KR20050035284A - 흑연 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 이 방법은 대다수의 분획이 0.25mm 내지 25mm의 메쉬 스크린을 통과하는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 조합물을 약 35 중량% 이상으로 포함하는 입자상 분획을 이용하는 것을 포함한다. 입자상 분획을 액체 또는 고체 피치 바인더와 혼합하여 스톡 배합물을 형성하고; 스톡 배합물을 압출하여 그린 스톡을 형성하고; 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 스톡을 형성하고; 탄소화된 스톡을 흑연화한다. 스톡 배합물은 추가로 탄소 섬유(바람직하게는 입자상 분획과 피치의 혼합이 개시된 이후에 첨가된다) 및 입자 크기가 작은 충전제(바람직하게는 입자상 분획의 일부로서 첨가된다) 중의 하나 또는 둘 모두를 포함한다.

Description

흑연 제품의 제조 방법 {PROCESS OF MAKING GRAPHITE ARTICLES}
본 발명은 흑연 제품 및 본 발명의 흑연 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (i) 약 35 중량% 이상의 하소된 코크스를 포함하는 입자상 분획 및 (ii) 피치의 배합물을 가공함에 의해 형성된 흑연 전극 또는 음극과 같은 제품에 관한 것으로서, 배합물은 추가로 입자 크기가 작은 충전제, 탄소 섬유 또는 이의 조합물을 포함한다.
흑연 전극은 전열 노에서 강철을 형성하기 위해 이용되는 금속 및 다른 성분들을 용융시키기 위해 철강 공업에 사용된다. 금속을 용융시키기 위해 요구되는 열은 다수의 전극, 일반적으로 세 개의 전극을 통해 전류를 통과시키고, 전극 및 금속 간에 아크를 형성시킴에 의해 발생된다. 100,000 암페어를 초과하는 전류가 종종 이용된다. 생성된 높은 온도는 금속 및 다른 성분들을 용융시킨다. 일반적으로, 강철 노에 사용되는 전극은 각각 전극 컬럼, 즉 단일 컬럼을 형성하기 위해 결합된 일련의 개별적인 전극들로 구성된다. 이러한 방식으로 전극이 열 처리 동안 고갈되기 때문에 대체 전극이 노까지 연장되는 컬럼의 길이를 유지하기 위해 컬럼에 결합될 수 있다.
일반적으로, 전극은 인접한 전극의 말단을 결합시키는 기능을 하는 핀 (종종 니플이라 언급됨)을 통해 컬럼에 결합한다. 통상적으로, 핀은 반대되는 수실 섹션의 형태를 지니는데, 하나 이상의 전극 말단은 핀의 수실 섹션과 메이팅할 수 있는 암실 섹션을 포함한다. 따라서, 핀의 반대되는 수실 섹션의 각각을 두 개의 전극 말단에서 암실 섹션에 쓰레딩할 때 이들 전극은 전극 컬럼에 결합되어진다. 일반적으로, 인접하는 전극의 결합된 말단, 및 이들 사이의 핀은 당분야에서 조인트로서 언급된다.
전극 및 조인트 (및 총괄적으로 실제의 전극 컬럼)가 급격한 열적 스트레스를 받는 경우, 전극 컬럼 또는 개개 전극의 손상 또는 파괴를 피할 수 있도록 강도, 열 팽창 및 균열 내성과 같은 기계적/열적 요소가 신중하게 보정되어야 한다. 예를 들어, 특히 핀의 세로 열 팽창과 속도가 다른 전극의 세로(즉, 전극/전극 컬럼의 길이를 따라서) 열 팽창은 전류를 전도함에 있어 전극 컬럼의 유효성을 감소시키면서 조인트가 벌어지도록 강제할 수 있다. 핀의 가로 열 팽창을 초과하는 전극의 소정의 가로(즉, 전극/전극 컬럼의 직경을 가로지르는) 열 팽창은 핀과 전극간의 단단한 연결을 형성하는데 바람직할 수 있다; 그러나, 전극의 가로 열 팽창이 핀의 가로 열 팽창을 크게 초과하면, 전극에 대한 손상 또는 조인트의 분리가 초래될 수 있다. 다시 말해, 이것은 전극 컬럼의 유효성을 감소시킬 수 있거나, 손상이 극심하여 전극 컬럼이 조인트 섹션에서 끊어지면 심지어 컬럼이 파괴될 수 있다. 따라서, 세로 및 가로 방향 둘 모두에서 전극의 열 팽창의 조절은 중요한 파라미터이다.
