JP4524184B2 - 黒鉛製品の製造法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、黒鉛製品、及び本発明の黒鉛製品の製造法に関するものである。より詳細には、本発明は、（ｉ）か焼コークスを少なくとも約３５重量％含んでなる粒状画分と（ｉｉ）ピッチとのブレンドであって、小粒度フィラー、炭素繊維又はそれらの組み合わせをさらに含むブレンドを処理することにより形成した黒鉛電極又はカソードのような製品に関するものである。

黒鉛電極は、鉄鋼業界では、電熱炉において鋼を形成させるのに使用される金属及び他の成分を溶融するのに使用されている。金属を溶融するのに必要とする熱は、複数の電極(通常３個）を通って電流を流し、電極と金属との間にアークを形成させることにより発生させる。１０００００アンペアを超える電流が、使用されることがよくある。得られる高温により、金属及び他の成分を溶融する。一般的に、製鋼炉において使用される電極は、各々電極カラム、すなわち、一連の個々の電極を接合して単一のカラムを形成したものからなる。このように、電極は、熱プロセス中に消耗するので、取替え電極をカラムに接合してカラムの長さを炉内に延ばした状態に維持する。

一般的に、電極を、隣接する電極の端部同士を接合する役割を果たすピン（ニップルと称することがある）を介して接合してカラムとしている。典型的には、ピンは、対向する雄ネジ部の形態をとる。電極の少なくとも一方の端部は、ピンの雄ネジ部と結合することができる雌ネジ部を含んでなる。したがって、ピンの対向雄ネジ部の各々を、２つの電極の端部における雌ネジ部にねじ込むと、これらの電極が、接合されて電極カラムとなる。一般的に、隣接する電極の接合端部と、それらの間のピンを、当該技術分野においては接合部と称されている。

電極と接合部（及び実際には全体として電極カラム）が受ける極度の熱応力から考えると、強度、熱膨張及び亀裂抵抗等の機械的／熱的因子を、注意深くバランスして電極カラム又は個々の電極の損傷又は破壊を回避する必要がある。例えば、電極の縦（すなわち、電極／電極カラムの長さに沿った）熱膨張（とりわけピンとは異なる熱膨張率）により、接合部が分離して、電流が流れる際の電極カラムの有効性が減少する。ピンと電極との間の接続をしっかりとするために、電極の横（すなわち、電極／電極カラムの直径を横断する）熱膨張が、ピンの熱膨張よりも一定量大きいことが望ましい。しかしながら、電極の横熱膨張が、ピンよりも非常に大きい場合、電極の損傷又は接合部の分離が生じることがある。この場合も、電極カラムの有効性が減少し、又は損傷がひどくて電極カラムが接合部で破壊する場合にはカラムが破壊することすらある。したがって、縦方向と横方向の両方において、電極の熱膨張を制御することは、最も重要である。

結果として、ピンを、電極／電極カラムシステムから排除すれば、異なるシステム構成要素（すなわち、ピン及び電極）の熱膨張をバランスさせる必要性が減少する。ねじ込まれた電極端部又は他の電極かみ合い手段を用いた場合のピンを排除するための従来の試みがなされた。しかしながら、黒鉛の強度が、ピンがない場合の電極カラムの一体性を維持するのに十分ではないと感じられたために、工業的に受け入れられるのが遅れた。ピンを排除するか、しないかとは無関係に、黒鉛電極強度と靱性（亀裂抵抗として定義することができる）の増加及び脆性（亀裂の伝搬速度として定義することができる）の減少が、電極寿命を延ばすのに望ましい。

同様に、黒鉛カソード（アルミニウム精錬工業に利用される）及び他の合成黒鉛アーチファクトの場合、強度及び靱性の増加により、寿命が長くなり、且つ使用適性が改善される。

電極等のバルク黒鉛製品の特定の性質を改善するためにメゾフェーズピッチ系炭素繊維を使用することに言及がなされた。例えば、米国特許第４，００５，１８３号（Ｓｉｎｇｅｒ）は、メゾフェーズピッチ系繊維の製造を記載しており、これらの電気抵抗が低いので、これらの繊維を、黒鉛電極の製造においてフィラー材料として用いることができるとしている。英国特許第１，５２６，８０９号（Ｌｅｗｉｓ及びＳｉｎｇｅｒ）では、炭素繊維５０〜８０重量％を、ピッチバインダー２０〜５０重量％に添加した後、押出して、黒鉛化できる炭素アーチファクトを形成している。得られた製品は、縦熱膨張が比較的低い。

