MXPA05001966A

MXPA05001966A - Proceso para la elaboracion de articulos de grafito.

Info

Publication number: MXPA05001966A
Application number: MXPA05001966A
Authority: MX
Inventors: Richard Thomas Lewis
Original assignee: Ucar Carbon Co Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP2479018A1; RO122908B1; RO123248B1; ES2451415T3; HK1080423A1; EP1545861A2; CA2494162A1; RU2005108580A; AU2003220210A1; KR20050035284A; DE60324683D1; PL207031B1; WO2004020185A3; EP1532085B1; EP1532085A1; KR101024182B1; RU2315133C2; ES2316743T3; JP2005537206A; ATE414050T1

Abstract

Se presenta un proceso para la fabricacion de articulos de grafito. En particular, el proceso incluye el empleo de una fraccion de material en particulas que comprende cuando menos aproximadamente 35 por ciento en peso de coque, carbon o combinaciones de estos que tienen un diametro tal que una fraccion mayor pasa a traves de un tamiz de malla de 0.25 mm a 25 mm. La fraccion de material en particulas esta mezclada con un aglutinante de betun liquido o solido para forma una mezcla patron, la mezcla patron se somete a extrusion para forma un patron verde; el patron verde se somete a coccion para formar un patron carbonizado; y el patron carbonizado se somete a grafitacion. La mezcla patron ademas comprende uno o ambos de fibras de carbon (ventajosamente agregadas despues de que ciclo de mezclado de la fraccion del material en particulas y el betun ha comenzado) y un rellenador de tamano de particula pequeno (ventajosamente agregado como parte de la fraccion de material en particulas).

Description

PROCESO PARA LA ELABORACIÓN DE ARTÍCULOS DE GRAFITO Campo de la Invención La presente invención se refiere a artículos de grafito y a un proceso para la fabricación de los artículos de grafito de la invención. Más particularmente, la invención tiene que ver con artículos tales como electrodos o cátodos de grafito formados mediante el procesamiento de (i) una fracción de material en partículas que comprende cuando menos aproximadamente 35 por ciento en peso de coque calcinado y (ii) betún, en donde la mezcla además incluye un rellenador de partículas de tamaño pequeño, fibras de carbón, o combinaciones de estos.

