RO123248B1 - Procedeu de fabricare a articolelor din grafit - Google Patents

Procedeu de fabricare a articolelor din grafit Download PDF

Info

Publication number
RO123248B1
RO123248B1 ROA200500180A RO200500180A RO123248B1 RO 123248 B1 RO123248 B1 RO 123248B1 RO A200500180 A ROA200500180 A RO A200500180A RO 200500180 A RO200500180 A RO 200500180A RO 123248 B1 RO123248 B1 RO 123248B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
fibers
coke
carbon fibers
mixture
diameter
Prior art date
Application number
ROA200500180A
Other languages
English (en)
Inventor
James William Kortovich
Richard Liichang Shao
Dai Huang
Irwin Charles Lewis
Richard Thomas Lewis
Original Assignee
Graftech International Holdings Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31978266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO123248(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Graftech International Holdings Inc. filed Critical Graftech International Holdings Inc.
Publication of RO123248B1 publication Critical patent/RO123248B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63496—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Discharge Heating (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de fabricare a unui articol din grafit, cum ar fi un electrod sau un catod. Procedeul conform invenţiei cuprinde amestecarea unei fracţiuni sub formă de particule, conţinând cel puţin 35% în greutate cocs, cărbune sau combinaţii ale acestora, având un diametru astfel ales, încât o fracţiune majoră din ea trece printr-o sită cu ochiuri de 0,25...25 mm, fracţiunea sub formă de particule fiind amestecată cu un liant în stare lichidă sau solidă, constituit din smoală, pentru a forma un amestec de material care, în continuare, este extrudat, pentru a forma un material crud, care este copt pentru a forma un material carbonizat, care este supus grafitizării, după ce amestecarea fracţiunii sub formă de particule şi a smoalei a început, putând fi adăugate numai fibre din carbon sau particule de dimensiuni mici de umplutură, situaţie în care se adaugă în fracţiunile sub formă de particule.

Description

Invenția se referă la articole din grafit și la un procedeu de fabricare a articolelor din grafit. Mai precis, invenția se referă la articole cum arfi electrozi sau catozi din grafit, formați prin prelucrarea unui amestec de (i) fracțiune sub formă de particule conținând cel puțin circa 35 procente în greutate de cocs calcinat și (ii) smoală, unde amestecul mai cuprinde particule de dimensiuni mici de umplutură, fibre de carbon sau combinații ale acestora.
Se cunoaște documentul US 4311682, care se referă la un procedeu de preparare a unui produs din grafit, care conține etapele de amestecare a materialului de hidrocarburi obținut din cărbune cu un solvent de hidrocarburi, separarea materialelor insolubile, eliminarea prin distilare a cel puțin unei părți din solvenții materialului amestecat, cocsificarea reziduului obținut după distilare, Obținându-se un cocs crud și calcinarea acestuia.
Se cunoaște faptul că electrozii din grafit sunt utilizați în industria oțelului pentru a topi metalele și alte ingrediente utilizate la elaborarea oțelului în cuptoare electrice. Căldura necesară pentru topirea metalelor este generată de trecerea curentului printr-un număr de electrozi, de obicei trei, și prin formarea unui arc între electrozi și metal. Se utilizează în mod frecvent curenți de peste 100 000 de amperi. Temperatura ridicată care rezultă topește metalele și celelalte ingrediente. în general, electrozii utilizați în cuptoarele electrice se compun fiecare dintr-o coloană de electrozi, adică o serie de electrozi separați asamblați pentru a forma o singură coloană. Astfel, pe măsură ce electrozii se consumă în decursul procesului termic, pot fi montați electrozi de schimb în coloană, pentru a menține lungimea coloanei introduse în cuptor.
în general, electrozii sunt asamblați într-o Coloană printr-un cep (uneori numit niplu), care are rolul de a îmbina capetele electrozilor. în mod obișnuit, cepul are forma unor secțiuni opuse cu filet exterior, cu cel puțin unul dintre capetele electrozilor având secțiuni cu filet interior capabil să se asambleze cu filetul exterior al cepului. Astfel, când fiecare dintre secțiunile cu filet exterior ale cepurilor sunt înșurubate în secțiunile cu filet interior din capetele celor doi electrozi, acești electrozi sunt asamblați într-o coloană de electrozi. De obicei, capetele asamblate ale electrozilor alăturați și cepul dintre cei doi electrozi sunt denumite în domeniu ca o îmbinare.
Datorită solicitării termice extreme la care este supus electrodul și îmbinarea (ca și întreaga coloană de electrozi în ansamblu), factorii mecanici/termici ca rezistența, dilatarea termică și rezistența la fisurare trebuie să fie echilibrate cu atenție, pentru a evita deteriorarea sau distrugerea coloanei de electrozi sau a electrozilor individuali. De exemplu, dilatarea termică longitudinală (adică în direcția lungimii electrodului/a coloanei de electrozi), în special la valori diferite de cea a cepului, poate desface îmbinarea, reducând eficiența coloanei de electrozi în ceea ce privește conducerea energiei electrice. O anumită mărime a dilatării termice transversale a electrodului (adică peste diametrul electrodului/a coloanei de electrozi) în plus față de cea a cepului, poate fi de dorit, pentru a forma o îmbinare fermă între cep și electrod; totuși, dacă dilatarea termică transversală a electrodului depășește cu mult valoarea corespunzătoare a cepului, pot apărea deteriorări ale electrodului sau separarea asamblării. Aceasta poate avea din nou ca rezultat eficiența redusă a coloanei de electrozi sau chiar distrugerea coloanei, dacă deteriorarea este atât de severă, încât coloana de electrozi să se distrugă la nivelul capătului de îmbinare. Astfel, controlul dilatării termice a unui electrod, atât în direcție longitudinală, cât și transversală, este de cea mai mare importanță.
Ca o consecință, dacă se reușește eliminarea cepului din sistemul de electrozi/ coloana de electrozi, necesitatea echilibrării dilatării termice a diferitelor componente ale sistemului (adică a cepului și a electrodului) este redusă. Primele încercări de a elimina cepul au fost efectuate acolo unde au fost utilizate capete filetate ale electrodului sau alte mijloace
RO 123248 Β1 de asamblare a electrozilor. Gradul de acceptare din partea industriei a fost totuși lent, 1 deoarece a existat convingerea că rezistența grafitului nu este suficientă pentru a menține integritatea coloanei de electrozi fără utilizarea unui cep. Independent, dacă se elimină sau 3 nu cepul, este de dorit să se realizeze rezistența mai ridicată a electrodului de grafit, concomitent cu tenacitatea mai ridicată (care poate fi definită ca rezistență la fisurare) și cu 5 reducerea fragilității (care poate fi definită ca viteza de propagare a crăpăturilor), pentru a mări durabilitatea electrozilor. 7 în mod similar, în cazul catozilor din grafit (utilizați în industria de extracție a aluminiului) și a altor artefacte din grafit sintetic, rezistența și tenacitatea mai ridicată conduc 9 la o durabilitate mai mare și la creșterea gradului de utilizare.
