RU2324646C2 - Способ изготовления графитовых изделий - Google Patents

Способ изготовления графитовых изделий Download PDF

Info

Publication number
RU2324646C2
RU2324646C2 RU2005108580/15A RU2005108580A RU2324646C2 RU 2324646 C2 RU2324646 C2 RU 2324646C2 RU 2005108580/15 A RU2005108580/15 A RU 2005108580/15A RU 2005108580 A RU2005108580 A RU 2005108580A RU 2324646 C2 RU2324646 C2 RU 2324646C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coke
fibers
diameter
sieve
carbon fibers
Prior art date
Application number
RU2005108580/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005108580A (ru
Inventor
Джеймс Уиль м КОРТОВИЧ (US)
Джеймс Уильям КОРТОВИЧ
Ричард Лиичанг ШАО (US)
Ричард Лиичанг ШАО
Дай ХУАНГ (US)
Дай ХУАНГ
Ирвин Чарльз ЛУИС (US)
Ирвин Чарльз ЛУИС
Ричард Томас ЛУИС (US)
Ричард Томас ЛУИС
Original Assignee
Графтек Интернэшнл Холдинз Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31978266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2324646(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Графтек Интернэшнл Холдинз Инк. filed Critical Графтек Интернэшнл Холдинз Инк.
Publication of RU2005108580A publication Critical patent/RU2005108580A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2324646C2 publication Critical patent/RU2324646C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
    • C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63496—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Discharge Heating (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в металлургии при изготовлении электродов и ниппелей. Смешивают состоящую из частиц фракцию, содержащую, по меньшей мере, около 35 мас.% кокса, угля или их смесей, с жидким или твердым пековым связующим материалом. Частицы имеют такой диаметр, что их основная часть проходит через сито с размером ячейки от 0,25 до 25 мм. После завершения, по меньшей мере, 50% цикла смешивания в смесь добавляют углеродные волокна, имеющие прочность на растяжение от 10546 до 1054605 кгс/см2 и диаметр 6-15 мкм. Затем смесь экструдируют. Полученную необожженную заготовку обжигают, затем карбонизируют и графитизируют при температуре не менее 2500°С. Смесь также может дополнительно содержать наполнитель с небольшим размером частиц и добавки - оксид железа или нефтяной кокс. Графитовые изделия имеют повышенную прочность и пониженную хрупкость. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к графитовым изделиям и к способу изготовления графитовых изделий согласно изобретению. В частности, изобретение относится к графитовым изделиям, таким как графитовые электроды или катоды, образованным посредством обработки смеси из (i) состоящей из частиц фракции, содержащей, по меньшей мере, 35 мас.% прокаленного кокса, и (ii) пека, при этом смесь дополнительно включает наполнитель с небольшим размером частиц, углеродные волокна или их комбинации.
Уровень техники
Графитовые электроды, используются в сталеплавильной промышленности для плавления металлов и других ингредиентов, используемых для получения стали, в электротермических печах. Тепло, необходимое для плавления металлов, создается посредством пропускания электрического тока через несколько электродов, обычно три, и создания электрической дуги между электродами и металлом. Часто используют токи, превышающие 100000 А. Образующаяся высокая температура приводит к плавлению металлов и других добавок. Обычно электроды, используемые в сталеплавильных цехах, состоят каждый из электродных колонн, т.е. ряда отдельных электродов, соединенных с образованием одной колонны. Таким образом, в ходе уменьшения электродов во время теплового процесса можно присоединять заменяющие электроды к колонне для сохранения длины колонны, проходящей в печь.
Обычно электроды соединяют в колонны с помощью шпильки (иногда называемой также ниппелем), которая служит для соединения концов смежных электродов. Обычно шпилька имеет форму противоположных штыревых частей с резьбой, при этом, по меньшей мере, один конец электродов содержит гнездовые части с резьбой, обеспечивающие соединение со штыревой резьбовой частью шпильки. Таким образом, когда каждую из противоположных штыревых резьбовых частей шпильки ввинчивают в гнездовые резьбовые части в концах двух электродов, то эти электроды становятся соединенными в электродную колонну. Обычно соединенные концы смежных электродов и шпильку между ними называют сочленением.
С учетом экстремальных тепловых нагрузок, которым подвергаются электроды и сочленение (и в действительности вся электродная колонна), необходимо точно уравновешивать механические и тепловые факторы, такие как прочность, тепловое расширение и трещиностойкость, для исключения повреждения или разрушения электродной колонны или отдельных электродов. Например, продольное (т.е. вдоль длины шпильки, электрода, электродной колонны) тепловое расширение электродов, в особенности со скоростью, отличной от расширения шпильки, может приводить к расхождению сочленения, что понижает эффективность электродной колонны относительно проводимости электрического тока. Определенная величина поперечного (т.е. поперек диаметра шпильки, электрода, электродной колонны) тепловое расширение электродов, превышающее расширение шпильки, может быть желательным для образования прочного соединения между шпилькой и электродами; однако, если поперечное тепловое расширение электродов намного превышает расширение шпильки, то это может приводить к повреждению электрода или расхождению сочленения. Это снова приводит к уменьшению эффективности электродной колонны или даже к разрушению колонны, если повреждение настолько серьезно, что электродная колонна нарушается в месте сочленения. Таким образом, управление тепловым расширением электрода и шпильки как в продольном, так и поперечном направлениях имеет первостепенное значение.