Antecedentes de la Invención Los electrodos de grafito se utilizan en la industria del acero para fundir los metales y otros ingredientes que se emplean para formar el acero en hornos electrotérmicos. El calor requerido para fundir los metales se genera mediante el paso de una corriente eléctrica a través de una pluralidad de electrodos, usualmente tres, y formando un arco entre los electrodos y el metal. Con frecuencia se utilizan corrientes eléctricas por arriba de los 100,000 amperios. Las altas temperaturas resultantes funden los metales y otros ingredientes. Generalmente, cada uno de los electrodos utilizados en los hornos de acero consiste en columnas de electrodos, esto es, una serie de electrodos individuales que se unen para formar una sola columna. De esta manera, conforme los electrodos se van agotando durante el proceso térmico, los electrodos de reemplazo puede irse uniendo a la columna para mantener la longitud de la columna de manera que se extienda dentro del horno. Generalmente, los electrodos se unen en columnas a través de un perno (algunas veces referido como un empalme) que funciona para unir los extremos de unión de los electrodos. Típicamente, el perno toma la forma de secciones roscadas macho opuestas, con cuando menos un extremo de los electrodos comprendiendo secciones roscadas hembra capaces de acoplarse con la sección roscada macho del perno. De esta manera, cuando cada una de las secciones roscadas macho, opuestas, de un perno se rosca dentro de las secciones roscadas hembra que se encuentran en los extremos de dos electrodos, esos electrodos se unen en una columna de electrodos. Comúnmente, los extremos unidos de los electrodos unidos, y el perno que se encuentra entre ellos, son referidos en la técnica como una juntura. Dados los extremos esfuerzos térmicos que el electrodo y la juntura (y verdaderamente la columna de electrodos como un todo) experimentan, factores mecánicos/ térmicos tales como la tensión de rotura, expansión térmica y resistencia al resquebrajamiento deben ser equilibrados de manera cuidadosa para evitar el daño o la destrucción de la columna de electrodos o de los electrodos en forma individual. Por ejemplo, la expansión térmica longitudinal (esto es, a lo largo de la longitud de la columna de electrodos/ electrodo) de los electrodos, especialmente a una velocidad diferente que aquella del perno, puede forzar a la juntura a que se separe, reduciendo la efectividad de la columna de electrodos en la conducción de la corriente eléctrica. Un cierto monto de expansión térmica transversal (esto es, a través del diámetro de la columna de electrodos/ electrodo) por encima de aquella del perno puede ser deseable para formar una unión firme entre el perno y el electrodo; sin embargo, si la expansión térmica transversal del electrodo excede de manera muy elevada aquella del perno, puede resultar un daño al electrodo o en la separación de la juntura. Otra vez, esto puede resultar en una efectividad reducida de la columna de electrodos, o aún en la destrucción de la columna si el daño es tan severo que la columna de electrodos falla en la sección de la juntura. De esta manera, es un punto de suma importancia el control de la expansión térmica del electrodo, tanto en la dirección longitudinal como en la dirección transversal. Como consecuencia, si el perno puede ser eliminado del sistema de columna de electrodos/ electrodo, se reduce la necesidad de equilibrar la expansión térmica de los diferentes componentes del sistema (esto es, el perno y el electrodo). Se han llevado a cabo intentos previos para eliminar el perno, en donde se ha empleado un electrodo roscado y otros medios de acoplamiento de electrodo. La aceptación por parte de la industria se ha retrasado, no obstante, puesto que se tiene la impresión de que la resistencia del grafito no es suficiente para mantener la integridad de la columna de electrodos sin un perno. Independientemente de si el perno se elimina o no, es deseable aumentar la fortaleza de los electrodos de grafito así como la tenacidad (la cual se puede definir con la resistencia al resquebrajamiento) y la reducción de la fragilidad (la cual se puede definir con la velocidad de propagación de las cuarteaduras) con el fin de alargar la vida de los electrodos. De manera similar, en el caso de cátodos de grafito (utilizados en la industria de la fundición de aluminio) y otros artefactos de grafito sintético, una fortaleza y tenacidad aumentadas resultaría en una vida más larga y en una utilidad mejorada. Han habido referencias al uso de fibras de carbón de base betún de mesofase para mejorar propiedades específicas de productos de grafito tales como electrodos. Por ejemplo, Singer, en la patente de los Estados Unidos de América No. 4,005,183, describe la producción de fibras a base de betún de mesofase y manifiesta que, debido a su baja resistividad eléctrica, estas fibras pueden ser empleadas como material de relleno en la producción de electrodos de grafito. En la patente Británica No. 1,526,809 otorgada a Lewis y Singer, se agrega de 50% a 80% en peso de fibras de carbón a de 20% a 50% en peso de aglutinante de betún y posteriormente se someten a extrusión para formar un artefacto de carbón que puede ser grafitado. El artículo resultante presenta una expansión térmica longitudinal relativamente baja. En la patente de los Estados Unidos de América No. 4,998,709, Griffin y colaboradores intentan tratar los problemas causados por la excesiva expansión térmica longitudinal de los pernos de electrodo mediante la preparación de un empalme de grafito (esto es, un perno) con fibras de carbón a base de betún de mesofase incluidas en la mezcla de extrusión. Las fibras de carbón utilizadas por Griffin y colaboradores tienen un módulo de Young de más de 55 x 106 libras fuerza por pulgada cuadrada (psi), y están presentes en la mezcla en aproximadamente 8 a 20 por ciento en peso. La mezcla se somete a extrusión, se cuece y posteriormente se somete a grafitación por desde aproximadamente 5 hasta 14 días para producir el empalme. Si bien los empalmes producidos por el método de Griffin y colaboradores muestra una disminución en el coeficiente de expansión térmica (CTE) en la dirección longitudinal, ellos también muestran un aumento indeseable en el CTE en la dirección transversal, un aumento en la resistividad térmica y una disminución en el módulo de ruptura. Además, el tiempo de grafitación es extremadamente largo en comparación con los tiempos que serían ventajosos para la producción a escala comercial.

En un proceso mejorado para la preparación de pernos de conexión que contienen fibras, Shao y colaboradores, en la patente de los Estados Unidos de América No. 6,280,663. enseñan la inclusión de fibras de carbón derivadas de betún de mesofase en la mezcla de coque/ betún calcinada. Los pernos resultantes presentaban CTE longitudinal reducido sin requerir de tiempo de grafitación desventajoso desde el punto de vista comercial. Sin embargo, aún dichos pernos mejorados como son producidos por el proceso de Shao y colaboradores no eliminan la necesidad de electrodos con fortaleza mejorada; adicionalmente, si los pernos pudiesen ser eliminados todos juntos, los ahorros y las ganancias en eficiencia serían extremadamente benéficas. Lo que se desea, por lo tanto, es un artículo de grafito que tenga un CTE reducido en la dirección longitudinal en comparación con los artículos de grafito de la técnica convencional, sin sacrificar el CTE transversal o la resistividad y el módulo de ruptura. Más aún, también se desean artículos de grafito que tengan una fortaleza y una tenacidad incrementadas, Especialmente una fortaleza y tenacidad aumentadas y suficientes para permitir el acoplamiento de electrodos sin el uso de un perno, También es altamente deseable el lograr estos beneficios sin el uso de grandes cantidades de materiales costosos.