Există referințe cu privire la utilizarea fibrelor de carbon pe bază de smoală mezo- 11 fazică, pentru îmbunătățirea proprietăților specifice ale produselor masive din grafit cum sunt electrozii. De exemplu, Singer, în brevetul US 4005183, descrie producerea unor fibre pe 13 bază de smoală mezofazică și arată că, datorită rezistenței lor electrice scăzute, aceste fibre pot fi utilizate ca material de umplutură pentru producerea electrozilor din grafit. în brevetul 15 GB 1526809, acordat lui Lewis și Singer, 50 până la 80% în greutate de fibre de carbon se adaugă la 20 până la 50% în greutate de liant din smoală și apoi se extrudează pentru a 17 forma un artefact din carbon care poate fi grafitizat. Articolul rezultat prezintă o dilatare termică longitudinală relativ scăzută. 19 în cadrul brevetului US 4998709, Griffin și alții au încercat să rezolve problemele produse de dilatarea termică excesivă a cepurilor pentru electrozi, prin realizarea unui niplu 21 din grafit (cep), cu fibre de carbon pe bază de smoală mezofazică, incluse în amestecul de extrudare. Fibrele de carbon utilizate de Griffin și alții au o valoare a modulului lui Young de 23 55 x 106 fibre forță pe inch pătrat (psi), și sunt prezente în proporție de 8 până la 20% în greutate. Amestecul este extrudat, supus tratamentului de coacere și apoi grafitizat timp de 25 circa 5 până la 14 zile, pentru a produce un niplu. Deși niplurile produse prin procedeul propus de Griffin și alții prezintă o reducere a coeficientului de dilatare termică (CTE) în 27 direcție longitudinală, ele prezintă o creștere nedorită a CTE în direcție transversală, o creștere a rezistenței electrice și o descreștere a modulului de rupere. în plus, timpul de 29 grafitizare este extrem de lung în comparație cu timpii care ar putea prezenta avantaje pentru producția comercială. 31 în cadrul unui procedeu îmbunătățit de fabricare a cepurilor de asamblare cu conținut de fibre, Shao și alții prezintă includerea fibrelor de carbon provenite din smoala mezofazică 33 într-un amestec de cocs calcinat și smoală în brevetul US 6280663. Cepurile rezultate prezintă un coeficient de dilatare termică redus în direcție longitudinală, fără a necesita un 35 timp de grafitizare dezavantajos din punct de vedere comercial. Totuși, chiar și asemenea cepuri cu calități îmbunătățite ca acelea fabricate prin procedeul propus de Shao și alții nu 37 elimină necesitatea utilizării unor electrozi cu rezistență îmbunătățită; în plus, dacă aceste cepuri ar putea fi eliminate complet, câștigurile în ceea ce privește economiile și eficiența ar 39 fi foarte binevenite.
Obiectivul principal al invenției este de a realiza un articol din grafit având coeficient 41 de dilatare redus în direcție longitudinală și rezistență îmbunătățită la fisurare și la rupere.
Un alt obiectiv al prezentei invenții este acela de a realiza articole din grafit având 43 coeficientul de dilatare redus în direcție longitudinală, fără a sacrifica în mod substanțial coeficientul de dilatare transversal sau rezistivitatea, concomitent cu creșterea modulului de 45 rupere.
RO 123248 Β1
Procedeul de fabricare a articolelor din grafit, conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, cuprinzând următoarele etape:
- amestecarea unei fracțiuni de particule conținând cel puțin circa 35 procente în greutate de cocs, cărbune sau amestecuri ale acestora, având un diametru astfel încât fracțiunea majoră să treacă prin sita cu ochiuri de 25 mm, dar nu prin cea cu ochiuri de 0,25 mm, a unui liant din smoală și a unor fibre de carbon, pentru a forma un amestec de material;
- extrudarea amestecului de material pentru a forma un material crud;
- coacerea materialului crud pentru a forma un material carbonizat; și
- grafitizarea materialului carbonizat prin menținerea materialului carbonizat la o temperatură de cel puțin circa 2500°C în care fibrele sunt adăugate în amestecul de material după ce amestecarea a început.
Procedeul de fabricare a unui articol din grafit, conform invenției, include utilizarea unor fracțiuni sub formă de particule conținând cel puțin circa 35 procente în greutate, de preferință cel puțin circa 50 procente în greutate, cel mai recomandat cel puțin circa 70 procente în greutate cocs, cărbune sau combinații ale acestora, având fracțiunea majoră cu dimensiuni care trec prin sitele deja 0,25 la 25 mm. Cocsul calcinat este cel mai mult utilizat în fracțiunea de particule. Fracțiunea de particule este amestecată cu un liant lichid sau solid din smoală, pentru a forma un amestec de materie primă, amestecul de materie primă este extrudat pentru a forma un material crud, materialul crud este supus tratamentului de coacere pentru a furniza un material carbonizat, iar materialul carbonizat este grafitizat prin încălzirea la o temperatură de cel puțin circa 2500°C și prin menținerea la această temperatură un timp corespunzător. Amestecul de material conține, de asemenea, unul sau ambele componente: fibre de carbon (adăugate în mod avantajos după ce amestecarea fracțiunii de particule cu smoală la început) și particule mici de material de umplutură (adăugate în mod avantajos ca parte a fracțiunii de particule).
în cadrul procedeului conform invenției, fibrele de carbon (când sunt utilizate) sunt prezente de preferință ia un nivel de circa 0,5 până la circa 6 părți în greutate fibre de carbon la 100 de părți în greutate de cocs calcinat, sau la un nivel de circa 0,4 până la circa 5,5% în greutate în totalul amestecului (excluzând liantul). Fibrele preferate au un diametru mediu între circa 6 și circa 15 μ și o lungime de preferat de circa 4 până la circa 25 mm, și mai exact mai mică de circa 32 mm. Fibrele de carbon utilizate în procedeul conform invenției este de preferat să aibă o rezistență la rupere de cel puțin circa 150000 psi. Cel mai avantajos este ca fibrele de carbon să fie adăugate în amestec sub formă de legături, fiecare legătură conținând de la circa 2000 la circa 20 000 fibre.