米国特許第４，９９８，７０９号（Ｇｒｉｆｆｉｎ等）では、メゾフェーズピッチ系炭素繊維を押出しブレンドに含有させた黒鉛ニップル（即ち、ピン）を製造することにより、電極ピンの過剰の縦熱膨張により生じる問題に取り組んでいる。Ｇｒｉｆｆｉｎ等により使用されている炭素繊維は、ヤング率が５５×１０^６ポンド力／平方インチ（ｐｓｉ）を超えており、ブレンドに約８〜２０重量％存在する。このブレンドを、押出し、焼成した後、約５〜１４日間黒鉛化してニップルを得る。Ｇｒｉｆｆｉｎ等のプロセスにより製造されたニップルは、縦方向での熱膨張係数（ＣＴＥ）が減少しているけれども、横方向における望ましくないＣＴＥの増加、電気抵抗の増加及び曲げ強度の減少も生じる。さらに、黒鉛化時間は、工業生産に有利である時間と比較して極端に長い。

繊維含有接続ピンを製造する改善された方法において、Ｓｈａｏ等は、米国特許第６，２８０，６６３号において、か焼コークス／ピッチブレンドにメゾフェーズピッチから得た炭素繊維を含有させることを教示している。得られたピンは、商業的に不利な黒鉛化時間を必要とすることなく縦ＣＴＥの減少を示す。しかしながら、Ｓｈａｏ等のプロセスより製造されたこのように改善されたピンであっても、改善された強度を有する電極が必要である。さらに、ピンを完全に排除できれば、節約と効率の面から、極めて有益であろう。

したがって、横ＣＴＥ又は抵抗率及び曲げ強度を損なうことなく、従来の黒鉛製品と比較して縦方向のＣＴＥが減少した黒鉛製品が望まれている。さらに、増加した強度及び靱性、とりわけピンを使用することなく電極の嵌め合いができるのに十分な程度に増加した強度及び靱性を有する黒鉛製品も、望まれている。また、高価な材料を多量に用いることなくこれらの性質上の利点を得ることも、非常に望ましい。

発明の概要

本発明の一態様によれば、黒鉛製品の製造法が提供される。

本発明の別の態様によれば、従来の黒鉛製品と比較して、縦熱膨張係数が小さく且つ亀裂及び破壊に対する抵抗が改善されている黒鉛製品、例えば、黒鉛電極又は黒鉛カソードの製造法が提供される。

本発明の別の態様によれば、曲げ強度も増加しながら、横ＣＴＥ又は抵抗率を実質的に損なうことなく、従来の製品と比較して、縦熱膨張係数が減少した、黒鉛製品の製造法が提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、曲げ強度も増加しながら、とりわけ横ＣＴＥ又は抵抗率を実質的に損なうことなく、従来の黒鉛製品と比較して、縦熱膨張係数が減少するとともに、亀裂及び破壊に対する抵抗が改善された、黒鉛電極又は黒鉛カソード等の黒鉛製品が提供される。

これらの態様、及び当業者には以下の説明を検討することにより明らかになるであろう他の態様によれば、黒鉛製品の製造法が提供される。この方法は、主要画分が０．２５ｍｍ〜２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するような直径を有するコークス、石炭又はそれらの組み合わせを少なくとも約３５重量％、より好ましくは少なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約７０重量％含んでなる粒状画分を用いることを含んでなる。か焼コークスは、粒状画分に最も一般的に用いられる。粒状画分を、液体又は固体ピッチバインダーと混合して、原料ブレンドを形成させる。原料ブレンドを、押出してグリーン原料を形成させる。グリーン原料を、焼成して炭化原料を形成させる。この炭化原料を、少なくとも約２５００℃の温度に加熱し、それをその温度に好適な時間維持することにより、黒鉛化する。原料ブレンドは、さらに炭素繊維（粒状画分とピッチとの混合が開始した後に添加するのが有利）と小粒度フィラー（粒状画分の一部分として添加するのが有利）のうちの一方又は両方を含んでなる。