Descripción Detallada de las Modalidades Preferidas de la Invención Un aspecto de la presente invención consiste en proveer un proceso para la fabricación de artículos de grafito. Es otro aspecto de la presente invención el proveer un proceso para la fabricación de artículos de grafito, tales como electrodos de grafito o cátodos de grafito, que tienen un reducido coeficiente de expansión térmica en el sentido longitudinal y una resistencia mejorada al resquebrajamiento y a las fracturas en comparación con los artículos de grafito convencionales. Todavía es otro aspecto de la presente invención el de proveer un proceso para la fabricación de artículos de grafito, en donde dichos artículos tienen un reducido coeficiente de expansión térmica en el sentido longitudinal en comparación con los artículos de grafito convencionales, sin sacrificio sustancial del CTE transversal o la resistividad en tanto que también se incrementa el módulo de ruptura.

Aún otro aspecto de la presente invención consiste en un artículo de grafito, tal como un electrodo de grafito o un cátodo de grafito, que tiene un reducido coeficiente de expansión térmica en el sentido longitudinal y una resistencia mejorada al resquebrajamiento y a las fracturas en comparación con los artículos de grafito de la técnica convencional, especialmente sin sacrificio substancial del CET transversal o resistividad en tanto que también se aumenta el módulo de ruptura. Estos aspectos y otros que serán más claros para el técnico en la materia al revisar la siguiente descripción, pueden ser llevados a cabo al proveer un proceso para la fabricación de artículos de grafito, el proceso incluyendo el empleo de una fracción de material en partículas que comprende cuando menos aproximadamente 35 por ciento en peso, y más preferiblemente cuando menos aproximadamente 50 por ciento en peso, más preferiblemente cuando menos aproximadamente 70 por ciento en peso de coque, carbón, o combinaciones de estos, que tienen un diámetro tal que una fracción mayor de éste pasa a través de un tamiz de malla de 0.25 mm a 25 mm. El coque calcinado es el que más comúnmente se emplea en la fracción de material en partículas. La fracción de material en partículas se mezcla con un aglutinante de betún líquido o sólido, para formar una mezcla patrón; la mezcla patrón se somete a extrusión para formar un patrón de color verde; el patrón de color verde ser cuece para formar un patrón carbonizado; y el patrón carbonizado se somete a grafitación mediante su calentamiento a una temperatura de cuando menos aproximadamente 2,500 grados centígrados y manteniéndolo a esa temperatura durante un tiempo apropiado. La mezcla patrón además comprende uno o ambos de fibras de carbón (ventajosamente agregadas después de que haya empezado el mezclado de la fracción de material en partículas y del betún) y un rellenador de tamaño de partícula pequeño (ventajosamente agregado como parte de la fracción de material en partículas). En el proceso de la invención, las fibras de carbón (cuando se utilizan) preferiblemente están presentes en un nivel de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 partes en peso de fibras de carbón por 100 partes en peso de coque calcinado, o a aproximadamente 0.4% a aproximadamente 5.5% en peso de los componentes de la mezcla total (excluyendo al aglutinante). Las fibras que se prefieren tienen un diámetro promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 mieras, y una longitud de preferiblemente aproximadamente 4 mm a aproximadamente 25 mm, y más preferiblemente menos de aproximadamente 32 mm. Las fibras de carbón utilizadas en el proceso de la invención deben tener preferiblemente una resistencia a la tracción de aproximadamente 150,000 psi. Más ventajosamente, las fibras de carbón se agregan a la mezcla patrón como haces, cada haz conteniendo de desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 20,000 fibras. Preferiblemente, como se anotó anteriormente, las fibras se agregan después de que ya ha empezado el mezclado de la fracción de material en partículas y del betún. Verdaderamente, en una modalidad más preferida, las fibras se agregan después de que cuando menos aproximadamente la mitad del ciclo se haya completado, más preferiblemente después de que se hayan completado cuando menos aproximadamente tres cuartas partes del ciclo de mezclado. Por ejemplo, si el mezclado de la fracción del material en partículas y del betún toma dos horas (esto es, un ciclo de mezclado es de dos horas), las fibras deben ser agregadas después de una hora o aún después de 90 minutos de mezclado. La adición de las fibras después de que el mezclado se haya iniciado ayudará a conservar la longitud de las fibras (la cual puede reducirse durante el proceso de mezclado) y de esta manera los efectos benéficos de la inclusión de dichas fibras, los cuales se cree que están directamente relacionados con la longitud de las fibras. Como se señaló anteriormente, la fracción del material en partículas puede incluir rellenador de tamaño de partícula pequeño (pequeño se utiliza aquí en comparación con el tamaño de partícula del coque calcinado, el cual generalmente tiene un diámetro tal que una fracción mayor de éste pasa a través de un tamiz de malla de 25 mm pero no un tamiz de 0.25 mm, y cuando se compara con los rellenadores que se emplean de manera convencional). Más específicamente, el rellenador de tamaño de partícula pequeño comprende cuando menos aproximadamente 75% de polvo de coque, mediante lo cual se quiere decir coque que tiene un diámetro tal que cuando menos aproximadamente 70% y más ventajosamente hasta aproximadamente 90%, pasará a través de un tamiz de malla 200 Tyler, equivalente a 74 mieras. El rellenador de tamaño de partícula pequeño además puede comprender cuando menos aproximadamente 0.5% y hasta aproximadamente 25% de otros aditivos similares a un inhibidor de contrasoplado tal como el óxido de fierro. Otra vez, el aditivo debe ser empleado con un tamaño de partícula más pequeño que el que se utiliza de manera convencional. Por ejemplo, cuando se incluye óxido de fierro, el diámetro promedio de las \. 7 partículas de óxido de fierro debe ser tal que éstas sean más pequeñas de aproximadamente 10 mieras. Otro aditivo adicional que puede utilizarse es polvo de coque de petróleo, que tenga un diámetro promedio tal que sea más pequeño de aproximadamente 10 mieras, agregados para llenar la porosidad del artículo y de esta manera hacer posible un mejor 5 control de la cantidad del aglutinante de betún utilizada. El rellenador de pequeño tamaño de partícula debe comprender cuando menos aproximadamente 30% y cuando más alto aproximadamente 50% o aún 65% de la fracción del material en partículas. El cocimiento del patrón verde preferiblemente tiene lugar a una temperatura de 10 hasta aproximadamente 700 hasta 1000 grados centígrados en un medio ambiente no oxidante o reductor, y la grafitación preferiblemente es a una temperatura de desde aproximadamente 2500 a aproximadamente 3,400 grados centígrados.