Este de preferat, după cum s-a menționat mai sus, ca fibrele să fie adăugate după ce amestecarea fracțiunii sub formă de particule cu smoala a început deja. Mai sigur, într-o variantă și mai agreată, fibrele sunt adăugate după ce cel puțin jumătate din ciclul de amestecare a avut loc, chiar după ce s-au desfășurat două treimi din ciclul de amestecare. De exemplu, dacă amestecarea fracțiunii sub formă de particule cu smoala durează două ore (adică ciclul de malaxare este de două ore), fibrele vor fi adăugate după o oră sau chiar după nouăzeci de minute de amestecare. Adăugarea fibrelor după ce amestecarea a început păstrează lungimea fibrelor (care se poate reduce în decursul procedeului de malaxare) și în consecință efectul benefic al includerii fibrelor, care se crede că este direct legat de lungimea fibrelor.
După cum s-a menționat mai sus, fracțiunea sub formă de particule poate include material de umplutură sub formă de particule cu dimensiuni mici (termenul de mic este utilizat aici în comparație cu mărimea particulelor de cocs calcinat, care în general au un diametru care la fracțiunea majoră trece prin sita cu ochiuri de 25 mm, dar nu trece prin sita
RO 123248 Β1 cu ochiuri de 0,25 mm, și în comparație cu materialele de umplutură utilizate în mod 1 convențional). Mai exact, materialul de umplutură sub formă de particule cuprinde cel puțin circa 75% pulbere de cocs, ceea ce înseamnă cocs având un diametru care, în mod 3 avantajos în proporție de cel puțin 70% și mai avantajos în proporție de peste circa 90%, va trece prin sita Tyler 200, echivalent cu 74 μ. 5
Materialul de umplutură sub formă de particule de dimensiuni mici poate cuprinde, de asemenea, cel puțin circa 0,5 și până la circa 25% alți aditivi cum ar fi inhibitor de umflare, 7 cum ar fi oxidul de fier. Și aici, aditivii vor fi utilizați sub formă de particule mai mici decât se utilizează în mod convențional. Alți aditivi suplimentari care pot fi utilizați sunt pulberea de 9 cocs de petrol, având un diametru mediu care este mai mic de 10 μ, cu rolul de a umple porozitățile articolului și în acest fel de a permite un control mai bun al cantității de liant de 11 smoală utilizat.
Materialul de umplutură sub formă de particule mici constituie cel puțin 30% și până 13 la 50% sau chiar 60% din fracțiunea sub formă de particule.
Coacerea materialului crud este de preferat să fie realizată la o temperatură de până 15 la circa 700°C mergând până la circa 1000°C într-un mediu neoxidant sau reducător, iar grafitizarea este de preferat să se realizeze la o temperatură de la circa 2500 până la circa 17 3400°C.
După cum s-a menționat mai sus, articolele din grafit (termenul de articole din grafit 19 este utilizat aici pentru a cuprinde cel puțin electrozii și catozii din grafit) pot fi fabricate combinând mai întâi o fracțiune compusă din particule conținând cocs calcinat (când articolul 21 din grafit care urmează a fi fabricat este un electrod din grafit), smoală și smoală mezofazică sau fibre de carbon pe bază de PAN într-un amestec de bază. Mai exact, cocsul de petrol 23 calcinat concasat, sortat după dimensiuni și măcinat, este amestecat cu un liant din smoală de gudron de cărbune pentru a forma amestecul. Mărimea particulelor de cocs calcinat este 25 selectată în conformitate cu utilizarea finală a articolului, și aceasta este cheia procedeului, în general, în cazul electrozilor din grafit utilizați în elaborarea oțelului, se utilizează în 27 amestec particule cu diametrul mediu de până la circa 25 mm. Este de preferat ca fracțiunea sub formă de particule să includă o umplutură de particule mici sub formă de pulbere de 29 cocs. Alți aditivi care pot fi încorporați în materialul de umplutură sub formă de particule mici sunt oxizii de fier pentru inhibarea umflării (datorită eliberării sulfului din legătura sa cu 31 carbonul în particulele de cocs), pulbere de Cocs și uleiuri sau alți lubrifianți pentru a ușura procesul de extrudare a amestecului. 33
Când se fabrică articolul din grafit, fracțiunea de particule poate cuprinde și alte produse decât cocs calcinat ca fracțiune de particule mari. De exemplu, atunci când articolul 35 este un catod de grafit (aici se include și catodul semigrafitic) cocsul utilizat poate fi cocs calcinat sau cocs de petrol, cocs derivat din cărbune sau combinații ale acestor sorturi de 37 cocs. Procesul de fabricare al catodului poate de asemenea să includă cărbune antracit calcinat în loc de cocs sau împreună cu acesta. 39 în amestec sunt incluse de asemenea fibre de carbon pe bază de smoală mezofazică sau fibre derivate din PAN (poliacrilonitril), adăugate după ce amestecarea materiilor prime 41 a început. Fibrele utilizate vor avea în mod avantajos o valoare a modulului lui Young (după carbonizare) de circa 15 x 106 psi până la circa 40 x 106 psi. Ele au, de preferință, un 43 diametru mediu de circa 6 până la circa 15 μ, o rezistență la rupere de circa 200 x 103 până la circa 400 x 103 psi și o lungime medie de preferat între circa 4 și circa 32 mm. Lungimile 45 adecvate ale fibrelor includ o valoare medie de circa 6 mm sau mai mică, circa 12 mm sau mai mică, circa 18 mm sau mai mică, sau circa 25 mm sau mai mică. Este de asemenea de47 preferat ca fibrele de carbon să nu aibă lungimea mai mare decât diametrul maxim al particulelor. în varianta cea mai avantajoasă, fibrele sunt adăugate în amestec sub formă de49 legături conținând circa 200 până la circa 20000 fibre în legătură, compactate cu utilizarea unui sortator.51
RO 123248 Β1
După cum s-a menționat, fibrele de carbon care sunt incluse în amestec sunt bazate pe smoală mezofazică sau PAN. Fibrele de smoală mezofazică sunt produse din smoală care a fost transformată cel puțin parțial în cristale lichide sau în așa numita stare de mezofază. Smoala mezofazică poate fi produsă din materii prime ca fracțiuni grele de petrol aromatic, gudroane de cracare etilenică, derivate din cărbune, gudroane de petrol produse prin procedee termice, reziduuri fluide de cracare și produse aromatice de distilare tratate sub presiune având un domeniu de fierbere de la 340 până la circa 525^0. Producția de smoală mezofazică este descrisă, de exemplu, în brevetul US 4017327, acordat lui Lewis și alții, descrierea acestuia fiind inclusă în prezentul text pentru consultare. în mod obișnuit, smoala mezofazică este produsă prin încălzirea materiei prime într-o atmosferă chimic inertă (cum arfi azot, argon, heliu sau altele asemănătoare) la o temperatură de la circa 350 până la circa 500°C. Un gaz chimic inert poate fi barbotat prin material în timpul Încălzirii, pentru a ușura formarea mezofazei în smoală. Pentru realizarea fibrelor de carbon, smoala mezofazică trebuie să aibă un punct de înmuiere, adică un punct la care smoala mezofazică începe să se deformeze, la o temperatură mai mică de 400°C și de obicei mai mică de circa 350°C. în cazul în care smoala are un punct de înmuiere mai ridicat, formarea fibrelor de carbon care să aibă proprietățile fizice dorite este dificilă.