Следовательно, если исключить шпильку из системы электрод/электродная колонна, то уменьшается необходимость в уравновешивании теплового расширения различных компонентов системы (т.е. шпильки и электрода). Ранее предпринимались попытки исключить шпильку, при этом использовался резьбовой конец электрода или другое средство для сочленения электродов. Однако это не нашло признания в промышленности, поскольку считалось, что прочность графита является недостаточной для сохранения целостности электродной колонны без шпильки. Независимо от того, устраняется или нет шпилька, для продления срока службы электродов желательно увеличение прочности графитового электрода и его ударной вязкости (которую можно определить как сопротивление растрескиванию) и уменьшение хрупкости (которую можно определить как скорость распространения трещин).
Аналогичным образом, в случае графитовых катодов (используемых в промышленности для плавления алюминия) и других синтетических графитовых артефактов увеличение прочности и ударной вязкости приводит к продлению срока службы и повышенной практичности.
Имеются ссылки на использование углеродных волокон на основе мезофазного пека для улучшения специфичных свойств монолитных графитовых изделий, таких как электроды. Например, в патенте США №4005183 (Singer) описано изготовление волокон на основе мезофазного пека и утверждается, что за счет их низкого электрического сопротивления эти волокна можно использовать в качестве наполнительного материала при изготовлении графитовых электродов. Согласно патенту Великобритании №1526809 (Lewis и Singer), 50-80 мас.% углеродных волокон добавляют в 20-50 мас.% пекового связующего материала и затем экструдируют с образованием углеродного артефакта, который можно затем графитизировать. Полученное изделие имеет относительно низкое продольное тепловое расширение.
В патенте США №4998709 (Griffin и др.) предпринимается попытка решения проблем, вызываемых чрезмерным продольным тепловым расширением электродных шпилек, с помощью изготовления графитового ниппеля (т.е. шпильки) посредством включения в смесь для экструзии углеродных волокон на основе мезофазного пека. Углеродные волокна, используемые Гриффином и др., имеют предел упругости более 3866885 кгс/см2 при содержании в смеси около 8-20 мас.%. Смесь экструдируют, обжигают и затем графитизируют в течение около 5-14 дней для получения ниппеля. Хотя ниппели, полученные с помощью способа Гриффина и др., проявляют уменьшение коэффициента теплового расширения в продольном направлении, однако они проявляют также нежелательное увеличение коэффициента теплового расширения в поперечном направлении, увеличение электрического сопротивления и уменьшение предела прочности. Дополнительно к этому время графитизации является слишком длительным по сравнению со временем, подходящим для коммерческого производства.
В улучшенном способе изготовления соединительных шпилек, содержащих волокна, согласно патенту США №6280663 (Shao и др.) предлагается включать углеродные волокна, производные от мезофазного пека, в смесь из прокаленного кокса и пека. Полученные шпильки имеют уменьшенный коэффициент продольного теплового расширения без необходимости коммерчески невыгодного времени графитизации. Однако даже такие улучшенные шпильки, изготовленные с помощью способа Shao и др., не исключают потребности в электродах с улучшенной прочностью; дополнительно к этому, если шпильки можно вообще исключить, то экономия средств и увеличение эффективности будут экстремально желательными.
Таким образом желательно создать графитовые изделия, имеющие уменьшенный коэффициент теплового расширения в продольном направлении по сравнению с графитовыми изделиями согласно уровню техники без ухудшения коэффициента поперечного теплового расширения или сопротивления и предела прочности. Кроме того, желательно также создание графитовых изделий, имеющих повышенную прочность и ударную вязкость, в частности повышенную прочность и ударную вязкость, достаточную для обеспечения сочленения электродов без использования шпильки. Весьма желательно также обеспечение этих предпочтительных свойств без использования большого количества дорогостоящих материалов.
Сущность изобретения
Целью данного изобретения является создание способа изготовления графитовых изделий.
Другой целью данного изобретения является создание способа изготовления графитовых изделий, таких как графитовые электроды или графитовые катоды, имеющие уменьшенный коэффициент продольного теплового расширения и улучшенную стойкость к распространению трещин и распространению разрушения по сравнению с графитовыми изделиями согласно уровню техники.
Еще одной целью данного изобретения является создание способа изготовления графитовых изделий, при этом изделия имеют уменьшенный коэффициент продольного теплового расширения по сравнению с изделиями согласно уровню техники без существенного ухудшения коэффициента поперечного теплового расширения или сопротивления при одновременном увеличении предела прочности.
Еще одной целью данного изобретения является графитовое изделие, такое как графитовый электрод или графитовый катод, имеющее уменьшенный коэффициент продольного теплового расширения и улучшенное сопротивление распространению трещин и распространению разрушения по сравнению с графитовыми изделиями согласно уровню техники без существенного ухудшения коэффициента поперечного теплового расширения или сопротивления при одновременном увеличении предела прочности.