Mejor Modo de Llevar a la Práctica la Invención 15 Como se anotó anteriormente, los artículos de grafito (como se emplea aquí, el término artículos de grafito incluye cuando menos electrodos y cátodos de grafito) podrían ser fabricados combinando primeramente una fracción de material en partículas que comprende coque calcinado (cuando el artículo de grafito que va a ser producido es un electrodo de grafito), betún y fibras de carbón de base PAN o betún de mesofase, en una mezcla patrón. Más específicamente, se mezcla coque de petróleo calcinado triturado, calibrado y molido con un aglutinante de betún de carbón-alquitrán para formar la mezcla. El tamaño de partícula del coque calcinado se selecciona de acuerdo con el uso final del artículo, y está dentro de los conocimientos de la técnica. Generalmente, en electrodos de grafito para uso en el procesamiento del acero, se emplean en la mezcla partículas de hasta aproximadamente 25 milímetros (mm) de diámetro promedio. La fracción de material en partículas incluye un rellenador de partículas pequeñas que comprende polvo de coque. Otros aditivos que pueden incorporarse en el rellenador de tamaño de partícula pequeña incluyen a los óxidos de fierro para inhibir el contrasoplado (causado por la liberación de azufre a partir de su unión con carbono dentro de las partículas de coque), polvo de coque y aceites u otros lubricantes para facilitar la extrusión de la mezcla.