Odată ce smoala mezofazică este fabricată, ea este filată în filamente cu diametrul dorit, printr-unul din procedeele cunoscute, cum ar fi filarea din topitură, filarea centrifugală, filarea prin suflare sau alte procedee cunoscute de specialiștii familiarizați cu domeniul. Procesul de filare realizează fibre de carbon adecvate pentru utilizarea în fabricarea electrozilor conform invenției. Filamentele sunt apoi tratate termic la o temperatură care nu este mai ridicată decât cea a punctului de înmuiere a smoalei (dar de obicei peste 250°C), timp de circa 5 până la 60 min, apoi sunt tratate la temperaturi extrem de ridicate, la un ordin de mărime de peste circa 1000°C și mai ridicate, și în unele cazuri mai ridicate de circa 3000°C, mai frecvent de la circa 1500 până la 1700’C, pentru carbonizarea fibrelor. Procesul de carbonizare are locîntr-o atmosferă inertă, cum arfi argonul gazos, timp de cel puțin 0,5 min. Cel mai frecvent, carbonizarea utilizează durate de menținere de circa 1 și 25 min. Apoi, fibrele sunt tocate la lungime și formate în legături. Aceste fibre, strânse în legături după cum a fost descris, sunt disponibile în comerț, de exemplu de la Cytec Industries Inc. din West Paterson, New Jersey și Mitsubishi Chemical Funcțional Products Inc. din Tokio, Japonia.
O metodă de fabricare a fibrelor de PAN este cea de a le fila dintr-o soluție de poliacrilonitril. Fibrele sunt apoi stabilizate în același fel ca și cele pe bază de mezofază. Fabricarea de fibre PAN este descrisă, de exemplu, de Dan D. Edie și John J. McHugh în Carbon Materials for AdvancedTechnologies (Materiale pe bază de carbon pentru tehnologii avansate) la pp. 119-138, Prima ediție, Ed. Elsevier Science Ltd. 1999, descrierea fiind inclusă în solicitarea de brevet pentru consultare.
Fibrele de carbon sunt incluse în amestec de preferat la un nivel de circa 0,5 la circa 6 părți în greutate fibre de carbon la 100 părți în greutate de cocs calcinat. Mai mult, se preferă includerea fibrelor la un nivel de circa 1,25 până la circa 6 părți în greutate la 100 părți în greutate de cocs.
în ceea ce privește amestecul în ansamblu (exclusiv liantul), fibrele de carbon sunt încorporate |a un nivel de circa 1 până la circa 5,5% în greutate, mai mult preferat la un nivel de circa 1,5 până la circa 5,5%, și mai avantajos, ia circa 5,0% sau mai puțin.
După ce amestecul de fracțiuni sub formă de particule, liant de smoală, fibre de carbon etc. este preparat, Corpul este format (sau profilat) prin extrudare printr-o matriță sau turnat în matrițe convenționale de formare, pentru a forma materialul brut la care se face referire. Procesul de formare, atât prin extrudare, cât și prin turnare, este efectuat la o temperatură apropiată de punctul de înmuiere a smoalei, de obicei de circa 100°C sau mai ridicată.
RO 123248 Β1
Cu toate că matrița sau forma de turnare pot da electrodului aproximativ forma și 1 dimensiunile finale, de obicei este necesar să se efectueze prelucrarea electrodului finit, în final pentru a realiza filetele, cel puțin pentru a realiza structuri de tipul filetelor. Dimensiunea 3 materialului crud poate varia, pentru electrozi diametrul poate varia între circa 220 și 700 mm. în ceea ce privește catozii, poate fi utilizată o secțiune dreptunghiulară. 5
După extrudare, materialul crud este tratat termic prin coacere la o temperatură între circa 700 și circa 1100°C, mai preferabil între circa 800 și circa 1000°C, pentru a carboniza 7 liantul din smoală în cocs solid din smoală, pentru aobține o permanență a formei articolului, rezistență mecanică ridicată, conductivitate termică bună și o rezistență electrică relativ 9 scăzută și în acest fel se obține un material carbonizat. Materialul crud este copt în absența relativă a aerului, pentru a evita oxidarea. Coacerea trebuie să fie efectuată cu o viteză de 11 încălzire de circa 1 până la circa 5°C pe oră până la temperatura finală. După coacere, materialul carbonizat poate fi impregnat o dată sau de mai multe ori cu gudron de cărbune 13 sau cu smoală de petrol, sau cu alte sorturi de smoală sau de rășină cunoscute în industrie, pentru a depune cocs suplimentar în toți porii deschiși ai materialului. Fiecare impregnare 15 este apoi urmată de o etapă suplimentară de coacere.