Эти и другие цели следуют для специалистов в данной области техники из приведенного ниже описания способа изготовления графитовых изделий, при этом способ включает применение состоящей из частиц фракции, содержащей, по меньшей мере, около 35 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, около 50 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 70 мас.% кокса, угля или их комбинаций, имеющих такой диаметр, что ее основная часть проходит через сеточный экран с размером ячейки 0,25 - 25 мм. В состоящей из частиц фракции наиболее часто применяется прокаленный кокс. Состоящую из частиц фракцию смешивают с жидким пековым связующим материалом для образования исходной смеси; исходную смесь экструдируют с образованием необожженной заготовки; необожженную заготовку обжигают с образованием карбонизированной заготовки и карбонизированную заготовку графитизируют посредством нагревания до температуры, по меньшей мере, около 2500°С и выдерживания при этой температуре в течение подходящего времени. Исходная смесь дополнительно содержит углеродные волокна (предпочтительно добавляемые после начала смешивания состоящей из частиц фракции и пека) и/или наполнитель с небольшим размером частиц (предпочтительно добавляемый в виде части, состоящей из частиц фракции).
В способе согласно изобретению углеродные волокна (если они используются) предпочтительно присутствуют на уровне от около 0,5 до около 6 весовых частей углеродных волокон на 100 весовых частей прокаленного кокса или от около 0,4 до около 5,5 мас.% относительно всех компонентов смеси (за исключением связующего материала). Волокна предпочтительно имеют средний диаметр от около 6 до около 15 микрон и длину, предпочтительно равную от около 4 до около 25 мм, наиболее предпочтительно 32 мм. Углеродные волокна, используемые в способе согласно изобретению, имеют прочность на растяжение, по меньшей мере, около 10546 кгс/см2. Наиболее предпочтительно, углеродные волокна добавляют в исходную смесь в виде пучков, при этом каждый пучок содержит от около 2000 до около 20000 волокон.
Как указывалось выше, волокна предпочтительно добавляют после начала смешивания состоящей из частиц фракции и пека. В действительности, согласно одному предпочтительному варианту выполнения волокна добавляют после завершения, по меньшей мере, около половины цикла смешивания, наиболее предпочтительно после завершения, по меньшей мере, около трех четвертей цикла смешивания. Например, если смешивание состоящей из частиц фракции и пека занимает два часа (т.е. цикл смешивания равен двум часам), то волокна необходимо добавлять после одного часа или даже 90 минут смешивания. Добавление волокон после начала смешивания помогает сохранить длину волокна (которая может быть уменьшена во время процесса смешивания) и тем самым предпочтительные эффекты включения волокон, которые считаются находящимися в прямой зависимости от длины волокна.
Как указывалось выше, состоящая из частиц фракция может включать наполнитель с небольшим размером частиц (определение небольшой используется в данном случае по сравнению с размером частиц прокаленного кокса, которые обычно имеют такой диаметр, что их основная часть проходит через сито с размером ячейки 25 мм, но не проходит через сито с размером ячейки 0,25 мм, и по сравнению с обычно применяемыми наполнителями). А именно наполнитель с небольшим размером частиц содержит, по меньшей мере, около 75% коксового порошка, под чем подразумевается кокс, имеющий такой диаметр, что, по меньшей мере, 70% и более предпочтительно 90% проходит через сито 200 по Тейлеру, что соответствует 74 микронам.
Наполнитель с небольшим размером частиц может дополнительно содержать, по меньшей мере, от около 0,5% и до около 25% других добавок, аналогичных ингибиторам вспучивания, таким как оксид железа. Добавку также необходимо применять с размером частиц меньше, чем у обычно используемых добавок. Например, если включают оксид железа, то средний диаметр частиц оксида железа должен быть меньше примерно 10 микрон. Другой дополнительной добавкой, которую можно применять, является порошок нефтяного кокса, имеющего средний диаметр менее примерно 10 микрон, добавляемый для заполнения пор изделия и тем самым для обеспечения лучшего управления количеством используемого пекового связующего материала.
Наполнитель с небольшим размером частиц должен составлять, по меньшей мере, от около 30% и до около 50% или даже 65% состоящей из частиц фракции.
Обжиг необожженных заготовок предпочтительно осуществляют при температуре от около 700 до около 1000°С в неокисляющей или восстанавливающей атмосфере, а графитизацию предпочтительно выполняют при температуре от около 2500 до около 3400°С.
Наилучший путь реализации изобретения
Как указывалось выше, графитовые изделия (графитовые изделия в данном случае включают, по меньшей мере, графитовые электроды и катоды) можно изготавливать посредством комбинирования сначала состоящей из частиц фракции, содержащей прокаленный кокс (если подлежащее изготовлению графитовое изделие является графитовым электродом), пека и углеродных волокон на основе мезофазного пека или полиакрилонитрила (PAN), в исходную смесь. А именно раздробленный, калиброванный и молотый прокаленный нефтяной кокс смешивают с каменноугольным пеком в качестве связующего вещества с образованием смеси. Размер частиц прокаленного кокса выбирают в соответствии с конечным применением изделия, что известно из уровня техники. Обычно в графитовых электродах для использования при обработке стали средний диаметр частиц в смеси составляет до около 25 мм. Состоящая из частиц фракция предпочтительно включает наполнитель с небольшим размером частиц, содержащий коксовый порошок. Другими добавками, которые могут быть включены в наполнитель с небольшим размером частиц могут быть оксиды железа для исключения вспучивания (вызванного освобождением серы из ее соединений с углеродом внутри частиц кокса), коксовый порошок и масла или другие смазки для облегчения экструзии смеси.