本発明の方法によれば、前記炭素繊維（使用するとき）は、か焼コークス１００重量部当たり約０．５〜約６重量部のレベル、又は総混合物成分（バインダーを除く）の約０．４〜約５．５重量％で存在するのが好ましい。好ましい繊維の平均直径は、約６〜約１５ミクロンであり、長さは好ましくは約４〜約２５ｍｍ、最も好ましくは約３２ｍｍ未満である。本発明の方法において使用される炭素繊維の引張強度は、好ましくは少なくとも約１５００００ｐｓｉである。炭素繊維は、束（各束は、約２０００〜約２００００本の繊維を含む）として原料ブレンドに添加するのが最も有利である。

好ましくは、上記したように、繊維を、粒状画分とピッチとの混合が既に開始した後に添加する。実際に、より好ましい実施態様によれば、繊維を、混合サイクルの少なくともほぼ半分が完了した後、最も好ましくは混合サイクルの少なくともほぼ４分の３が完了した後に添加する。例えば、粒状画分とピッチとの混合に２時間かかる（すなわち、混合サイクルが２時間である）場合には、繊維を、混合の１時間後、又は９０分間後に添加しなければならない。混合が開始した後に繊維を添加すると、繊維長さを保ちやすく（混合プロセス中に減少することがある）、これにより繊維の含有による繊維長さに直接関係あると思われる有利な効果が得られる。

上記したように、粒状画分は、小粒度フィラー（「小」とは、本明細書においては、主要画分が２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するが、０．２５ｍｍメッシュスクリーンを通過しないような直径を一般的に有するか焼コークスの粒度との比較、及び通常用いられているフィラーとの比較によるものである）を含むことができる。より詳細には、小粒度フィラーは、コークス粉末を少なくとも約７５％含有する。これは、少なくとも約７０％、より有利には約９０％以下が、２００Ｔｙｌｅｒメッシュスクリーン（７４ミクロンに相当する）を通過するような直径を有するコークスを意味する。

小粒度フィラーは、酸化鉄のような増ちょうインヒビターのような他の添加剤を、少なくとも約０．５％及び約２５％以下の量でさらに含むことができる。ここでも、添加剤は、従来使用されているよりも粒度が小さいものを用いる必要がある。例えば、酸化鉄を含有させる場合には、酸化鉄粒子の平均直径は、約１０ミクロンよりも小さくなければならない。用いることができる別の追加の添加剤は、製品の細孔を充填するのに添加され、したがって、使用されるピッチバインダーの量をよりよく制御できる、平均直径が約１０ミクロンよりも小さい石油コークス粉末である。

小粒度フィラーは、粒状画分の少なくとも約３０％及び約５０％又は６５％を占める。

グリーン原料の焼成は、好ましくは非酸化性又は還元性環境において、約７００〜約１０００℃の温度でおこない、黒鉛化は、好ましくは約２５００〜約３４００℃の温度でおこなう。

上記したように、黒鉛製品（黒鉛製品は、ここでは少なくとも黒鉛電極とカソードとを備えた状態で使用する）は、まずか焼コークス（製造される黒鉛製品が、黒鉛電極であるとき）を含んでなる粒状画分と、ピッチと、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮ系炭素繊維とを混ぜて、原料ブレンドとすることにより製造できる。より具体的には、破砕、分粒及び微粉砕か焼石油コークスを、コールタールピッチバインダーと混合してブレンドを形成させる。か焼コークスの粒度を、製品の最終用途にしたがって選択する。このことは、当業者には明らかである。一般的に、鋼を処理するのに使用される黒鉛電極において、平均直径が約２５ミリメートル（ｍｍ）以下の粒子をブレンドに用いる。粒状画分は、好ましくはコークス粉末を含んでなる小粒度フィラーを含有する。小粒度フィラーに含有させることができる他の添加剤には、増ちょう（コークス粒子内部の炭素との結合からイオウを放出することにより生じる）を抑制するための酸化鉄、コークス粉末及びオイル又はブレンドの押出しを容易にするための他の滑剤などがある。