După coacere, materialul carbonizat este apoi grafitizat. Grafitizarea se efectuează 17 prin tratament termic la o temperatură finală între circa 2500 până la circa 3400°C, un timp suficient de mare pentru a produce transformarea atomilor de carbon din cocsul calcinat și 19 din liantul de smoală din cocs dintr-o stare puțin ordonată în structura cristalină a grafitului, în mod avantajos, grafitizarea este efectuată prin menținerea materialului carbonizat la o 21 temperatură de cel puțin circa 2700°C și mai avantajos la o temperatură între circa 2700 și circa 3200°C. La aceste temperaturi ridicate, celelalte elemente în afara carbonului sunt 23 volatilizate și sunt eliminate sub formă de vapori. Timpul necesar de menținere la temperatura de grafitizare folosind procedeul propus în prezenta invenție nu este mai mare de 25 18 h, de fapt, nu este mai mare de circa 12 h. De preferat, durata de grafitizare este de circa 1,5 până la 8 h. 27
După cum s-a observat, odată ce grafitizarea este încheiată, articolul finit poate fi debitat la dimensiune și apoi prelucrat sau format prin alte procedee, pentru a obține 29 configurația finală. Articolele fabricate conform invenției prezintă o reducere substanțială a valorii coeficientului de dilatare termică în direcție longitudinală în comparație cu articolele 31 fabricate prin procedee convenționale. Articolele prezintă o creștere a rezistenței la încovoiere (adică a modulului de rupere) și o creștere a modulului lui Young, fără o creștere 33 semnificativă a coeficientului de dilatare termică în direcție transversală sau a rezistenței specifice, fără cerința aplicării unor timpi de grafitizare dezavantajoși din punct de vedere 35 comercial. în plus, se constată o creștere mărită a rezistenței la fisurare sau la rupere, indicată de reducerea fragilității și creșterea tenacității. 37
Următoarele exemple sunt prezentate pentru a ilustra în continuare și pentru a explica invenția și nu trebuie să fie privite ca limitări în nicio privință. Dacă nu se indică altfel, 39 toate părțile și procentajele sunt în greutate și sunt bazate pe greutatea produsului în etapa respectivă din procedeul de prelucrare indicat. 41
Exemplul 1. A fost realizată o probă de electrod de grafit, adăugând fibre de la Mitsubishi Chemical (fibre de smoală mezofazică, legături tocate la lungimea de 18 mm), de 43 la Cytec (fibre de smoală mezofazică, legături tocate la lungimile de 6 și 25 mm) și Zoltek (fibre pe bază de PAN, legături tocate la lungimea de 25 mm). Concentrația legăturilor de 45 fibre în amestec (exclusiv liantul) s-a situat între 2,5 până la 5 procente de greutate. Pastele au fost pregătite într-un malaxor cilindric cu palete, răcite și extrudate formând electrozi cu 47 dimensiunile de aproximativ 150 x 330 mm lungime, Electrozii au fost prelucrați conform celor prezentate mai sus. Proprietățile fizice ale electrozilor cu fibre sunt comparate în 49 continuare cu cele ale electrozilor de control (fără fibre).
RO 123248 Β1
Tabelul i
Proprietățile electrozilor produși în malaxorul cilindric și cu adaos de fibre
Densitate Rezistență Modul Rez. la încov CTE longit CTE transv
(g/cm3) (pDm) (psix 106) (psi) (1/°Gx10‘6) (1/°Cx10‘6)
Fără fibre 1,692 5,52 1,41 1511 0,29 1,36
Mitsubishi 0,7. 2,5% 1,689 5,57 1,57 1700 0,18 1,38
MitsubishiO ,7, 5% 1,693 5,45 1,73 1907 0,07 1,45
Amoco, 0,25, 2% 1,705 5,79 1,56 1652 0,21 1,41
Amoco, 0,25, 4% 1,710 5,52 1,78 1926 0,12 1,43
Amoco, 1,0, 2,5% 1,686 5,56 1,54 1715 0,18 1,39
Zoltek, 1,0,2% 1,710 5,60 1,53 1754 0,19 1,47
Exemplul 2. A fost realizată o a doua probă de electrod de grafit cu adăugare de fibre de la Mitsubishi Chemical (fibre de smoală mezofazică, legături tocate la lungimea de 30 mm), Zoltek (fibre pe bază de PAN, legături tocate la lungimea de 51 mm), Cytec (fibre de smoală mezofazică, legături tocate la lungimi de 6 și 25 mm) și ConocoPhiIlips (fibre de smoală mezofazică, saltele tocate la lungimea de 1). Nivelurile de adăugare a legăturilor de fibre au fost de circa 1,5 și circa 3 procente în greutate. Materialele au fost preparate într-un malaxor Sigma cu două brațe cu palete, răcite și extrudate formând electrozi cu lungimea de circa 150 x circa 330 mm. Electrozii au fost prelucrați conform celor prezentate mai sus. Proprietățile fizice ale electrozilor cu fibre sunt comparate în continuare cu cele ale electrozilor de control (fără fibre).
Tabelul 2
Proprietățile electrozilor preparați în malaxorul Sigma și cu adaos de fibre
Densitate Rezistență Modul Rez.incov CTE long CTE transv
g/cm0) (pQm) (psix10&) (psi) (ircx io'b) (ircx io_t3)
Fără fibre 1,658 5,98 1,18 1340 0,40 1,32
Mitsubishi, 1,2, 1,5% 1,656 5,87 1,40 1515 0,21 1,25
Mitsubishi, 1,2, 3% 1,625 5,94 1,40 1624 0,08 1,15
Zoltek, 2,0, 1,5% 1,654 5,97 1,40 1686 0,26 1,29
Zoltek, 2,0, 3% 1,634 5,85 1,42 1757 0,16 1,20
Amoco, 0,25, 1,5% 1,641 6,12 1,33 1531 0,23 1,18
Amoco, 0,25, 3% 1,611 6,01 1,38 1667 0,11 1,17
Amoco, 1,0, 1,5% 1,627 6,27 1,23 1488 0,23 1,22
Amoco,. 1,0, 3% 1,624 6,00 1,41 1706 0,10 1,16
Conoco, 1,0, 1,5% 1,648 6,07 1,32 1458 0,21 1,19
Conoco, 1,0, 3% 1,620 5,85 1,40 1560 0,04 1,14
RO 123248 Β1
Exemplul 3. A treia încercare a fost efectuată cu adăugarea fibrelor numai de la 1 Mitsubishi Chemical (fibre de smoală mezofazică, legături tocate cu lungimea de 6 mm), aceleași fibre care sunt utilizate în cadrul brevetului US 6280663. Nivelurile de adăugare au 3 fost de 2, 4 și 6 procente în greutate. Materialele au fost și de această dată preparate în malaxorul cilindric, răcite și extrudate în formă de electrozi cu dimensiunile 150 x 330 mm. 5
Electrozii au fost prelucrați după cum s-a descris mai sus. Proprietățile fizice ale electrozilor cu fibre sunt comparate cu cele ale electrozilor de control (fără fibre), în tabelul de mai jos. Ί
Tabelul 3 9
Densitate Rezistență Modul Rez. încov CTE long CTE transv
(g/cm3) (μΩηη) (psixIO6) (psi) (1/*Cx 10~6) (1/Cx10“6)
Fără fibre 1,685 5,25 1,22 1323 0,25 1,24
Mitsubishi, 0,25, 2% 1,692 5,07 1,44 1534 0,11 1,21
Mitsubishi, 0,25, 4% 1,685 5,12 1,52 1676 0,06 1,24
Mitsubishi, 0,25, 6% 1,684 5,13 1,59 1715 -0,01 1,15
Exemplul 4. A patra probă de electrod de grafit a fost realizată cu adăugarea fibrelor de ia Mitsubishi Chemical (fibre de smoală mezofazică, legături tocate cu lungimea de 6 și 25 mm). Nivelul de adăugare au fost de 5%. Materialele au fost preparate în malaxorul Sigma, răcite și extrudate în formă de electrozi cu dimensiunile 150 x 330 mm. Mărimea granulației materialului de umplutură (pulbere de cocs și oxid de fier) a fost fie standard, fie fină (pulberea de cocs mai fină de 74 μ în concentrație de 55% sau 90% mai fină de 74 μ, cocs extrafin (1-10 μ) adăugatîn vrac). De asemenea, unele dintre vracuri au fost preparate cu fibrele adăugate după 50 min din cele 70 min ale ciclului de încălzire/malaxare, în loc să fie adăugate de la început. Electrozii au fost prelucrați după cum a fost descris în cele de mai sus. Proprietățile fizice ale electrozilor cu fibre sunt comparate cu cele ale electrozilor de control (fără fibre, cu mărimea granulației materialului de umplutură standard sau fină), în tabelul de mai jos.