결과로서, 만약 핀이 전극/전극 컬럼 시스템으로부터 제거될 수 있다면 상이한 시스템 성분(즉, 핀과 전극)의 열 팽창을 조절하는 것에 대한 요구가 감소한다. 핀을 제거하기 위해 시도되었던 종래의 시도에서, 쓰레드 전극 말단 또는 다른 전극 메이팅 수단이 이용되었다. 그러나 흑연의 강도가 핀 없이 전극 컬럼을 보전하기에 충분치 않았기 때문에 산업계로의 수용이 지연되었다. 핀의 제거와 무관하게, 증가된 흑연 전극 강도 및 질김도(크래킹에 대한 내성으로 정의될 수 있다) 및 취약성(균열 전파 속도로서 정의될 수 있다)의 감소는 전극의 수명을 연장하기 위해 요구된다.
유사하게, 흑연 음극(알루미늄 제련 산업에서 이용되는) 및 그밖의 합성 흑연 가공품의 경우, 증가된 강도 및 질김도는 보다 긴 수명 및 개선된 가용성을 초래할 것이다.
전극과 같은 벌크 흑연 생성물의 특정 성질을 개선시키기 위해 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유를 이용하는 것에 대한 참고 문헌들이 있다. 예를 들어, 싱어(Singer)는 미국 특허 제 4,005,183호에서 중간상 피치를 기재로 한 섬유의 생성에 대해 기재하며, 이들의 낮은 전기 저항성으로 인해, 상기 섬유는 흑연 전극의 제조에 충전제로서 이용될 수 있다고 언급한다. 루이스(Lewis) 및 싱어(Singer)의 영국 특허 제 1,526,809호에서는 50 중량% 내지 80 중량%의 탄소 섬유를 20 중량% 내지 50 중량%의 피치 바인더에 첨가하고 압출하여 흑연화될 수 있는 탄소 가공품을 형성하였다. 생성된 제품은 비교적 낮은 세로 열 팽창을 나타낸다.
그리핀(Griffin) 등의 미국 특허 제 4,998,709호는 압출 배합물에 포함된 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유를 지니는 흑연 니플(즉, 핀)을 제조함에 의해 전극 핀의 과도한 세로 열 팽창으로 초래되는 문제점을 해소하려 한다. 그리핀 등이 이용한 탄소 섬유는 제곱 인치 당 55 x 106 파운드(psi)보다 큰 영률을 지니며 약 8 내지 20 중량%의 배합물로 존재한다. 배합물은 약 5 내지 14일 동안 압출, 베이킹 및 흑연화되어 니플을 생성한다. 그리핀 등의 방법에 의해 생성된 니플이 세로 방향에서의 열 팽창 계수(CTE)의 감소를 나타낼지라도 이들은 또한 가로 방향에서의 CTE의 바람직하지 않은 증가, 전기 저항성의 증가 및 파열률의 감소를 보인다. 추가로, 흑연화 시간이 상업 생산에 바람직할 시간에 비해 극히 길다.
섬유를 함유하는 연결 핀을 제조하기 위한 개선된 방법에서, 샤오(Shao) 등은 미국 특허 제 6,280,663호에서 하소된 코크스/피치 배합물 중에 중간상 피치로부터 유래된 탄소 섬유를 포함시키는 것에 대해 교시한다. 생성된 핀은 상업적으로 바람직하지 않은 흑연화 시간을 요구하지 않으며 감소된 세로 CTE를 나타낸다. 그러나, 샤오 등의 방법에 의해 제조된 상기 개선된 핀조차도 개선된 강도를 갖는 전극에 대한 요구를 소거하지 못한다; 추가로 핀이 전체로서 제거될 수 있었다면, 절약 및 효율의 증가에 매우 유리하였을 것이다.
따라서, 바람직한 것은 가로 CTE 또는 저항성 및 파열률을 희생하지 않으면서 당해 통상의 전극과 비교하여 세로 방향에서의 감소된 CTE를 지니는 흑연 제품이다. 더욱이, 증가된 강도 및 질김도, 특히 핀을 사용하지 않고 전극을 메이팅하기에 충분한 증가된 강도 및 질김도를 갖는 흑연 제품이 바람직하다. 또한 많은 양의 고가의 재료를 이용하지 않고 상기 특성의 이익을 달성하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 흑연 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 당해 통상의 흑연 제품과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수 및 크래킹 및 분열에 대해 개선된 내성을 지니는 흑연 전극 또는 흑연 음극과 같은 흑연 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 제품이 가로 CTE 또는 저항성의 실질적인 희생 없이 파열률을 증가시키면서 당해 통상의 제품과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수를 지니는 흑연 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은 특히 가로 CTE 또는 저항성의 실질적인 희생 없이 파열률을 증가시키면서 당해 통상의 흑연 제품과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수 및 크래킹 및 분열에 대해 개선된 내성을 지니는 흑연 전극 또는 흑연 음극과 같은 흑연 제품을 제공하는 것이다.