Cuando el artículo de grafito va a ser producido, la fracción de material en partículas puede comprender algo distinto al coque calcinado como la fracción de material de partículas "grandes." Por ejemplo, cuando el artículo es un cátodo de grafito (término con el cual se incluye semi-grafítico), el coque empleado puede ser coque calcinado, o coque de petróleo, coque derivado de carbón, y combinaciones de estos coques. La fabricación del cátodo también puede incluir carbón de antracita calcinado en lugar del coque o conjuntamente con el coque. También están incluidas dentro de la mezcla fibras de carbón de base betún de mesofase o fibras derivadas de PAN (poliacrilonitrilo), adicionadas después de que el mezclado del patrón haya comenzado. Las fibras utilizadas deben tener de manera ventajosa un módulo de Young (después de la carbonización) de aproximadamente 15 x 106 psi a aproximadamente 40 x 106 psi. Preferiblemente éstas tienen un diámetro promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 mieras, una resistencia a la torsión de aproximadamente 200 x 103 a aproximadamente 400 x 103 psi, y son preferiblemente de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 32 mm de longitud en promedio. Las longitudes adecuadas de las fibras incluyen una longitud promedio de aproximadamente 6 mm o menos, aproximadamente 12 mm o menos, aproximadamente 18 mm o menos, o aproximadamente 25 mm o menos. También se prefiere que las fibras de carbón no sean más largas de la partícula de coque más grande. Más ventajosamente, las fibras se agregan a la mezcla como haces que contienen entre aproximadamente 2000 y aproximadamente 20,000 fibras por haz, compactadas con el uso de un calibrador. Como se anotó, las fibras de carbón que van a ser incluidas en la mezcla están basadas en betún de mesofase o PAN. Las fibras de betún de mesofase se producen a partir de betún que ha sido transformado cuando menos parcialmente a un cristal líquido, o un estado, así denominado, de mesofase. El betún de mesofase puede prepararse a partir de materias primas tales como cortes de petróleo de aromáticos pesados, alquitranes de fraccionamiento de etileno, derivados de carbón, alquitranes térmicos de petróleo, residuos fluidos de operación de fraccionamiento y destilados aromáticos tratados con presión y que tienen un intervalo de ebullición de desde 340 grados centígrados hasta aproximadamente 525 grados centígrados. La producción de betún de mesofase se describe en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos de América No. 4,017,327 otorgada a Lewis y colaboradores, cuya descripción se incorpora a la presente como referencia. Típicamente, el betún de mesofase se forma calentando la materia prima en una atmósfera químicamente inerte (tal como nitrógeno, argón, helio o similares) a una temperatura de aproximadamente 350 grados centígrados. Puede hacerse burbujear un gas químicamente inerte a través de la materia prima durante el calentamiento para facilitar la formación del betún de mesofase. Para la preparación de las fibras de carbón, el betún de mesofase debe tener un punto de ablandamiento, esto es, el punto al cual el betún de mesofase empieza a deformarse, de menos de aproximadamente 400 grados centígrados y usualmente menos de aproximadamente 350 grados centígrados. Si el betún tiene un punto de ablandamiento más alto, se dificulta la formación de fibras de carbono que tengan las propiedades físicas deseadas. Una vez que se ha preparado el betún de mesofase, se hila en filamentos del diámetro deseado, mediante procesos conocidos tales como la hilatura por fusión, hilatura por centrifugación, hilatura por soplado u otros procesos que son familiares para aquellos capacitados en la técnica. La hilatura produce fibras de carbón adecuadas para usarse en la preparación del electrodo de la presente invención. Los filamentos son entonces termo curados a una temperatura no más alta del punto de ablandamiento del betún (pero usualmente por arriba de los 250 grados centígrados) durante aproximadamente 5 a 60 minutos, posteriormente se tratan adicionalmente a temperaturas extremadamente altas, del orden de hasta aproximadamente 1,000 grados centígrados y más altas, y en algunos casos tan altas como aproximadamente 3,000 grados centígrados, más típicamente de aproximadamente 1,500 grados centígrados a 1,700 grados centígrados, para carbonizar las fibras. La carbonización tiene lugar en una atmósfera inerte, tal como gas de argón, durante cuando menos 0.5 minutos. Más comúnmente, la carbonización usa tiempos de residencia de entre aproximadamente 1 y 25 minutos. Las fibras son entonces cortadas a su longitud y se forman en haces. Dichas fibras, formadas en haces como se ha descrito, están comercialmente disponibles en, por ejemplo, Cytec Industries Inc. De West Paterson, New Jersey y Mitsubishi Chemical Functional Products Inc. de Tokyo, Japón. Un método de elaboración de las fibras de PAN comprende el hilado de las fibras a partir de una solución de poliacrilonitrilo. Las fibras son entonces estabilizadas en la misma forma que con las fibras a base de betún de mesofase. La producción de fibras de PAN se describe, por ejemplo, por Dan D. Edie and John J. McHugh en "High Performance Carbón Fibers [Fibras de Carbón de Alto Desempeño]" en las páginas 119-138 de Carbón Materials for Advanced Technologies, Primera Edición, Elsevier Science Ltd., 1999, cuya descripción se incorpora a la presente como referencia. Las fibras de carbón son preferiblemente incluidas en la mezcla patrón en una proporción de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 partes en peso de fibras de carbón por 100 partes en peso del coque calcinado. Más preferiblemente, las fibras están presentes en una proporción de aproximadamente 1.25 a aproximadamente 6 partes en peso de fibras de carbón por 100 partes en peso del coque. En términos de la mezcla como un todo (excluyendo el aglutinante), las fibras de carbón se incorporan en una proporción de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5.5%, más preferiblemente aproximadamente 1.5% hasta aproximadamente 5,5%, aún más preferiblemente, aproximadamente 5.0% o menos. Después de que la mezcla de la fracción de material en partículas, aglutinante de betún, fibras de carbón, etc. se preparó, el cuerpo se forma (o configura) mediante extrusión a través de un dado o se moldea en moldes de moldeado convencional para formar lo que se refiere como un patrón verde. La formación, sea que se haga a través de extrusión o moldeado, se lleva a cabo a una temperatura cercana al punto de ablandamiento del betún, usualmente aproximadamente 100 grados centígrados o más alta. Si bien el dado o el molde pueden formar el artículo substancialmente en la forma y tamaño finales, normalmente se requiere del maquinado del artículo terminado, al menos para proveer estructura tal como hilos. La dimensión del patrón verde puede variar, para electrodos el diámetro puede variar entre aproximadamente 220 mm y 700 mm. Con respecto a los cátodos, puede emplearse una sección transversal rectangular. Después de la extrusión, el patrón verde se trata con calor mediante cocción a una temperatura de entre aproximadamente 700 grados centígrados y aproximadamente 1,100 grados centígrados, más preferiblemente entre aproximadamente 800 grados centígrados y aproximadamente 1,000 grados centígrados, para carbonizar el aglutinante de betún a coque de betún sólido, para dar al artículo permanencia de forma, elevada resistencia mecánica, buena conductividad térmica y resistencia eléctrica comparativamente baja, y de esta manera formar un patrón carbonizado. El patrón verde se cuece en ausencia relativa de aire para evitar la oxidación. El cocimiento debe ser llevado a cabo a una velocidad de aproximadamente 1 grado centígrado a aproximadamente 5 grados centígrados de aumento por hora hasta la temperatura final. Después de la cocción, el patrón carbonizado puede ser impregnado una o más veces con alquitrán de carbón o betún de petróleo, u otros tipos de betunes o resinas que se conocen en la industria, para depositar coque adicional en cualesquiera poros abiertos del patrón. Cada impregnación es seguida posteriormente de una etapa de cocción adicional. Después de la cocción, el patrón carbonizado es entonces sometido a grafitación. La grafitación es mediante tratamiento con calor a una temperatura final de entre aproximadamente 2,500 grados centígrados a aproximadamente 3,400 grados centígrados durante un tiempo suficiente para hacer que los átomos de carbón que se encuentran en el coque y el aglutinante de coque de betún se transformen de un estado pobremente ordenado a la estructura cristalina del grafito. Ventajosamente, la grafitación se lleva a cabo manteniendo el patrón carbonizado a una temperatura de cuando menos aproximadamente 2,700 grados centígrados, y más ventajosamente a una temperatura de entre aproximadamente 2,700 grados centígrados y aproximadamente 3,200 grados centígrados. A estas temperaturas elevadas, los elementos distintos al carbón se volatilizan y escapan como vapores. El tiempo requerido para mantener la temperatura de grafitación usando el proceso de la presente invención es de no más de aproximadamente 18 horas, verdaderamente, no más de aproximadamente 12 horas. Preferiblemente, la grafitación es durante aproximadamente 1.5 a aproximadamente 8 horas. Como se anotó, una vez que se llevó a cabo la grafitación, el artículo terminado puede ser cortado al tamaño y posteriormente maquinado o formado de alguna otra manera en su configuración final. Los artículos preparados de acuerdo con la presente invención presentan una reducción importante en el CTE longitudinal cuando se compara con artículos preparados mediante procesos convencionales. Los artículos tienen una resistencia a la flexión aumentada (esto es, módulo de ruptura) y un módulo de Young incrementado, sin un aumento concomitante importante en el CET transversal o resistencia específica, sin el requerimiento de tiempos de grafitación desventajosos desde un punto de vista comercial. Además se observa una resistencia aumentada al resquebrajamiento o a la fractura como se indica por una fragilidad disminuida y una tenacidad incrementada.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar y explicar adicionalmente la presente invención y no deberán ser vistos como limitaciones en ningún sentido. A menos que se indique otra cosa, todas las partes y porcentajes son en peso, y están basados en el peso del producto en la etapa particular de procesamiento que se indica.