Tabelul 4
Proprietățile electrozilor preparați în malaxorul Sigma cu adaos de material fin de umplutură și fibre
Mărimea mat. de umplere și a oxidului Momentul adăugării fibrelor Densitate (g/cm3) Rezistență (pOm) Rez. La încov. (psi) CTE longit. (1/°Cx10'6) CTE transv. (1/°Cx10'6) Fragilii (kn/ mm) Du rit. mm
Control, 0,0% standard nu 1,608 6,28 925 0,116 1,060 3,02 0,79
Umplutură fină 0, 0% fină nu 1,582 7,13 732 0,075 0,940 1,79 1,12
Fibre și umplutură fină. 0,25, 5% fină de la început 1,553 6,11 1154 -0,296 0,782 6,11 0,66
Fibre și umplutură fină. 0,25, 5% fină după 50 minute 1,545 6,27 1134 -0,370 0,744 4,16 0,94
RO 123248 Β1
Tabelul 4 (continuare)
Mărimea mat. de umplere și a oxidului Momentul adăugării fibrelor Densitate (g/cm3) Rezistență (pOm) Rez. La încov. (psi) CTE longit. (1/’Cx IO-6) CTE transv. (1/Cx1Q-6) Fragilit, (kn/ mm) Durit. mm
Fibre și umplutură fină. 1, 5% fină de la început 1,588 5,60 1261 -0,292 0,839 6,51 0,57
Fibre și umplutură fină. 0,25'', 5% fină după 50 minute 1,562 6,16 1146 -0,472 0,635 2,30 1,57
Descrierile aferente tuturor brevetelor și publicațiilor citate în legătură cu subiectul sunt incluse pentru consultare.
Descrierea de mai sus este destinată persoanelor cu experiență în domeniu pentru a pune în practică invenția. Ea nu are intenția de a expune în detaliu toate variațiile posibile și modificările care vor deveni evidente pentru o persoană experimentată cu ocazia citirii descrierii. Se intenționează, totuși, ca toate aceste modificări și variații să fie incluse în obiectul invenției care este definit prin revendicările care urmează. Revendicările sunt destinate să acopere elementele și etapele indicate în orice aranjament care este eficient pentru a îndeplini obiectivele propuse pentru invenție, cu excepția cazurilor în care contextul indică contrariul.

Claims (5)

Revendicări 1
1 14. Procedeu conform revendicării 1, în care fracțiunea de particule conține cel puțin circa 50 procente în greutate de cocs, cărbune sau amestecuri ale acestora, având un
1. Procedeu de fabricare a unui articol din grafit, cuprinzând: 3 (a) amestecarea (i) unei fracțiuni de particule conținând cel puțin circa 35 procente în greutate de cocs, cărbune sau amestecuri ale acestora având un diametru astfel încât 5 fracțiunea majoră să treacă prin sita cu ochiuri de 25 mm, dar nu prin cea cu ochiuri de
0,25 mm, (ii) a unui liant din smoală și (iii) a unor fibre de carbon, pentru a forma un amestec 7 de material;
(b) extrudarea amestecului de material pentru a forma un material crud;9 (c) coacerea materialului crud pentru a forma un material carbonizat; și (d) grafitizarea materialului carbonizat prin menținerea materialului carbonizat la o 11 temperatură de cel puțin circa 2500°C, în care fibrele sunt adăugate în amestecul de material după ce amestecarea a început.13
2. Procedeu conform revendicării 1, în care fibrele au o lungime medie de cel mult circa 32 mm.15
3 diametru astfel încât fracțiunea majoritară să treacă prin sita cu ochiuri de 25 mm, dar nu prin cea cu ochiuri de 0,25 mm.
3. Procedeu conform revendicării 1, în care fibrele sunt adăugate în amestecul de material după ce minim circa 50% din ciclul de amestecare a fost efectuat.17
4. Procedeu conform revendicării 3, în care fibrele sunt adăugate în amestecul de material după ce minim circa 75% din ciclul de amestecare a fost efectuat.19
5. Procedeu conform revendicării 1, în care fibrele de carbon sunt prezente la un nivel de circa 0,5 până ia 6 părți în greutate fibre de carbon la 100 părți în greutate de cocs 21 calcinat.
6. Procedeu conform revendicării 5, în care fibrele de carbon au o rezistență de 23 rupere la tracțiune de cel puțin circa 150000 psi.
7. Procedeu conform revendicării 5, în care fibrele de carbon au o valoare a 25 modulului lui Young de circa 15 x 106 psi.
8. Procedeu conform revendicării 5, în care fibrele de carbon au un diametru mediu 27 de circa 6 până la circa 15 μ.
9. Procedeu conform revendicării 1, în care fracțiunea de particule cuprinde materiale 29 selectate din grupul compus din cocs calcinat, cocs de petrol, cocs derivat din cărbune, cărbune antracit calcinat sau amestecul acestora. 31
10. Procedeu conform revendicării 1, în care fracțiunea de particule cuprinde până la circa 65% dintr-un material de umplutură care este format din cel puțin circa 75% cocs 33 având un diametru astfel încât cel puțin circa 75% să treacă prin sita Tyler 200.
11. Procedeu conform revendicării 10, în care cocsul din materialul de umplutură are 35 un diametru astfel încât cel puțin circa 90% să treacă prin sita Tyler 200.
12. Procedeu conform revendicării 10, în care materialul de umplutură conține între 37 circa 0,5 și circa 25% aditivi.
13. Procedeu conform revendicării 12, în care aditivii conțin oxid de fier având un 39 diametru mediu al particulelor astfel încât acestea să fie mai mici de circa 10 μ, cocsul de petrol având un diametru mediu al particulelor astfel încât să fie mai mic de circa 10 μ, și 41 combinații ale acestora.
RO 123248 Β1
5 15. Procedeu conform revendicării 1, în care amestecul de material mai cuprinde fibre de carbon.