Если подлежит изготовлению графитовое изделие, то состоящая из частиц фракция может содержать отличную от прокаленного кокса фракцию с «большим» размером частиц. Например, когда изделие является графитовым (это понятие включает полуграфитовый) катодом, то применяемый кокс может быть прокаленным коксом или нефтяным коксом, каменноугольным коксом и комбинацией этих коксов. При изготовлении катода можно применять также термоантрацит вместо кокса или вместе с коксом.
В смесь включают также углеродные волокна на основе мезофазного пека или волокна, производные от PAN (полиакрилонитрила), добавляемые после начала смешивания исходной смеси. Используемые волокна должны предпочтительно иметь модуль упругости (после карбонизации), по меньшей мере, от около 1054605 кгс/см2 до около 2812280 кгс/см2. Волокно предпочтительно имеет средний диаметр от около 6 до около 15 микрон, прочность на растяжение от около 14061 до около 28123 кгс/см2 и среднюю длину предпочтительно от около 4 до около 32 мм. Подходящие длины волокна включают среднюю длину от около 6 мм или меньше, около 12 мм или меньше, около 18 мм или меньше, около 25 мм или меньше. Предпочтительно также, что длина углеродного волокна предпочтительно не превышает наибольшую частицу кокса. Наиболее предпочтительно волокна добавляют в смесь в виде пучков, содержащих от около 2000 до около 20000 волокон в пучке, уплотненных посредством калибровки.
Как указывалось выше, углеродные волокна, подлежащие включению в смесь, основаны на мезофазном пеке или полиакрилонитриле (PAN). Волокна из мезофазного пека получают из пека, который, по меньшей мере, частично был преобразован в состояние жидкого кристалла или в так называемое мезофазное состояние. Мезофазный пек можно получать из исходного сырья, такого как потоки тяжелой ароматической нефти, смолы из крекинг-установки этилена, производные угля, смолы тепловой обработки нефти, остатки жидкостных крекинг-установок и обработанные давлением ароматические дистилляты, имеющие температуру кипения в диапазоне от 340 до около 525°С. Получение мезофазного пека описано, например, в патенте США №4017327 (Lewis и др.), полное содержание которого включается в данное описание. Обычно мезофазный пек образуется посредством нагревания исходного сырья в химически инертной атмосфере (такой как азот, аргон, ксенон, гелий или т.п.) до температуры от около 350 до 500°С. Химически инертный газ можно пропускать в виде пузырьков через исходное сырье во время нагревания для облегчения образования мезофазного пека. Для получения углеродных волокон мезофазный пек должен иметь температуру размягчения, т.е. температуру, при которой мезофазный пек начинает деформироваться, менее 400°С и обычно менее 350°С. Если пек имеет более высокую температуру размягчения, то затрудняется образование углеродных волокон, имеющих желаемые физические свойства.
После получения мезофазного пека его сматывают в элементарные нити желаемого диаметра с помощью известных способов, таких как формование из расплава, центрифугальное формование, выдувное формование или другие способы, известные для специалистов в данной области техники. С помощью намотки получают углеродные волокна, пригодные для использования для изготовления электрода, согласно данному изобретению. Затем элементарные нити подвергают термической усадке при температуре, не превышающей температуру размягчения пека (но обычно более 250°С) в течение около 5-60 минут, затем дополнительно обрабатывают при экстремально высоких температурах порядка до около 1000°С и выше и в некоторых случаях до около 3000°С, более типично от около 1500 до 1700°С для карбонизации волокон. Процесс карбонизации происходит в инертной атмосфере, такой как газ аргон, в течение, по меньшей мере, около 0,5 минут. В большинстве случаев время карбонизации составляет между около 1-25 минут. Затем волокна разрезают на заданную длину и формируют в пучки. Такие волокна, собранные в пучки, обычно предлагаются фирмами Cytec Industries Inc. of West Paterson, New Jersey и Mitsubishi Chemical Company of Tokyo, Япония.
Один способ получения волокон из полиакрилонитрила содержит намотку волокон из раствора полиакрилонитрила. Затем волокна стабилизируют так же, как основанные на мезофазном пеке волокна. Изготовление волокон из полиакрилонитрила описано, например, Dan D. Edie и John J. McHugh в статье «Углеродные волокна с высокими параметрами» на страницах 119-138 справочника «Углеродные материалы для современных технологий», первое издание, издательство Elsevier Science Ltd. 1999, полное содержание которой включается в данное описание.
Углеродные волокна предпочтительно включают в смесь на уровне от около 0,5 до около 6 весовых частей углеродных волокон на 100 весовых частей кальцинированного кокса. Наиболее предпочтительно волокна присутствуют на уровне от около 1,25 до около 6 весовых частей волокна на 100 весовых частей кокса. Относительно всей смеси (за исключением связующего материала) углеродные волокна включаются на уровне от около 1 до около 5,5 мас.%, более предпочтительно от около 1,5 до около 5,5 мас.%, и даже более предпочтительно около 5,0 мас.% или меньше.