하기 기술을 검토하여 당업자에게 명백해질 상기 및 그밖의 측면들이 흑연 제품의 제조 방법을 제공함에 의해 달성될 수 있는데, 이 방법은 대다수의 분획이 0.25mm 내지 25mm의 메쉬 스크린을 통과하는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 조합물을 약 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70 중량% 이상으로 포함하는 입자상 분획을 이용하는 것을 포함한다. 하소된 코크스가 가장 일반적으로 입자상 분획에 이용된다. 입자상 분획을 액체 또는 고체 피치 바인더와 혼합하여 스톡 배합물을 형성하고; 스톡 배합물을 압출하여 그린 스톡을 형성하고; 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 스톡을 형성하고; 탄소화된 스톡을 약 2500℃ 이상의 온도로 가열하고 그 온도에서 적합한 시간 동안 유지함에 의해 흑연화한다. 스톡 배합물은 추가로 탄소 섬유(바람직하게는 입자상 분획과 피치의 혼합이 개시된 이후에 첨가된다) 및 입자 크기가 작은 충전제(바람직하게는 입자상 분획의 일부로서 첨가된다) 중의 하나 또는 둘 모두를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 탄소 섬유는 (이용시) 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 6 중량부의 수준이나 총 혼합 성분(바인더 제외)의 약 0.4 중량% 내지 약 5.5 중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 섬유는 약 6 내지 약 15 미크론의 평균 직경과, 약 4mm 내지 약 25mm의 길이, 가장 바람직하게는 약 32mm 미만의 길이를 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용된 탄소 섬유가 약 150,000 psi 이상의 인장 강도를 지녀야 한다. 가장 바람직하게는, 탄소 섬유가 다발로서 스톡 배합물에 첨가되는데, 각 다발은 약 2000 내지 약 20,000개의 섬유를 함유한다.
바람직하게는 상기 언급한 대로, 섬유를 입자상 분획 및 피치의 혼합이 이미 개시된 이후에 첨가한다. 실제로 보다 바람직한 구체예에서, 섬유는 혼합 주기의 약 절반 이상, 가장 바람직하게는 혼합 주기의 약 3/4 이상이 완료된 이후에 첨가된다. 예를 들어, 입자상 분획 및 피치의 혼합에 2시간(즉, 혼합 주기가 2시간이다)이 소요된다면, 섬유는 혼합한 지 1시간 이후 또는 심지어 90분 이후에 첨가되어야 한다. 혼합이 개시된 이후에 섬유를 첨가하는 것은 (혼합 처리 동안 감소될 수 있는) 섬유 길이를 보존하는데 도움이 될 것이고, 따라서 섬유 길이와 직접적으로 연관된다고 여겨지는 섬유를 포함시키는 이로운 효과를 보존하는데 도움이 될 것이다.
상기 언급한 대로, 입자상 분획은 입자 크기가 작은 충전제를 포함할 수 있다(본원에서 작다는 것은 대다수의 분획이 25mm의 메쉬 스크린을 통과하나 0.25mm의 메쉬 스크린을 통과하지 않는 직경을 갖는 하소된 코크스의 입자 크기, 및 통상적으로 사용되는 충전제와 비교하여 사용된 것이다). 보다 구체적으로, 입자 크기가 작은 충전제는 약 75% 이상의 코크스 분말을 포함하는데, 코크스 분말이란 약 70% 이상 및 보다 바람직하게는 약 90% 이하가 200 타일러(Tyler) 메쉬 스크린을 통과할 직경인 74 미크론에 상응하는 직경을 갖는 코크스를 의미한다.
입자 크기가 작은 충전제는 추가로 산화철 등의 팽화 억제제와 같은 다른 첨가제를 약 0.5% 이상 내지 약 25% 이하로 포함할 수 있다. 다시 말해, 첨가제는 통상적으로 사용되는 것보다 작은 입자 크기로 사용되어야 한다. 예를 들어, 산화철을 포함시키는 경우, 산화철 입자의 평균 직경은 약 10 미크론보다 작아져야 한다. 사용될 수 있는 또 다른 추가의 첨가제는 약 10 미크론보다 작은 평균 직경을 갖는 석유 코크스 분말인데, 이는 제품의 다공성을 채우기 위해 첨가되며 이에 따라 사용되는 피치 바인더의 양을 보다 양호하게 조절할 수 있다.