黒鉛製品を製造するとき、粒状画分は、「大」粒子画分としてか焼コークス以外のものを含んでなることができる。例えば、製品が黒鉛（半黒鉛を含む）カソードであるときには、用いられるコークスは、か焼コークス、又は石油コークス、石炭由来コークス及びこれらのコークスの組み合わせであることができる。また、カソードの製造には、コークスの代わり又はコークスとともに、か焼無煙炭も含むことができる。

また、ブレンドには、原料の混合が既に始まった後に、メゾフェーズピッチ系炭素繊維又はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）から得た繊維も添加される。使用される繊維は、ヤング率(炭化後)が約１５×１０^６ｐｓｉ〜約４０×１０^６ｐｓｉであるのが有利である。これらは、好ましくは平均直径が約６〜約１５ミクロン、引張り強度が約２００×１０^３ｐｓｉ〜約４００×１０^３ｐｓｉであり、平均長さが約４ｍｍ〜約３２ｍｍである。繊維の好適な長さは、平均長さが約６ｍｍ以下、約１２ｍｍ以下、約１８ｍｍ以下又は約２５ｍｍ以下である。また、炭素繊維は、最も大きいコークス粒子よりも長くはないことが好ましい。繊維を、サイズ剤でコンパクト化した束1つ当たり約２０００〜約２００００本の繊維を含む束としてブレンドに添加するのが最も有利である。

上記したように、ブレンドに含有される炭素繊維は、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮを主成分とするものである。メゾフェーズピッチ繊維は、少なくとも部分的に液晶又はいわゆるメゾフェーズ状態に変化させたピッチから製造される。メゾフェーズピッチは、重芳香族石油ストリーム、エチレンクラッカータール、石炭誘導体、石油熱タール、流動クラッカー残留物、及び沸点範囲が３４０℃〜約５２５℃である加圧処理芳香族留出物等の原料から調製できる。メゾフェーズピッチの製造は、例えば、米国特許第４，０１７，３２７号（Ｌｅｗｉｓ等）（引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている。典型的には、原料を化学的に不活性な雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）中で約３５０℃〜５００℃の温度に加熱することにより、メゾフェーズピッチが形成される。化学的に不活性なガスを、加熱中、原料にバブリングしてメゾフェーズピッチが容易に形成するようにすることができる。炭素繊維の調製のために、メゾフェーズピッチは、軟化点（すなわち、メゾフェーズピッチが変形し始める点）が約４００℃未満、通常約３５０℃未満でなければならない。ピッチの軟化点がもっと高い場合には、所望の物性を有する炭素繊維の形成が困難である。

メゾフェーズピッチが調製されたら、公知のプロセス、例えば、溶融紡糸、遠心紡糸、ブロー紡糸、又は当業者には周知の他のプロセスにより、所望の直径のフィラメントに紡糸する。紡糸により、本発明の電極を製造するのに使用するのに好適である炭素繊維が得られる。次に、フィラメントを、ピッチの軟化点よりも高くない温度（通常２５０℃超）で、約５〜６０分間熱硬化した後、さらに約１０００℃以上のオーダーの極めて高い温度、場合によっては、約３０００℃、より典型的には約１５００℃〜１７００℃の温度でさらに処理して繊維を炭化する。炭化プロセスは、アルゴンガス等の不活性雰囲気中、少なくとも約０．５分間おこなう。最も一般的には、炭化では、滞留時間が約１〜２５分間である。次に、繊維を所定長さに切断し、束に成形する。上記のような束の形態の繊維は、例えば、ニュージャージー州ウェストパターソンにあるＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社や日本国東京にある三菱化学産資株式会社から市販されている。

ＰＡＮ繊維を製造する一つの方法は、ポリアクリロニトリルの溶液から繊維を紡糸することを含んでなる。次に、繊維を、メゾフェーズピッチ系繊維と同様な方法で安定化させる。ＰＡＮ繊維の製造は、例えば、Ｄａｎ．Ｄ．Ｅｄｉｅ及びＪｏｈｎ Ｊ．ＭｃＨｕｇｈ、Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、「Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ（高性能炭素繊維)」、第１版、ｐ．１１９−１３８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９（引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている。