ROA200500180A 2002-08-27 2003-08-27 Procedeu de fabricare a articolelor din grafit RO123248B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40614602P 2002-08-27 2002-08-27
PCT/US2003/027155 WO2004020185A2 (en) 2002-08-27 2003-08-27 Process of making graphite articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO123248B1 true RO123248B1 (ro) 2011-04-29

Family

ID=31978266

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200500181A RO122908B1 (ro) 2002-08-27 2003-03-12 Procedeu de obţinere a electrozilor din carbon
ROA200500180A RO123248B1 (ro) 2002-08-27 2003-08-27 Procedeu de fabricare a articolelor din grafit

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200500181A RO122908B1 (ro) 2002-08-27 2003-03-12 Procedeu de obţinere a electrozilor din carbon

Country Status (18)

Country Link
US (2) US20040041291A1 (ro)
EP (3) EP1532085B1 (ro)
JP (2) JP4668615B2 (ro)
KR (3) KR20100023974A (ro)
CN (2) CN1678546A (ro)
AT (1) ATE414050T1 (ro)
AU (2) AU2003220210A1 (ro)
BR (2) BR0313776B1 (ro)
CA (2) CA2494162A1 (ro)
DE (1) DE60324683D1 (ro)
ES (2) ES2316743T3 (ro)
HK (1) HK1080423B (ro)
MX (2) MXPA05001965A (ro)
PL (2) PL374912A1 (ro)
RO (2) RO122908B1 (ro)
RU (2) RU2315133C2 (ro)
WO (2) WO2004020365A1 (ro)
ZA (2) ZA200501608B (ro)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7276284B2 (en) * 2003-12-18 2007-10-02 Sgl-Carbon Ag Carbon fiber reinforced coke from the delayed coker
EP1593661A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-09 UCAR Carbon Company Inc. Carbon fiber binder pitch
US20050254545A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Graphite electrode for electrothermic reduction furnaces, electrode column, and method of producing graphite electrodes
US20050253118A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Fracture resistant electrodes for a carbothermic reduction furnace
KR100671154B1 (ko) 2005-05-20 2007-01-17 재단법인 포항산업과학연구원 메조페이스 핏치를 이용한 고축전 수퍼캐패시터 전극제조방법
CN100366581C (zh) * 2006-07-20 2008-02-06 西安超码科技有限公司 单晶硅拉制炉及多晶硅冶炼炉用炭/炭加热器的制备方法
US7658903B2 (en) * 2006-09-12 2010-02-09 Graftech International Holdings Inc. High purity nuclear graphite
PL2373121T3 (pl) 2007-04-09 2014-01-31 Graftech Int Holdings Inc Monolityczne elektrody grafitowe o dużej długości
CN101282601B (zh) * 2008-04-23 2010-06-02 北京民海艳科技有限公司 一种碳素空心电极
KR101343451B1 (ko) * 2009-10-23 2013-12-20 에스지엘 카본 에스이 흑연 및 탄소 섬유 강화된 탄소의 복합물로 제조된 연결편
EA201001026A1 (ru) * 2010-07-16 2011-02-28 Общество С Ограниченной Ответственностью "Инвестиции" Способ изготовления графитового электрода
KR20140035352A (ko) * 2011-06-17 2014-03-21 제온 코포레이션 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 그 제조 방법, 및 전자 기기
DE202011109452U1 (de) 2011-12-22 2012-01-26 Graftech International Holdings Inc. Graphitelektrode
CN102659095A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高导热高强度石墨的制备方法
EP2703523B1 (en) * 2012-08-31 2016-10-12 RÜTGERS Germany GmbH Improved carbon electrode manufacturing
CN108046803B (zh) * 2017-11-01 2020-05-08 大同新成新材料股份有限公司 一种添加沥青焦生产的高强度石墨制品及方法
CN109456060B (zh) * 2018-11-23 2020-07-28 大同新成新材料股份有限公司 一种具有隔音吸噪功能的抗氧化石墨电极及其制备方法
CN109865815B (zh) * 2019-03-12 2021-03-16 泗阳敏于行精密机械有限公司 一种在压铸铝轮毂过程中使用的石墨分流锥的制造方法
CN110372409A (zh) * 2019-08-08 2019-10-25 苏州山人纳米科技有限公司 纳米纤维素增强石墨材料快速制备方法
CN110436926B (zh) * 2019-08-27 2021-04-06 西南交通大学 一种高电导率受电弓碳滑板及其制备方法
CN110590391B (zh) * 2019-09-26 2022-02-01 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨化炉引流板及其制作方法
CN113372119B (zh) * 2020-04-28 2022-12-30 吉林炭素有限公司 一种石墨电极本体配方中干料粒级组成的设计方法
RU2744579C1 (ru) * 2020-06-01 2021-03-11 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения связующего пека
KR102508856B1 (ko) * 2020-11-27 2023-03-09 재단법인 포항산업과학연구원 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법
DE102021117025A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-05 Nippon Kornmeyer Carbon Group Gmbh Verfahren zur Herstellung von karbonisierten oder graphitierten Formteilen
CN115196628A (zh) * 2022-07-09 2022-10-18 唐山金湾特碳石墨有限公司 一种一次成型制作纤维增强负极载体的方法
KR102792667B1 (ko) * 2022-12-20 2025-04-08 재단법인 포항산업과학연구원 전극봉 제조용 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법
KR102944471B1 (ko) * 2023-10-23 2026-03-30 주식회사 카보랩 흑연전극봉용 흑연압출재 제조방법 및 흑연전극봉 제조방법
KR20250082482A (ko) 2023-11-30 2025-06-09 (주)포스코퓨처엠 전극봉 성형체의 성형방법 및 이 방법에 따라 제조되는 전극봉 성형체
CN118619265A (zh) * 2024-06-27 2024-09-10 贵州省煤层气页岩气工程技术研究中心 一种炭化石墨化一体化的石墨及其制备方法
CN118407076B (zh) * 2024-07-02 2024-10-01 湖南恒升热工机械设备有限公司 一种电解二氧化锰用非金属阴极板及其制备方法和应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997744A (en) * 1957-09-19 1961-08-29 Stephen D Stoddard Method of graphite preparation
ES270217A1 (es) * 1960-10-04 1961-12-16 Elektrokemisk As Un procedimiento de producir granulos de carga que contienen ëxido metalico y agente reductor carbonaceo
US4005183A (en) * 1972-03-30 1977-01-25 Union Carbide Corporation High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
JPS5123280B2 (ro) * 1972-06-12 1976-07-15
GB1434824A (en) * 1972-11-10 1976-05-05 Coal Industry Patents Ltd Carbon artifacts
US4017327A (en) * 1973-12-11 1977-04-12 Union Carbide Corporation Process for producing mesophase pitch
US4061600A (en) * 1974-06-12 1977-12-06 Union Carbide Corporation Graphite electrode and method of making