입자 크기가 작은 충전제는 입자상 분획의 약 30% 이상 및 약 50% 또는 심지어 65%를 구성하여야 한다.
그린 스톡의 베이킹은 비-산화 또는 환원 환경에서 약 700 내지 약 1000℃의 온도에서 일어나는 것이 바람직하며, 흑연화 온도는 바람직하게 약 2500 내지 약 3400℃이다.
본 발명을 수행하는 최상의 방법
상기 언급한 대로, 흑연 제품(흑연 제품은 본원에서 적어도 흑연 전극 및 음극을 포함하여 사용된다)은 먼저 하소된 코크스(제조된 흑연 제품이 흑연 전극일 때)를 포함하는 입자상 분획, 피치 및 중간상 피치 또는 PAN계 탄소 섬유를 스톡 배합물로 조합시킴에 의해 제조될 수 있었다. 보다 구체적으로, 분쇄되고, 사이징되고 제분된 하소된 석유 코크스를 콜타르 피치 바인더와 혼합하여 배합물을 형성한다. 하소된 코크스의 입자 크기는 제품의 최종 사용에 따라 선택되고, 이는 당 분야의 기술내에 있다. 일반적으로 강철을 가공하는데 사용되는 흑연 전극에서 평균 직경이 약 25 밀리미터(mm) 이하인 입자가 배합물에 적용된다. 바람직한 입자상 분획은 코크스 분말을 포함하는 입자 크기가 작은 충전제를 포함한다. 입자 크기가 작은 충전제로 혼입될 수 있는 그밖의 첨가제로는 팽화(코크스 입자 내부에서 탄소와의 결합으로부터 황의 방출을 초래하는)를 억제하는 산화철, 코크스 분말 및 배합물의 압출을 촉진하는 오일 또는 그밖의 윤활제가 있다.
흑연 제품을 제조할 때, 입자상 분획은 하소된 코크스 이외에 "큰" 입자 분획을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제품이 흑연(이 용어는 반-흑연성을 포함한다) 음극일 때, 사용되는 코크스는 하소된 코크스, 또는 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스 및 이들 코크스의 조합물일 수 있다. 또한 음극의 제조에는 코크스 대신 또는 코크스와 함께 하소된 무연탄이 포함될 수 있다.
또한 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유 또는 PAN(폴리아크릴로니트릴)으로부터 유래된 섬유가 배합물에 포함되는데 이는 스톡의 혼합이 이미 개시된 이후에 첨가된다. 사용된 섬유는 바람직하게 약 15 x 106 psi 내지 약 40 x 106 psi의 영률(탄소화 이후)을 지녀야 한다. 이들은 바람직하게 약 6 내지 약 15 미크론의 평균 직경, 약 200 x 103 psi 내지 약 400 x 103 psi의 인장 강도를 지니고, 이들의 길이는 평균 약 4mm 내지 약 32mm인 것이 바람직하다. 섬유의 적합한 길이는 약 6mm 이하, 약 12mm 이하, 약 18mm 이하 또는 약 25mm 이하를 포함한다. 또한 탄소 섬유는 가장 큰 코크스 입자보다 길지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 섬유가 사이징을 사용하여 압축된 다발 당 약 2000 내지 약 20,000개의 섬유를 함유하는 다발로서 배합물에 첨가된다.