После получения смеси из состоящей из частиц фракции, связующего пека, углеродных волокон и т.д. формируют корпус посредством экструзии через головку или литья в обычную форму с образованием так называемой необожженной заготовки. Формирование с помощью экструзии или литья проводят при температуре, близкой к температуре размягчения пека, обычно 100°С или выше. Хотя головка или форма могут формировать электрод по существу в конечной форме и размере, обычно требуется конечная машинная обработка изделия, по меньшей мере, для образования структуры, такой как резьба. Размер необожженной заготовки может быть различным; для электродов диаметр может изменяться между от около 200 до 700 мм. Что касается катодов, то они могут иметь прямоугольное поперечное сечение.
После экструзии необожженную заготовку подвергают тепловой обработке посредством обжига при температуре между около 700 и около 1100°С, более предпочтительно между около 800 и около 1000°С для карбонизации связующего пека в твердый пековый кокс для придания изделию постоянной формы, высокой механической прочности, хорошей теплопроводности и относительно низкого электрического сопротивления с образованием карбонизированной заготовки. Обжиг необожженной заготовки выполняют при относительном отсутствии воздуха для исключения окисления. Обжиг необходимо выполнять со скоростью повышения температуры от около 1 до около 5°С в час до конечной температуры. После обжига электрод можно пропитывать один или более раз каменноугольным дегтем или нефтяным пеком или другими типами пека, известными из уровня техники, для отложения дополнительного пекового кокса во все открытые поры электрода. За каждым пропитыванием следует стадия дополнительного обжига.
После обжига карбонизированную заготовку подвергают графитизации. Графитизация является тепловой обработкой при конечной температуре между от около 2500 до около 3400°С в течение времени, достаточного для перевода атомов углерода в коксе и пековом связующем материале из плохо упорядоченного состояния в кристаллическую структуру графита. Графитизацию предпочтительно выполняют посредством выдерживания карбонизированной заготовки при температуре, по меньшей мере, около 2700°С и более предпочтительно при температуре между около 2700 и около 3200°С. При этих высоких температурах элементы, отличные от углерода, испаряются и уходят в виде пара. Время, необходимое для выдерживания при температуре графитизации с использованием способа согласно данному изобретению, не превышает около 18 часов, в действительности не более 12 часов. Предпочтительно время графитизации составляет от около 1,5 до около 8 часов.
Как указывалось выше, после завершения графитизации готовое изделие можно разрезать на заданный размер и подвергать машинной обработке или формировать другим образом в его конечной конфигурации. Изделия, изготовленные в соответствии с данным изобретением, проявляют существенное снижение коэффициента продольного теплового расширения (пр. КТР) по сравнению с изделиями, изготовленными с помощью обычного способа. Изделия проявляют увеличение прочности на изгиб (т.е. предела прочности) и увеличение модуля упругости без сопутствующего значительного увеличения коэффициента поперечного теплового расширения (поп. КТР) или удельного сопротивления без необходимости коммерчески невыгодного времени графитизации. Дополнительно к этому также отмечается повышенное сопротивление к распространению трещин или к распространению разрушения, на что указывает уменьшенная хрупкость и увеличенная жесткость.
Ниже приведены примеры для дополнительной иллюстрации и пояснения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение. Если не указано другое, то все части и проценты указаны относительно массы и основаны на массе изделия на конкретной стадии способа.
Пример 1
Были проведены испытания графитовых электродов с добавлением волокон фирм Mitsubishi Chemical (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 18 мм), Cytec (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 6 и 25 мм) и Zoltek (волокна на основе полиакрилонитрила, нарубленные в пучки длиной 25 мм). Концентрация пучков волокон в смеси (за исключением связующего материала) составляла между около 2,5 и около 5 мас.%. Исходные смеси приготавливали в цилиндрическом лопастном смесителе, охлаждали и экструдировали в электроды диаметром 150 мм и длиной 330 мм. Электроды обрабатывали указанным выше образом. Физические свойства электродов с волокнами и контрольных электродов (без волокон) приведены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства электродов, смешанных в цилиндрическом смесителе, с добавлением волокон
  Плотность (г/см3) Сопротивление (мкОм) Модуль упругости (кгс/см2) Прочность на изгиб (кгс/см2) Пр. КТР (1/°С×10-6) Поп. КТР (1/°С×10-6)
Без волокон 1,692 5,52 99133 106 0,29 1,36
Mitsubishi, 18 мм, 2,5% 1,698 5,57 110382 119 0,18 1,38
Mitsubishi, 18 мм, 5% 1,693 5,45 121631 134 0,07 1,45
Cytec, 6 мм, 2% 1,705 5,79 109679 116 0,21 1,41
Cytec, 6 мм, 4% 1,710 5,52 125146 135 0,12 1,43
Cytec, 25 мм, 2,5% 1,686 5,56 108273 120 0,18 1,39