炭素繊維は、好ましくはか焼コークス１００重量部当たり炭素繊維約０．５〜約６重量部のレベルで原料ブレンドに含有させる。最も好ましくは、繊維は、コークス１００重量部当たり繊維約１．２５〜約６重量部のレベルで存在する。全体（バインダーを除く）としてのブレンドの観点から、炭素繊維を、約１〜約５．５重量％、より好ましくは約１．５〜約５．５％、さらにより好ましくは約５．０％以下のレベルで含有させる。

粒状画分、ピッチバインダー、炭素繊維等のブレンドを調製後、素地を、ダイを通して押出することにより成形（付形）するか、又は通常の成形モールドで成形してグリーン原料と称されるものを形成させる。押出しであるか、成形型での成形であるかとは無関係に、成形を、ピッチの軟化点近くの温度、通常約１００℃以上の温度でおこなう。ダイ又はモールドにより、実質的に最終的な形態及びサイズの製品を形成できるけれども、完成製品の機械加工、少なくともねじ等の構造を形成させるのが通常必要である。グリーン原料のサイズは、異なることができ、電極の場合には、直径は、約２２０ｍｍ〜７００ｍｍの間で異なることができる。カソードに関しては、長方形断面を用いることができる。

押出し後、グリーン原料を、約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは約８００℃〜約１０００℃の温度で焼成することにより加熱処理して、ピッチバインダーを炭化して固体ピッチコークスとし、最終的製品の性質である高機械強度、良好な熱伝導性及び比較的低い電気抵抗を付与し、したがって、炭化原料を形成させる。グリーン原料を、相対的空気不存在下で焼成して酸化を回避する。焼成は、１時間当たりの昇温速度を約１℃〜約５℃として最終温度まで昇温しなければならない。焼成後、炭化原料に、一回以上、コールタール又は石油ピッチ又は当業界で公知の他の種類のピッチ又は樹脂を含浸させて、原料のいずれの開放気孔にも追加のコークスを付着させる。各含浸後に、追加の焼成工程をおこなう。

焼成後、炭化原料を、黒鉛化する。黒鉛化は、熱処理により、約２５００℃〜約３４００℃の最終温度で、コークス及びピッチコークスバインダーにおける炭素原子が規則性の低い状態から黒鉛の結晶構造に変換するのに十分な時間おこなう。黒鉛化は、炭化原料を少なくとも約２７００℃の温度で維持して実施するのが有利であり、約２７００℃〜約３２００℃の温度で維持するのがより有利である。これらの高温では、炭素以外の元素が揮発し、蒸気として逃散する。本発明のプロセスを用いて黒鉛化温度で維持するのに必要な時間は、約１８時間以下、実際には約１２時間以下である。好ましくは、黒鉛化は、約１．５〜約８時間である。

上記したように、黒鉛化が完了したら、完成品を所定のサイズに切断した後、機械加工するか、さもなければ成形して最終形状にする。本発明により製造した製品は、通常のプロセスにより製造した製品と比較して縦ＣＴＥが実質的に減少している。この製品では、これに付随して横ＣＴＥ又は比抵抗が大きく増加することなく、商業的に不利な黒鉛化時間を必要とすることなく、曲げ強度（すなわち、破壊係数）が増加し、且つヤング率が増加している。さらに、脆性の減少及び靱性の増加により示される亀裂又は破壊に対する抵抗の増加も、観察される。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に例示及び説明するが、本発明はこれらに限定されない。特記のない限りは、全ての「部」及び「％」は、重量基準であり、示した処理における特定の段階での製品の重量を基準としている。

例１
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ１８ｍｍの細断束）と、Ｃｙｔｅｃ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ６ｍｍ及び２５ｍｍの細断束）と、Ｚｏｌｔｅｋ社製繊維（ＰＡＮ系繊維、長さ２５ｍｍの細断束）とを添加した黒鉛電極の試験を、おこなった。混合物（バインダーを除く）における繊維束の濃度は、約２．５〜約５重量％であった。原料を、パドルアームシリンダーミキサーで調製し、冷却し、押出して、約１５０ｍｍ×約３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