언급한 대로, 배합물에 포함된 탄소 섬유는 중간상 피치 또는 PAN을 기재로 한다. 중간상 피치 섬유는 적어도 부분적으로 액체 결정 상태 또는 소위 중간상 상태로 변형되어진 피치로부터 제조된다. 중간상 피치는 중질 방향족 석유 스트림, 에틸렌 크래커 타르, 석탄 유도체, 석유 열적 타르, 유체 크래커 잔사, 및 압력 처리되며 340℃ 내지 약 525℃의 끓는 범위를 지니는 방향족 증류물과 같은 공급원료로부터 제조될 수 있다. 중간상 피치의 제조는, 예를 들어 루이스 등의 미국 특허 제 4,017,327호에 기재되어 있으며, 이의 기술은 본원에서 참조로서 포함된다. 통상적으로, 중간상 피치는 화학적으로 불활성인 대기(예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 등)에서 약 350℃내지 500℃의 온도로 공급원료를 가열함에 의해 형성된다. 화학적으로 불활성인 기체는 중간상 피치의 형성을 촉진하기 위해 가열하는 동안 공급원료를 통해 버블링될 수 있다. 탄소 섬유를 제조하기 위해, 중간상 피치는 400℃ 미만 및 일반적으로 약 350℃ 미만의 연화점, 즉 중간상 피치가 변형되기 시작하는 점을 지녀야 한다. 피치가 더 높은 연화점을 지니면, 바람직한 물리적 성질을 갖는 탄소 섬유를 형성하기 어렵다
일단 중간상 피치가 제조되면, 이는 용융 방사, 원심 방사, 블로우 방사 또는 기술자에게 친숙할 그밖의 처리와 같은 공지된 방법에 의해 바람직한 직경의 필라멘트로 방사된다. 방사는 본 발명의 전극을 제조하는데 사용하기 적합한 탄소 섬유를 생성한다. 이후 필라멘트는 피치의 연화점보다 높지 않은 온도에서 (그러나 일반적으로 250℃ 이상) 약 5 내지 60분 동안 열경화되고, 이후 추가로 약 1000℃ 이하 및 보다 높은 순으로 매우 높은 온도에서 처리되고 몇몇 경우 약 3000℃ 만큼 높은 온도, 보다 통상적으로 약 1500℃ 내지 1700℃의 온도에서 처리되어 섬유를 탄소화한다. 탄소화 공정은 아르곤 기체와 같은 불활성 대기에서 적어도 약 0.5분 동안 일어난다. 보다 일반적으로, 탄소화는 약 1 내지 25분의 체류 시간을 이용한다. 이후 섬유를 길이로 절단하고 다발로 형성한다. 기술한 대로 다발로 된 이러한 섬유는, 예를 들어 사이텍 인더스트리스 인크.(Cytec Industries Inc. of West Paterson, New Jersey) 및 미쯔비시 케미컬 펑셔널 프러덕츠 인크.(Mitsubishi Chemical Products Inc. of Tokyo, Japan)로부터 시판된다
PAN 섬유를 제조하는 한 가지 방법은 폴리아크릴로니트릴의 용액으로부터 섬유를 방사하는 것을 포함한다. 이후, 섬유는 중간상 피치를 기재로 하는 섬유와 동일한 방식으로 안정화된다. PAN 섬유의 제조는 댄 디.에디(Dan D. Edie) 및 존 제이.맥휴(John J. McHugh)에 의해 카본 머티리얼스 포 어드밴스드 테크놀로지스(Carbon Materials for Advanced Technologies, 1st Ed., Elsevier Science Ltd. 1999)의 119 내지 138면에서 "High Performance Carbon Fibers"로 기술되며, 이의 기술은 본원에 참조로서 포함된다.
탄소 섬유는 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 6 중량부의 수준으로 스톡 배합물에 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 섬유가 코크스 100 중량부 당 약 1.25 내지 약 6 중량부의 수준으로 존재한다. 배합물 전체(바인더 제외)로 환산하면, 탄소 섬유는 약 1 중량% 내지 약 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 약 5.0 중량% 이하의 수준으로 포함된다.
입자상 분획, 피치 바인더, 탄소 섬유 등의 배합물을 제조한 후에, 다이를 통한 압출에 의해 몸체를 형성(형상화)하거나 통상의 형성 몰드에서 몰딩하여 그린 스톡으로서 언급되는 것을 형성한다. 압출이든 몰딩이든 간에 이러한 형성은 피치의 연화점에 근접한 온도, 일반적으로 약 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다이 또는 몰드가 실질적으로 최종 형태 및 크기를 갖는 제품을 형성할 수 있으나, 쓰레드와 같은 구조를 제공하도록 최종 제품에 대한 가장 최소한의 기계 가공이 일반적으로 요구된다. 그린 스톡의 크기는 다양할 수 있으며; 전극의 경우 직경이 약 220mm 내지 700mm로 다양할 수 있다. 음극에 관해서는, 직사각형 단면이 이용될 수 있다.