Zoltek, 25 мм, 2% 1,710 5,60 107570 111 0,19 1,47
Пример 2
Второе испытание графитовых электродов было проведено с добавлением волокон фирм Mitsubishi Chemical (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 30 мм), Zoltek (волокна на основе полиакрилонитрила, нарубленные в пучки длиной 51 мм), Cytec (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 6 и 25 мм) и ConocoPhillips (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные на длину 25 мм в маты). Уровень добавления пучков волокон составлял между около 1,5 и около 3 мас.%. Исходные смеси приготавливали в двухлопастном смесителе Sigma, охлаждали и экструдировали в электроды диаметром около 150 мм и длиной около 330 мм. Электроды обрабатывали указанным выше образом. Физические свойства электродов с волокнами и контрольных электродов (без волокон) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Свойства электродов, смешанных в смесителе Sigma, с добавлением волокон
  Плотность (г/см3) Сопротивление (мкОм) Модуль упругости (кгс/см2) Прочность на изгиб (кгс/см2) Пр. КТР (1/°С×10-6) Поп. КТР (1/°С×10-6)
Без волокон 1,658 5,98 82962 94 0,40 1,32
Mitsubishi, 30 мм, 1,5% 1,656 5,87 98430 106 0,21 1,25
Mitsubishi, 30 мм, 3% 1,625 5,94 98430 114 0,08 1,15
Zoltek, 51 мм, 1,5% 1,654 5,97 98430 118 0,26 1,29
Zoltek, 51 мм, 3% 1,634 5,85 99836 123 0,16 1,20
Cytec, 6 мм, 1,5% 1,641 6,12 93508 108 0,23 1,18
Cytec, 6 мм, 3% 1,611 6,01 97024 117 0,11 1,17
Cytec, 25 мм, 1,5% 1,627 6,27 86478 105 0,23 1,22
Cytec, 25 мм, 3% 1,624 6,00 99133 120 0,10 1,16
Conoco, 25 мм, 1,5% 1,648 6,07 92805 102 0,21 1,19
Conoco, 25 мм, 3% 1,620 5,85 98430 110 0,04 1,14
Пример 3
Третье испытание графитовых электродов было проведено с добавлением волокон только фирмы Mitsubishi Chemical (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 6 мм), тех же волокон, которые были использованы в патенте США №6280663. Уровни добавок составляли 2, 4 и 6 мас.%. Исходные смеси приготавливали в лопастном цилиндрическом смесителе, охлаждали и экструдировали в электроды диаметром 150 мм и длиной 330 мм. Электроды обрабатывали указанным выше образом.
Физические свойства электродов с волокнами и контрольных электродов (без волокон) приведены в таблице 3.
Таблица 3
Свойства электродов, смешанных в цилиндрическом смесителе, с добавлением волокон
  Плотность (г/см3) Сопротивление (мкОм) Модуль упругости (кгс/см2) Прочность на изгиб (кгс/см2) Пр. КТР (1/°С×10-6) Поп. КТР (1/°С×10-6)
Без волокон 1,685 5,25 85774 93 0,25 1,24
Mitsubishi, 6 мм, 2% 1,692 5,07 101242 108 0,11 1,21
Mitsubishi, 6 мм, 4% 1,685 5,12 106867 124 0,06 1,24
Mitsubishi, 6 мм, 6% 1,684 5,13 111788 120 -0,01 1,15
Пример 4
Четвертое испытание графитовых электродов было проведено с добавлением волокон только фирмы Mitsubishi Chemical (волокна на основе мезофазного пека, нарубленные в пучки длиной 6 мм). Уровень добавки составил 5 мас.%. Исходные смеси приготавливали в смесителе Sigma, охлаждали и экструдировали в электроды диаметром 150 мм и длиной 330 мм. Размер наполнителя (коксовый порошок и оксид железа) был стандартным или тонким (55% коксового порошка тоньше 74 микрон или 90% порошка тоньше 74 микрон, оксид железа тоньше 5 микрон вместо 74 микрон с добавлением в замес экстратонкого кокса (1-10 микрон). Некоторые замесы были приготовлены с добавлением волокон после 50 минут 70-минутного цикла нагревания/смешивания, а не вначале. Электроды обрабатывали указанным выше образом. Физические свойства электродов с волокнами и контрольных электродов (без волокон, с наполнителем стандартного или тонкого размера) приведены в таблице 4.
Таблица 4
Свойства электродов, смешанных в смесителе Sigma, с добавлением тонкого наполнителя и волокон
  Размер наполнителя и оксида Время загрузки волокон Плотность (г/см3) Сопротивление (мкОм) Прочность на изгиб (кгс/см2) Прод. КТР (1/°С× 10-6) Поп. КТР (1/°С× 10-6) Хрупкость (кН/мм) Жесткость (мм)
Контроль, 0 мм, 0% стандарт нет 1,608 6,28 65 0,16 1,060 3,02 0,79
Тонкий наполнитель, 0 мм, 0% тонкий нет 1,582 7,13 51 0,075 0,940 1,79 1,12
Волокна и тонкий наполнитель, 6 мм, 5% тонкий сначала 1,553 6,11 81 -0,296 0,782 6,11 0,66
Волокна и тонкий наполнитель, 6 мм, 5% тонкий 50 минут 1,545 6,27 79 -0,370 0,744 4,16 0,94
Волокна и тонкий наполнитель, 25 мм, 5% тонкий сначала 1,588 5,60 89 -0,292 0,839 6,51 0,57
Волокна и тонкий наполнитель, 25 мм, 5% тонкий 50 минут 1,562 6,16 80 -0,472 0,635 2,30 1,57
Приведенное выше описание имеет целью обеспечение применения на практике изобретения для специалистов в данной области техники. Не ставилась задача детального описания всех возможных вариаций и модификаций, которые станут очевидными для специалистов после прочтения описания. Однако предполагается, что все эти модификации и вариации входят в объем изобретения, заданный приведенной ниже формулой изобретения. Формула изобретения должна включать все указанные элементы и стадии в любой системе или последовательности, которые являются эффективными для достижения технической цели изобретения, если из контекста не следует противоположное.