Ejemplo 1 Se llevó a cabo una prueba de un electrodo de grafito con adiciones de fibras provenientes de Mitsubishi Chemical (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 18 mm de longitud), Cytec (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 6 mm y 25 mm de longitud), y Zoltek (fibras a base de PAN, haces cortados de 25 mm de longitud). La concentración de los haces de fibras en la mezcla (excluyendo el aglutinante) era de entre aproximadamente 2.5 a aproximadamente 5 por ciento en peso. Las materias primas se prepararon en un mezclador cilindrico, de paleta, se enfriaron y extruyeron en electrodos de aproximadamente 150 mm x aproximadamente 330 mm de largo. Los electrodos se procesaron como se describió anteriormente. Las propiedades físicas de los electrodos con fibras se compararon con aquellas de electrodos de control (sin fibras) como se indica más adelante.

Tabla I Propiedades de Electrodos Mezclados de Cilindro con Adiciones de Fibras Densidad Resistencia Módulo j Res. Flex CTE Iong | CTE trans (glcm3) ( m) (psixI O6) I (psi) (1 /°Cx10 s) | (i rCx10 e) Sin fibras 1.692 5.52 1.41 151 1 0.29 1.36 Mitsubishi, 1.689 5.57 1.57 1700 0.18 1.38 18 mm, 2.5% Mitsubishi, 1.693 5.45 1.73 1907 0.07 1.45 18 mm, 5% Cytec, 6 mm, 2% 1.705 5.79 1.56 1652 0.21 1.41 Cytec, 6 mm, 4% 1.710 5.52 1.78 1926 0.12 1.43 Cytec, 25 mm, 2.5% 1.686 5.56 1.54 1715 0.18 1.39 Zoltek, 25 mm, 2% 1.710 5.60 1.53 1574 0.19 1.47 Ejemplo 2 Se llevó a cabo una segunda prueba de electrodo de grafito con adiciones de fibras provenientes de Mitsubishi Chemical (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 30 mm de longitud), Zoltek (fibras a base de PAN, haces cortados de 51 mm de longitud), Cytec (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 6 mm y 25 mm de longitud), y ConocoPhillips (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 25 mm de longitud). Las proporciones de adición de los haces de fibras fue de aproximadamente 1.5 y aproximadamente 3 por ciento en peso. Las materias primas se prepararon en un mezclador de hoja Sigma, de doble brazo, se enfriaron y extruyeron en electrodos de aproximadamente 150 mm x aproximadamente 330 mm de largo. Los electrodos se procesaron como se describió antes. Las propiedades físicas de los electrodos con fibras se compararon con aquellos de electrodos de control (sin fibras) como se indica más adelante.