압출 후, 그린 스톡은 약 700℃ 내지 약 1100℃, 보다 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 베이킹에 의해 열처리되어 피치 바인더를 고체 피치 코크스로 탄소화함으로써 제품 형태의 영구성, 높은 기계적 강도, 양호한 열전도성 및 비교적 낮은 전기 저항성을 제공하며 탄소화된 스톡을 형성한다. 그린 스톡은 산화를 피하기 위해 비교적 공기의 부재하에 베이킹된다. 베이킹은 최종 온도까지 시속 약 1℃ 내지 약 5℃의 증가 속도로 수행되어야 한다. 베이킹 이후, 탄소화된 스톡은 석탄 타르 또는 석유 피치, 또는 산업계에 공지된 다른 유형의 피치 또는 수지와 함께 한 시간 이상 함침되어 스톡의 임의의 개방 포어에 추가의 코크스를 증착시킬 수 있다. 각각의 함침 이후 추가의 베이킹 단계가 이어진다.
베이킹 이후, 탄소화된 스톡을 흑연화한다. 흑연화는 약 2500℃ 내지 약 3400℃의 최종 온도에서 코크스 및 피치 코크스 바인더 중의 탄소 원자를 불완전하게 정렬된 상태에서 흑연의 결정 구조로 변형시키기에 충분한 시간 동안 열처리함에 의해 이루어진다. 바람직하게는, 흑연화는 탄소화된 스톡을 약 2700℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 2700℃ 내지 약 3200℃의 온도에서 유지시킴에 의해 수행된다. 이렇게 높은 온도에서, 탄소 이외의 원소들은 휘발되고 증기로서 방출된다. 본 발명의 방법 이용시, 흑연화 온도에서의 지속 요구 시간은 단지 약 18시간이고, 실제로 겨우 약 12시간이다. 바람직하게는 흑연화에 약 1.5 내지 약 8시간이 걸린다.
언급한 대로, 일단 흑연화가 완료되면 완성된 제품은 소정의 크기로 절단된 이후 기계 가공되거나 이의 최종 형태로 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 제품은 통상적인 방법에 의해 제조된 제품과 비교하여 세로 CTE의 실질적인 감소를 나타낸다. 제품은 가로 CTE 또는 비저항의 현저한 증가를 수반하지 않고 상업적으로 바람직하지 않은 흑연화 시간을 요구하지 않으면서 굽힘 강도(즉, 파열률)의 증가 및 영률의 증가를 보인다. 또한 취약성의 감소로 보여지는 크래킹 및 분열에 대한 내성의 증가 및 질김도의 증가가 관찰된다.
본 발명을 추가로 기술하고 설명하기 위해 하기 실시예를 제시하며 이는 어떠한 식으로든 제한적으로 검토되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이고, 지시된 공정의 특정 단계에서의 생성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
미쯔비시 케미컬(Mitsubishi Chemical)(중간상 피치 바인더, 18mm 길이로 자른 다발), 사이텍(Cytec)(중간상 피치 바인더, 6mm 및 25mm 길이로 자른 다발) 및 졸텍(Zoltek)(PAN계 섬유, 25mm 길이로 자른 다발)로부터의 섬유를 첨가하여 흑연 전극 시험을 수행하였다. 혼합물(바인더 제외) 중의 섬유 다발의 농도는 약 2.5 내지 약 5 중량%이었다. 패들 암의 실린더 혼합기에서 스톡을 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 1
섬유를 첨가하여 실린더 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.692 5.52 1.41 1511 0.29 1.36
미쯔비시18mm, 2.5% 1.689 5.57 1.57 1700 0.18 1.38
미쯔비시18mm, 5% 1.693 5.45 1.73 1907 0.07 1.45
사이텍6mm, 2% 1.705 5.79 1.56 1652 0.21 1.41
사이텍6mm, 4% 1.710 5.52 1.78 1926 0.12 1.43
사이텍25mm, 2.5% 1.686 5.56 1.54 1715 0.18 1.39
졸텍25mm, 2% 1.710 5.60 1.53 1574 0.19 1.47
실시예 2
미쯔비시 케미컬(중간상 피치 바인더, 30mm 길이로 자른 다발), 졸텍(PAN계 섬유, 51mm 길이로 자른 다발). 사이텍(중간상 피치 바인더, 6mm 및 25mm 길이로 자른 다발) 및 코노코필립스(ConocoPhillips)(중간상 피치 섬유, 25mm 길이로 자른 매트)로부터의 섬유를 첨가하여 두번째 흑연 전극 시험을 수행하였다. 섬유 다발의 첨가 수준은 약 1.5 및 약 3 중량%이었다. 더블 암의 시그마 블레이드 혼합기에서 스톡을 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 2