例２
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ３０ｍｍの細断束）と、Ｚｏｌｔｅｋ社製繊維（ＰＡＮ系繊維、長さ５１ｍｍの細断束）と、Ｃｙｔｅｃ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ６ｍｍ及び２５ｍｍの細断束）と、ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ２５ｍｍの細断マット）とを添加した第二黒鉛電極の試験を、おこなった。繊維束の添加レベルは、約１．５〜約３重量％であった。原料を、ダブルアームＳｉｇｍａブレードミキサーで調製し、冷却し、押出して、約１５０ｍｍ×約３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

例３
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ６ｍｍの細断束）のみを添加した第三黒鉛電極の試験を、おこなった。使用した繊維は、米国特許第６，２８０，６６３号に使用したのと同じ繊維であった。添加レベルは、２重量％、４重量％及び６重量％であった。原料を、再びパドルアームシリンダーミキサーで調製し、冷却し、押出して、１５０ｍｍ×３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

例４
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ６ｍｍ及び２５ｍｍの細断束）を添加した第四黒鉛電極の試験を、おこなった。添加レベルは、５％であった。原料を、Ｓｉｇｍａミキサーで調製し、冷却し、押出して、１５０ｍｍ×３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。フィラーのサイズ（コークス粉末及び酸化鉄）は、標準であるか、又は微細（７４ミクロンよりも５５％微細なコークス粉末又は７４ミクロンよりも９０％微細なコークス粉末、７４ミクロンではなく５ミクロンの酸化鉄、極微細なコークス微粉（１〜１０ミクロン）をバッチに添加）であった。また、バッチの一部分を、開始時ではなく７０分間の加熱／混合サイクルの５０分間後に繊維を添加して調製した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず、及び、標準サイズ又は微細フィラーのいずれも合有せず）と比較した。

本願において言及した全ての引用した特許及び刊行物の開示は、引用することにより本明細書の一部とする。

上記説明により、当業者は本発明を実施できる。本明細書を読むことにより当業者に明らかとなる可能な変更及び修正の全てを詳細には説明していない。しかしながら、全てのこのような修正及び変更は、特許請求の範囲により定義されている本発明の範囲内にある。特許請求の範囲は、特記のない限りは、本発明が意図する目的を達成するのに有効であるいずれの配置又は順序における示された要素及び工程をもカバーしている。

Claims (25)