Claims (27)

1. Способ изготовления графитового изделия, при этом способ содержит
(a) смешивание (i) состоящей из частиц фракции, содержащей, по меньшей мере, около 35 масс.% кокса, угля или их смесей, имеющих такой диаметр, что их основная часть проходит через сито с размером ячейки 25 мм, но не проходит через сито с размером ячейки 0,25 мм, (ii) пекового связующего материала, и (iii) углеродных волокон, для образования исходной смеси;
(b) экструдирование исходной смеси с образованием необожженной заготовки;
(c) обжиг необожженной заготовки с образованием карбонизированной заготовки; и
(d) графитизацию карбонизированной заготовки посредством выдерживания карбонизированной заготовки при температуре, по меньшей мере, около 2500°С,
в котором волокна добавляют в исходную смесь после завершения, по меньшей мере, около 50% цикла смешивания для получения изделия, имеющего повышенную прочность и пониженную хрупкость.
2. Способ по п.1, в котором волокна имеют среднюю длину не более около 32 мм.
3. Способ по п.1, в котором волокна добавляют в исходную смесь после завершения, по меньшей мере, около 75% цикла смешивания.
4. Способ по п.1, в котором углеродные волокна присутствуют на уровне от около 0,5 до около 6 вес. ч. углеродных волокон на 100 вес. ч. прокаленного кокса.
5. Способ по п.4, в котором углеродные волокна имеют прочность на растяжение, по меньшей мере, около 10546 кгс/см2.
6. Способ по п.4, в котором углеродные волокна имеют модуль упругости около 1054605 кгс/см2.
7. Способ по п.4, в котором углеродные волокна имеют средний диаметр от около 6 мк до около 15 мк.
8. Способ по п.1, в котором состоящая из частиц фракция содержит материалы, выбранные из группы, состоящей из прокаленного кокса, нефтяного кокса, каменноугольного кокса, термоантрацита или их смесей.
9. Способ по п.1, в котором состоящая из частиц фракция содержит до около 65% наполнителя, содержащего, по меньшей мере, около 75% кокса, имеющего такой диаметр, что, по меньшей мере, около 70% проходит через сито 200 по Тейлеру.
10. Способ по п.9, в котором кокс в наполнителе имеет такой диаметр, что, по меньшей мере, около 90% проходит через сито 200 по Тейлеру.
11. Способ по п.9, в котором наполнитель содержит между около 0,5% и около 25% добавок.
12. Способ по п.11, в котором добавки содержат оксид железа, имеющий средний диаметр частиц меньше около 10 мк, нефтяной кокс, имеющий средний диаметр частиц меньше около 10 мк, или их комбинации.
13. Способ по п.1, в котором состоящая из частиц фракция содержит, по меньшей мере, около 50 мас.% кокса, угля или их смесей, имеющих такой диаметр, что основная часть проходит через сито с размером ячейки 25 мм, но не проходит через сито с размером ячейки 0,25 мм.
14. Способ изготовления графитового изделия, при этом способ содержит
(a) смешивание (i) состоящей из частиц фракции, содержащей, по меньшей мере, около 35 мас.% кокса, угля или их смесей, имеющих такой диаметр, что их основная часть проходит через сито с размером ячейки 25 мм, но не проходит через сито с размером ячейки 0,25 мм, и до около 65% наполнителя, содержащего, по меньшей мере, около 75% прокаленного кокса, имеющего такой диаметр, что, по меньшей мере, около 70% проходит через сито 200 по Тейлеру, и (ii) пекового связующего материала, для образования исходной смеси;
(b) экструдирование исходной смеси с образованием необожженной заготовки;
(c) обжиг необожженной заготовки с образованием карбонизированной заготовки; и
(d) графитизацию карбонизированной заготовки посредством выдерживания карбонизированной заготовки при температуре, по меньшей мере, около 2500°С, для получения графитового изделия, имеющего пониженную хрупкость.
15. Способ по п.14, в котором кокс в наполнителе имеет такой диаметр, что, по меньшей мере, около 90% проходит через сито 200 по Тейлеру.
16. Способ по п.14, в котором наполнитель содержит между около 0,5% и около 25% добавок.
17. Способ по п.16, в котором добавки содержат оксид железа, имеющий средний диаметр частиц меньше около 10 мк, нефтяной кокс, имеющий средний диаметр частиц меньше около 10 мк, или их комбинации.
18. Способ по п.14, в котором состоящая из частиц фракция содержит, по меньшей мере, около 50 мас.% кокса, угля или их смесей, имеющих такой диаметр, что основная часть проходит через сито с размером ячейки 25 мм, но не проходит через сито с размером ячейки 0,25 мм.
19. Способ по п.14, в котором исходная смесь дополнительно содержит углеродные волокна.
20. Способ по п.19, в котором волокна добавляют в исходную смесь после начала смешивания.
21. Способ по п.20, в котором волокна добавляют в исходную смесь после завершения, по меньшей мере, около 50% цикла смешивания.
22. Способ по п.21, в котором волокна добавляют в исходную смесь после завершения, по меньшей мере, около 75% цикла смешивания.
23. Способ по п.19, в котором волокна имеют среднюю длину не более около 32 мм.