섬유를 첨가하여 시그마 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.658 5.98 1.18 1340 0.40 1.32
미쯔비시30mm, 1.5% 1.656 5.87 1.40 1515 0.21 1.25
미쯔비시30mm, 3% 1.625 5.94 1.40 1624 0.08 1.15
졸텍51mm, 1.5% 1.654 5.97 1.40 1686 0.26 1.29
졸텍51mm, 3% 1.634 5.85 1.42 1756 0.16 1.20
사이텍6mm, 1.5% 1.641 6.12 1.33 1531 0.23 1.18
사이텍6mm, 3% 1.611 6.01 1.38 1667 0.11 1.17
사이텍25mm, 1.5% 1.627 6.27 1.23 1488 0.23 1.22
사이텍25mm, 3% 1.624 6.00 1.41 1706 0.10 1.16
코노코25mm, 1.5% 1.648 6.07 1.32 1458 0.21 1.19
코노코25mm, 3% 1.620 5.85 1.40 1560 0.04 1.14
실시예 3
미국 특허 제 6,280,663호에서 사용된 것과 동일한 섬유로서 미쯔비시 케미컬(중간상 피치 바인더, 6mm 길이로 자른 다발)로부터의 섬유만을 첨가하여 세 번째 흑연 전극 시험을 수행하였다. 첨가 수준은 2, 4 및 6 중량%이었다. 다시 패들 암의 실린더 혼합기에서 스톡을 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 3
섬유를 첨가하여 실린더 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.685 5.25 1.22 1323 0.25 1.24
미쯔비시6mm, 2% 1.692 5.07 1.44 1534 0.11 1.21
미쯔비시6mm, 4% 1.685 5.12 1.52 1676 0.06 1.24
미쯔비시6mm, 6% 1.684 5.13 1.59 1715 -0.01 1.15
실시예 4
미쯔비시 케미컬(중간상 피치 바인더, 6mm 및 25mm 길이로 자른 다발)로부터의 섬유를 첨가하여 네 번째 흑연 전극 시험을 수행하였다. 첨가 수준은 5 중량%이었다. 시그마 혼합기에서 스톡을 제조하고, 냉각하고, 150mm x 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 충전제의 크기(코크스 분말 및 산화철)는 표준이거나 미세하였다(코크스 분말의 55%가 74 미크론 보다 미세하거나 90%가 74 미크론 보다 미세함, 산화철은 74 미크론이 아니라 5 미크론임, 여분의 코크스 미세물(1 내지 10 미크론)이 회분에 첨가됨). 또한, 회분의 일부는 처음부터가 아닌 70분의 가열/혼합 주기 중의 50분이 지나서 섬유를 첨가하여 제조되었다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음, 표준 크기 또는 미세 충전제)의 것과 하기에 비교하였다.
표 4
미세 충전제 및 섬유를 첨가하여 시그마 혼합된 전극의 특성
충전제 및산화철 크기 섬유충전시간 밀도(g/cm3) 내성(uhm) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(/℃x10-6) 가로 CTE(/℃x10-6) 취약성(kN/mm) 질김도(mm)
대조군 0", .0% 표준 없음 1.608 6.28 925 0.116 1.060 3.02 0.79
미세 충전제0", .0% 미세 없음 1.582 7.13 732 0.075 0.940 1.79 1.12
섬유 & 미세 충전제0.25", 5% 미세 초기 1.553 6.11 1154 -0.296 0.782 6.11 0.66
섬유 & 미세 충전제0.25", 5% 미세 50분 1.545 6.27 1134 -0.370 0.744 4.16 0.94
섬유 & 미세 충전제1", 5% 미세 초기 1.588 5.60 1261 -0.292 0.839 6.51 0.57
섬유 & 미세 충전제1", 5% 미세 50분 1.562 6.16 1146 -0.472 0.635 2.30 1.57
본 출원에 언급된 모든 인용 특허 및 공개 문헌의 기술이 본원에서 참조로서 포함된다.
상기 기술은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 의도된 것이다. 설명을 읽고 당업자에게 자명해질 가능한 변형 및 변용의 모든 세목을 고려한 것이 아니다. 그러나 그러한 모든 변형 및 변용이 하기 청구항에 정의된 본 발명의 범위내에 포함될 것이 의도된다. 청구항은 문맥이 명확하게 상반되지 않는 한, 지시된 요소 및 단계들을 본 발명이 의도하는 목적을 충족하기에 유효한 임의의 배열 또는 순서로 포함하도록 의도된다.