Tabla ? Propiedades de Electrodos Mezclados de Sigma con Adiciones de Fibras Ejemplo 3 Se llevó a cabo una tercera prueba de electrodo de grafito con adiciones de las fibras provenientes de Mitsubishi Chemical únicamente (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 6 mm de longitud), las mismas fibras usadas en la patente de los Estados Unidos de América No. 6,280,663. Las proporciones de adición fueron de 2, 4 y por ciento en peso. Las materias primas se prepararon otra vez en un mezclador de cilindro, de paleta, se enfriaron y extruyeron en electrodos de aproximadamente 150 mm x aproximadamente 330 mm de largo. Los electrodos se procesaron como se describió anteriormente. Las propiedades físicas de los electrodos con fibras se compararon con aquellos de electrodos de control (sin fibras) como se indica más adelante.

Tabla m Propiedades de Electrodos Mezclados de Cilindro con Adiciones de Fibras Ejemplo 4 Se llevó a cabo una cuarta prueba de electrodo de grafito con adiciones de las fibras provenientes de Mitsubishi Chemical (fibras de betún de mesofase, haces cortados de 6 mm y 25 mm de longitud). La proporción de adición fue del 5 por ciento en peso. Las materias primas se prepararon en el mezclador Sigma, se enfriaron y extruyeron en electrodos de aproximadamente 150 mm x aproximadamente 330 mm de largo. El tamaño del rellenador (polvo de coque y óxido de fierro) fue ya sea estándar o fino (polvo de coque 55% más fino de 74 mieras o 90% más fino de 74 mieras, óxido de fierro de 5 mieras más que de 74 mieras, coque extra fino (1-10 mieras) que se agregaron al lote). También algunos de los lotes se prepararon con las fibras adicionadas después de 50 minutos del ciclo de calentamiento/ mezclado de 70 minutos más que al inicio. Los electrodos se procesaron como se describió anteriormente. Las propiedades físicas de los electrodos con fibras se compararon con aquellas de electrodos de control (sin fibras, ya sea tamaño estándar o rellenador fino) como se indica más adelante.

Tabla IV Propiedades de Electrodos Mezclados de Sigma con Adiciones de Fibra y Rellenadores Finos Las descripciones de todas las patentes y publicaciones citadas y que fueron referidas en esta solicitud se incorporan a la presente como referencias. La descripción anterior tiene la intención de hacer posible que una persona capacitada en la técnica lleve a la práctica la invención. No se tiene la intención de detallar todas las variantes y modificaciones posibles que resultarán claras al técnico en la materia al leer la descripción. Se tiene la intención, sin embargo, de que tales modificaciones y variantes estén incluidas dentro del alcance de la invención que se define en las siguientes reivindicaciones. Las reivindicaciones tienen la intención de cubrir los elementos indicados y las etapas en cualquier arreglo o secuencia que sea efectiva para satisfacer los objetivos planteados para la invención a menos que el contexto indique de manera específica lo contrario.