1. （ａ）（ｉ）主要画分が２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するが、０．２５ｍｍメッシュスクリーンを通過しないような直径の、コークス、石炭又はそれらの混合物を少なくとも３５重量％有する、粒状画分と、（ｉｉ）ピッチバインダーと、（ｉｉｉ）炭素繊維と、を混合して原料ブレンドを形成し、
   （ｂ）前記原料ブレンドを押出してグリーン原料を形成し、
   （ｃ）前記グリーン原料を焼成して炭化原料を形成し、そして、
   （ｄ）前記炭化原料を少なくとも２５００℃の温度に維持して、該炭化原料を黒鉛化させる、黒鉛製品の製造法であって、
   前記混合のサイクルの少なくとも５０％が完了した後に、前記炭素繊維を、前記原料ブレンドに添加して、強度が増大し且つ脆性が減少した黒鉛製品を生成することを特徴とする黒鉛製品の製造法。
2. 前記炭素繊維の平均長さが、３２ｍｍ以下とされることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
3. 前記炭素繊維を、混合サイクルの少なくとも７５％が完了した後に、前記原料ブレンドに添加することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
4. 前記炭素繊維が、か焼コークス１００重量部当たり０．５〜６重量部のレベルで存在していることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
5. 前記炭素繊維の引張り強度が、少なくとも１５０，０００ｐｓｉとされることを特徴とする請求項４に記載の黒鉛製品の製造法。
6. 前記炭素繊維のヤング率が、少なくとも１５×１０ ⁶ ｐｓｉとされることを特徴とする請求項５に記載の黒鉛製品の製造法。
7. 前記炭素繊維の平均直径が、６ミクロン〜１５ミクロンとされることを特徴とする請求項５に記載の黒鉛製品の製造法。
8. 前記粒状画分が、か焼コークス、石油コークス、石炭系コークス、か焼無煙炭又はそれらの混合物からなる群から選択される材料で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
9. 前記粒状画分が、フィラーを６５％以下有し、前記フィラーが、少なくとも７０％が２００Ｔｙｌｅｒメッシュスクリーンを通過する直径のコークスを少なくとも７５％有していることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
10. 前記フィラー中の前記コークスが、少なくとも９０％が２００Ｔｙｌｅｒメッシュスクリーンを通過するような直径とされることを特徴とする請求項９に記載の黒鉛製品の製造法。
11. 前記フィラーが、添加剤を０．５％〜２５％有していることを特徴とする請求項９に記載の黒鉛製品の製造法。
12. 前記添加剤が、平均粒子直径が１０ミクロンより小さい酸化鉄と、平均粒子直径が１０ミクロンより小さい石油コークスと、それらの組み合わせと、を有することを特徴とする請求項１１に記載の黒鉛製品の製造法。
13. 前記粒状画分が、主要画分が２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するが、０．２５ｍｍメッシュスクリーンを通過しないような直径の、コークス、石炭又はそれらの混合物を、少なくとも５０重量％有していることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛製品の製造法。
14. （ａ）（ｉ）主要画分が２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するが、０．２５ｍｍメッシュスクリーンを通過しないような直径の、か焼コークス、石炭又はそれらの混合物を少なくとも３５重量％有し、且つ、フィラーを６５％以下有し、前記フィラーが、少なくとも７０％が２００Ｔｙｌｅｒメッシュスクリーンを通過するような直径のか焼コークスを、少なくとも７５％有する、粒状画分と、（ｉｉ）ピッチバインダーと、（ｉｉｉ）炭素繊維と、を混合して原料ブレンドを形成し、
    （ｂ）前記原料ブレンドを押し出してグリーン原料を形成し、
    （ｃ）前記グリーン原料を焼成して炭化原料を形成し、そして、
    （ｄ）前記炭化原料を少なくとも２５００℃の温度に維持することにより、前記炭化原料を黒鉛化させる、黒鉛製品の製造法であって、
    前記炭素繊維を、混合が開始した後に前記原料ブレンドに添加して、脆性が減少した黒鉛製品を生成することを特徴とする黒鉛製品の製造法。
15. 前記フィラー中の前記コークスが、少なくとも９０％が２００Ｔｙｌｅｒメッシュスクリーンを通過するような直径とされることを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
16. 前記フィラーが、添加剤を０．５％〜２５％有することを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
17. 前記添加剤が、平均粒子直径が１０ミクロンより小さい酸化鉄と、平均粒子直径が１０ミクロンより小さい石油コークスと、それらの組み合わせと、を有することを特徴とする請求項１６に記載の黒鉛製品の製造法。
18. 前記粒状画分が、主要画分が２５ｍｍメッシュスクリーンを通過するが、０．２５ｍｍメッシュスクリーンを通過しないような直径の、コークス、石炭又はそれらの混合物を、少なくとも５０重量％有していることを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
19. 前記炭素繊維を、混合サイクルの少なくとも５０％が完了した後に前記原料ブレンドに添加することを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
20. 前記炭素繊維を、混合サイクルの少なくとも７５％が完了した後に前記原料ブレンドに添加することを特徴とする請求項１９に記載の黒鉛製品の製造法。
21. 前記炭素繊維の平均長さが、３２ｍｍ以下とされることを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
22. 前記炭素繊維が、か焼コークス１００重量部当たり０．５〜６重量部のレベルで存在することを特徴とする請求項１４に記載の黒鉛製品の製造法。
23. 前記炭素繊維の引張り強度が、少なくとも１５０，０００ｐｓｉとされることを特徴とする請求項２１に記載の黒鉛製品の製造法。
24. 前記炭素繊維のヤング率が、１５×１０ ⁶ ｐｓｉとされることを特徴とする請求項２１に記載の黒鉛製品の製造法。
25. 前記炭素繊維の平均直径が、６ミクロン〜１５ミクロンとされることを特徴とする請求項２１に記載の黒鉛製品の製造法。