Claims (29)

  1. (a) (i) 대다수의 분획이 25mm의 메쉬 스크린을 통과하나 0.25mm의 메쉬 스크린을 통과하지 않는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 혼합물을 약 35 중량% 이상으로 포함하는 입자상 분획, (ii) 피치 바인더 및 (iii) 탄소 섬유를 혼합하여 스톡 배합물을 형성하고;
    (b) 스톡 배합물을 압출하여 그린 스톡을 형성하고;
    (c) 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 스톡을 형성하고;
    (d) 탄소화된 스톡을 약 2500℃ 이상의 온도에서 유지시킴에 의해 탄소화된 스톡을 흑연화하는 것을 포함하는 흑연 제품의 제조 방법으로서, 섬유가 혼합이 개시된 이후에 스톡 배합물에 첨가되는 흑연 제품의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유가 약 32mm를 넘지 않는 평균 길이를 지님을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 섬유가 혼합 주기의 약 50% 이상이 완료된 이후에 스톡 배합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 섬유가 혼합 주기의 약 75% 이상이 완료된 이후에 스톡 배합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 탄소 섬유가 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 6 중량부의 수준으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 탄소 섬유가 약 150,000 psi 이상의 인장 강도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 탄소 섬유가 약 15 x 106 psi의 영률을 지님을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 탄소 섬유가 약 6 미크론 내지 약 15 미크론의 평균 직경을 지님을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 입자상 분획이 하소된 코크스, 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 하소된 무연탄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 입자상 분획이 코크스의 약 70% 이상이 200 타일러(Tyler) 메쉬 스크린을 통과할 직경을 갖는 코크스를 약 75% 이상으로 포함하는 충전제를 약 65% 이하로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 충전제 중의 코크스가 200 타일러 메쉬 스크린을 통해 코크스의 약 90% 이상이 통과할 직경을 지님을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 충전제가 약 0.5% 내지 약 25%의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 첨가제가 약 10 미크론보다 작은 평균 입경을 갖는 산화철, 약 10 미크론보다 작은 평균 입경을 갖는 석유 코크스 및 이의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 입자상 분획이 대다수의 분획이 25mm의 메쉬 스크린을 통과하나 0.25mm의 메쉬 스크린을 통과하지 않는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 혼합물을 약 50 중량% 이상으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. (a) (i) 대다수의 분획이 25mm의 메쉬 스크린을 통과하나 0.25mm의 메쉬 스크린을 통과하지 않는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 혼합물을 약 35 중량% 이상으로 포함하고, 코크스의 약 70% 이상이 200 타일러 메쉬 스크린을 통과할 직경을 갖는 코크스를 약 75% 이상으로 포함하는 충전제를 약 65% 이하로 포함하는 입자상 분획 및 (ii) 피치 바인더를 혼합하여 스톡 배합물을 형성하고;
    (b) 스톡 배합물을 압출하여 그린 스톡을 형성하고;
    (c) 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 스톡을 형성하고;
    (d) 탄소화된 스톡을 약 2500℃ 이상의 온도에서 유지시킴에 의해 탄소화된 스톡을 흑연화하는 것을 포함하는 흑연 제품의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 충전제 중의 코크스가 200 타일러 메쉬 스크린을 통해 코크스의 약 90% 이상이 통과할 직경을 지님을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 충전제가 약 0.5% 내지 약 25%의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 첨가제가 약 10 미크론보다 작은 평균 입경을 갖는 산화철, 약 10 미크론보다 작은 평균 입경을 갖는 석유 코크스 및 이의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 입자상 분획이 대다수의 분획이 25mm의 메쉬 스크린을 통과하나 0.25mm의 메쉬 스크린을 통과하지 않는 직경을 갖는 코크스, 석탄 또는 이의 혼합물을 약 50 중량% 이상으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 스톡 배합물이 추가로 탄소 섬유를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 섬유가 혼합이 개시된 이후에 스톡 배합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 섬유가 혼합 주기의 약 50% 이상이 완료된 이후에 스톡 배합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 섬유가 혼합 주기의 약 75% 이상이 완료된 이후에 스톡 배합물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, 섬유가 약 32mm를 넘지 않는 평균 길이를 지님을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 탄소 섬유가 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 6 중량부의 수준으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 탄소 섬유가 약 150,000 psi 이상의 인장 강도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24항에 있어서, 탄소 섬유가 약 15 x 106 psi의 영률을 지님을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 탄소 섬유가 약 6 미크론 내지 약 15 미크론의 평균 직경을 지님을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 15항에 있어서, 입자상 분획이 하소된 코크스, 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 하소된 무연탄 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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