Claims

Reivindicaciones 1. Un proceso para la fabricación de un artículo de grafito, el cual comprende las siguientes etapas: (a) mezclar (i) una fracción de material en partículas que comprende cuando menos aproximadamente 35 por ciento en peso de coque, carbón o mezclas de éstos que tienen un diámetro tal que una fracción mayor pasa a través de un tamiz de malla de 25 mm pero no un tamiz de malla de 0.25 mm, (ii) un aglutinante de betún y (iii) fibras de carbón, para formar una mezcla patrón; (b) extruir la mezcla patrón para formar un patrón verde; (c) cocer el patrón verde para formar un patrón carbonizado; y (d) grafítación del patrón carbonizado mediante el mantenimiento del patrón carbonizado a una temperatura de cuando menos aproximadamente 2,500 grados centígrados, en donde las fibras se agregan a la mezcla patrón después de que ha comenzado el mezclado.
2. El proceso de la reivindicación l, en donde las fibras tienen una longitud promedio de no más de aproximadamente 32 mm.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde las fibras son agregadas a la mezcla patrón después de que cuando menos aproximadamente el 50% del ciclo de mezclado se ha completado.
4. El proceso de la reivindicación 3, en donde las fibras son agregadas a la mezcla patrón después de que cuando menos aproximadamente el 75% del ciclo de mezclado se ha completado.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde las fibras de carbón están presentes en una proporción de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 partes en peso de fibras de carbón por 100 partes en peso del coque calcinado.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde las fibras de carbón tienen un resistencia a la torsión de cuando menos aproximadamente 150,000 psi.
7. El proceso de la reivindicación 5, en donde las fibras de carbón tienen un módulo de Young de aproximadamente 15 x 105 psi.
8. El proceso de la reivindicación 5, en donde las fibras de carbón tienen un diámetro promedio de aproximadamente 6 mieras a aproximadamente 15 mieras.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde la fracción del material en partículas comprende materiales seleccionados del grupo que consiste en coque calcinado, coque de petróleo, coque derivado de carbón, carbón de antracita calcinado o mezclas de estos.
10. El proceso de la reivindicación 1, en donde la fracción del material en partículas comprende hasta aproximadamente 65% de un rellenador que comprende cuando menos aproximadamente 75% de coque que tiene un diámetro tal que cuando menos aproximadamente 70% pasará a través de un tamiz malla 200 Tyler.
11. El proceso de la reivindicación 10, en donde el coque en el rellenador tiene un diámetro tal que cuando menos aproximadamente 90% pasará a través de un tamiz malla 200 Tyler.
12. El proceso de la reivindicación 10, en donde el rellenador comprende entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 25% de aditivos.
13. El proceso de la reivindicación 12, en donde los aditivos comprenden óxido de fierro que tiene un diámetro de partícula promedio tal que éstas son más pequeñas de aproximadamente 10 mieras, coque de petróleo que tiene un diámetro de partícula promedio tal que éstas son más pequeñas de aproximadamente 10 mieras, y combinaciones de éstas.
14. El proceso de la reivindicación 1, en donde la f acción del material en partículas comprende cuando menos aproximadamente 50 por ciento en peso de coque, carbón o mezclas de éstos que tienen un diámetro tal que una fracción principal pasa a través de un tamiz de malla de 25 mm pero no de un tamiz de malla de 0.25 mm.
15. Un proceso para la fabricación de un artículo de grafito, el cual comprende las siguientes etapas: (a) mezclar (i) una fracción de material en partículas que comprende cuando menos aproximadamente 35 por ciento en peso de coque, carbón o mezclas de éstos que tienen un diámetro tal que una fracción mayor pasa a través de un tamiz de malla de 25 mm pero no un tamiz de malla de 0.25 mm, y hasta aproximadamente 65% de un rellenador que comprende cuando menos aproximadamente 75% de coque que tiene un diámetro tal que cuando menos aproximadamente 70% pasará a través de un tamiz malla 200 Tyler y (ii) un aglutinante de betún, para formar una mezcla patrón; (b) extruir la mezcla patrón para formar un patrón verde; (c) cocer el patrón verde para formar un patrón carbonizado; y (d) grafítación del patrón carbonizado mediante el mantenimiento del patrón carbonizado a una temperatura de cuando menos aproximadamente 2,500 grados centígrados.
16. El proceso de la reivindicación 15, en donde el coque en el rellenador tiene un diámetro tal que cuando menos aproximadamente 90% pasará a través de un tamiz malla 200 Tyler.
17. El proceso de la reivindicación 15, en donde el rellenador comprende entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 25% de aditivos.
18. El proceso de la reivindicación 17, en donde los aditivos comprenden óxido de fierro que tiene un diámetro de partícula promedio tal que éstas son más pequeñas de aproximadamente 10 mieras, coque de petróleo que tiene un diámetro de partícula promedio tal que éstas son más pequeñas de aproximadamente 10 mieras, y combinaciones de éstas.
19. El proceso de la reivindicación 15, en donde la fracción del material en partículas comprende cuando menos aproximadamente 50 por ciento en peso de coque, carbón o mezclas de éstos que tienen un diámetro tal que una fracción principal pasa a través de un tamiz de malla de 25 mm pero no de un tamiz de malla de 0.25 mm.
20. El proceso de la reivindicación 15, en donde la mezcla patrón comprende además fibras de carbón.
21. El proceso de la reivindicación 20, en donde las fibras se agregan a la mezcla patrón después de que ha comenzado el mezclado.
22. El proceso de la reivindicación 21, en donde las fibras son agregadas a la mezcla patrón después de que cuando menos aproximadamente el 50% del ciclo de mezclado se ha completado.
23. El proceso de la reivindicación 22, en donde las fibras son agregadas a la mezcla patrón después de que cuando menos aproximadamente el 75% del ciclo de mezclado se ha completado.
24. El proceso de la reivindicación 20, en donde las fibras tienen una longitud promedio de no más de aproximadamente 32 mm.
25. El proceso de la reivindicación 20, en donde las fibras de carbón están presentes en una proporción de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 partes en peso de fibras de carbón por 100 partes en peso del coque calcinado.
26. El proceso de la reivindicación 24, en donde las fibras de carbón tienen un resistencia a la torsión de cuando menos aproximadamente 150,000 psi.
27. El proceso de la reivindicación 24, en donde las fibras de carbón tienen un módulo de Young de aproximadamente 15 x 106 psi.
28. El proceso de la reivindicación 24, en donde las fibras de carbón tienen un diámetro promedio de aproximadamente 6 mieras a aproximadamente 15 mieras.
29. El proceso de la reivindicación 15, en donde la fracción del material en partículas comprende materiales seleccionados del grupo que consiste en coque calcinado, coque de petróleo, coque derivado de carbón, carbón de antracita calcinado o mezclas de estos.