CA1060161A (en) 1974-09-27 1979-08-14 Union Carbide Corporation Process for producing an improved graphite body having a low coefficient of thermal expansion
GB1460876A (en) * 1975-01-03 1977-01-06 Coal Ind Carbon artefacts
JPS5284540A (en) * 1975-12-31 1977-07-14 Nippon Carbon Co Ltd Carbon electrode
GB1586312A (en) * 1977-10-08 1981-03-18 Union Carbide Corp Graphite electrode and method of making same
US4308073A (en) * 1979-06-27 1981-12-29 Phillips Petroleum Company Pellets of graphite and carbon black and method of producing
JPS5641817A (en) * 1979-09-06 1981-04-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of molded carbon material
SU988902A1 (ru) * 1981-03-05 1983-01-15 Днепропетровский Ордена Трудового Красного Знамени Металлургический Институт Способ подготовки углеродного наполнител дл электродных масс
SU990880A1 (ru) * 1981-08-14 1983-01-23 Иркутский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Проектного Института Алюминиевой,Магниевой И Электродной Промышленности Подова масса дл алюминиевых электролизеров
US4534951A (en) * 1981-11-17 1985-08-13 Union Carbide Corporation Manufacture of high quality graphite electrodes using calcined anthracite coal as raw material
US4670201A (en) * 1983-09-20 1987-06-02 Union Carbide Corporation Process for making pitch-free graphitic articles
DD221996A1 (de) * 1983-12-30 1985-05-08 Elektrokohle Lichtenberg Veb Verfahren zur herstellung von graphitelektroden und -nippeln
JPH0637725B2 (ja) * 1985-01-19 1994-05-18 工業技術院長 炭素繊維の製法
US4891203A (en) * 1985-06-28 1990-01-02 Union Carbide Corporation Flake-like carbon bodies from semicoke
US5413738A (en) * 1985-10-22 1995-05-09 Ucar Carbon Technology Corporation Graphite electrodes and their production
IT8648573A0 (it) * 1985-10-22 1986-10-22 Union Carbide Corp Impregnante,aventi un ridotto coefcomposizioni carbonio-carbonio conficente di dilatazione termica e mi tenenti pece scarsamente grafitizgliorata resistenza alla flessione zante in qualita' di legante e/o un
US5187129A (en) * 1987-12-21 1993-02-16 Eaton Corporation Process for making silicon nitride and powders and articles made therefrom
JPH01176272A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Mitsubishi Kasei Corp 高強度黒鉛電極の製造法
US4998709A (en) * 1988-06-23 1991-03-12 Conoco Inc. Method of making graphite electrode nipple
JPH02167859A (ja) * 1988-12-15 1990-06-28 Akechi Ceramics Kk 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法
US4959139A (en) * 1989-01-09 1990-09-25 Conoco Inc. Binder pitch and method of preparation
JPH09227232A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Tokai Carbon Co Ltd 炭素質成形体の黒鉛化方法
EP1065189A4 (en) * 1998-01-26 2001-06-06 Nippon Steel Chemical Co METHOD FOR PRODUCING NEEDLE COCKS FOR GRAPHITE ELECTRODES
JPH11310460A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Toho Rayon Co Ltd 撥水性炭素質電極材料及びその製造方法
US6395220B1 (en) * 1999-11-02 2002-05-28 Ucar Carbon Technology Corporation Carbon fiber binder pitch
US6280663B1 (en) * 2000-02-25 2001-08-28 Ucar Carbon Company Inc. Process of making pins for connecting carbon electrodes
JP4780842B2 (ja) * 2000-05-26 2011-09-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリプロピレン系多層フィルム
US6791471B2 (en) * 2002-10-01 2004-09-14 Electric Data Systems Communicating position information between vehicles

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05001965A (es) 2005-04-28
HK1080423A1 (en) 2006-04-28
PL374912A1 (en) 2005-11-14
EP1545861A4 (en) 2009-08-19
EP2479018A1 (en) 2012-07-25
RU2005108580A (ru) 2005-09-10
KR20050059125A (ko) 2005-06-17
US6916435B2 (en) 2005-07-12
CN1678447A (zh) 2005-10-05
JP2005538017A (ja) 2005-12-15
CA2494161C (en) 2011-07-05
AU2003262983A8 (en) 2004-03-19
KR20050035284A (ko) 2005-04-15
HK1080423B (en) 2014-04-04
BR0313774A (pt) 2005-06-21
ES2316743T3 (es) 2009-04-16
WO2004020365A1 (en) 2004-03-11
ZA200501608B (en) 2006-07-26
ATE414050T1 (de) 2008-11-15
RU2324646C2 (ru) 2008-05-20
CA2494162A1 (en) 2004-03-11
WO2004020185A2 (en) 2004-03-11
RO122908B1 (ro) 2010-04-30
US20040041291A1 (en) 2004-03-04
WO2004020185A3 (en) 2004-07-01
EP1545861B1 (en) 2014-01-01
JP4524184B2 (ja) 2010-08-11
ES2451415T3 (es) 2014-03-27
PL374903A1 (en) 2005-11-14
BR0313776B1 (pt) 2013-04-09
AU2003262983A1 (en) 2004-03-19
DE60324683D1 (de) 2008-12-24
EP1545861A2 (en) 2005-06-29
BR0313776A (pt) 2006-06-13
JP4668615B2 (ja) 2011-04-13
RU2005108582A (ru) 2005-08-27
KR101024182B1 (ko) 2011-03-22
ZA200501606B (en) 2006-12-27
CN1678546A (zh) 2005-10-05
MXPA05001966A (es) 2005-04-28
RU2315133C2 (ru) 2008-01-20
EP1532085B1 (en) 2008-11-12
US20040104497A1 (en) 2004-06-03
AU2003220210A1 (en) 2004-03-19
PL207031B1 (pl) 2010-10-29
JP2005537206A (ja) 2005-12-08
EP1532085A1 (en) 2005-05-25
KR20100023974A (ko) 2010-03-04
CN100379545C (zh) 2008-04-09
CA2494161A1 (en) 2004-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100379545C (zh) 石墨制品的制造方法
EP1261549B1 (en) Pin for connecting carbon electrodes and process therefor
AU2001241596A1 (en) Pin for connecting carbon electrodes and process therefor
US7544316B2 (en) Process for making graphite articles
US20130171453A1 (en) Graphite Electrodes