24. Способ по п.19, в котором углеродные волокна присутствуют на уровне от около 0,5 до около 6 вес. ч. углеродных волокон на 100 вес. ч. прокаленного кокса.
25. Способ по п.23, в котором углеродные волокна имеют прочность на растяжение, по меньшей мере, около 10546 кгс/см2.
26. Способ по п.23, в котором углеродные волокна имеют модуль упругости около 1054605 кгс/см2.
27. Способ по п.23, в котором углеродные волокна имеют средний диаметр от около 6 мк до около 15 мк.
RU2005108580/15A 2002-08-27 2003-08-27 Способ изготовления графитовых изделий RU2324646C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40614602P 2002-08-27 2002-08-27
US60/406,146 2002-08-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005108580A RU2005108580A (ru) 2005-09-10
RU2324646C2 true RU2324646C2 (ru) 2008-05-20

Family

ID=31978266

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005108582/15A RU2315133C2 (ru) 2002-08-27 2003-03-12 Способ изготовления угольных электродов
RU2005108580/15A RU2324646C2 (ru) 2002-08-27 2003-08-27 Способ изготовления графитовых изделий

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005108582/15A RU2315133C2 (ru) 2002-08-27 2003-03-12 Способ изготовления угольных электродов

Country Status (18)

Country Link
US (2) US20040041291A1 (ru)
EP (3) EP1532085B1 (ru)
JP (2) JP4668615B2 (ru)
KR (3) KR20100023974A (ru)
CN (2) CN1678546A (ru)
AT (1) ATE414050T1 (ru)
AU (2) AU2003220210A1 (ru)
BR (2) BR0313776B1 (ru)
CA (2) CA2494162A1 (ru)
DE (1) DE60324683D1 (ru)
ES (2) ES2316743T3 (ru)
HK (1) HK1080423B (ru)
MX (2) MXPA05001965A (ru)
PL (2) PL374912A1 (ru)
RO (2) RO122908B1 (ru)
RU (2) RU2315133C2 (ru)
WO (2) WO2004020365A1 (ru)
ZA (2) ZA200501606B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA014903B1 (ru) * 2010-07-16 2011-02-28 Общество С Ограниченной Ответственностью "Инвестиции" Способ изготовления графитового электрода

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1593661A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-09 UCAR Carbon Company Inc. Carbon fiber binder pitch
US20050254545A1 (en) * 2004-05-12 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Graphite electrode for electrothermic reduction furnaces, electrode column, and method of producing graphite electrodes
US20050253118A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Sgl Carbon Ag Fracture resistant electrodes for a carbothermic reduction furnace
KR100671154B1 (ko) 2005-05-20 2007-01-17 재단법인 포항산업과학연구원 메조페이스 핏치를 이용한 고축전 수퍼캐패시터 전극제조방법
CN100366581C (zh) * 2006-07-20 2008-02-06 西安超码科技有限公司 单晶硅拉制炉及多晶硅冶炼炉用炭/炭加热器的制备方法
US7658903B2 (en) * 2006-09-12 2010-02-09 Graftech International Holdings Inc. High purity nuclear graphite
PL2373121T3 (pl) 2007-04-09 2014-01-31 Graftech Int Holdings Inc Monolityczne elektrody grafitowe o dużej długości
CN101282601B (zh) * 2008-04-23 2010-06-02 北京民海艳科技有限公司 一种碳素空心电极
MY160925A (en) * 2009-10-23 2017-03-31 Sgl Carbon Se Connection piece made of a composite of graphite and carbon-fiber-reinforced carbon
JP5975028B2 (ja) * 2011-06-17 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
DE202011109452U1 (de) 2011-12-22 2012-01-26 Graftech International Holdings Inc. Graphitelektrode
CN102659095A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高导热高强度石墨的制备方法
PL2703523T3 (pl) * 2012-08-31 2017-05-31 Rütgers Germany GmbH Ulepszone wytwarzanie elektrody węglowej
CN108046803B (zh) * 2017-11-01 2020-05-08 大同新成新材料股份有限公司 一种添加沥青焦生产的高强度石墨制品及方法
CN109456060B (zh) * 2018-11-23 2020-07-28 大同新成新材料股份有限公司 一种具有隔音吸噪功能的抗氧化石墨电极及其制备方法
CN109865815B (zh) * 2019-03-12 2021-03-16 泗阳敏于行精密机械有限公司 一种在压铸铝轮毂过程中使用的石墨分流锥的制造方法
CN110372409A (zh) * 2019-08-08 2019-10-25 苏州山人纳米科技有限公司 纳米纤维素增强石墨材料快速制备方法
CN110436926B (zh) * 2019-08-27 2021-04-06 西南交通大学 一种高电导率受电弓碳滑板及其制备方法
CN110590391B (zh) * 2019-09-26 2022-02-01 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨化炉引流板及其制作方法
CN113372119B (zh) * 2020-04-28 2022-12-30 吉林炭素有限公司 一种石墨电极本体配方中干料粒级组成的设计方法
RU2744579C1 (ru) * 2020-06-01 2021-03-11 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения связующего пека
KR102508856B1 (ko) * 2020-11-27 2023-03-09 재단법인 포항산업과학연구원 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법
CN115196628A (zh) * 2022-07-09 2022-10-18 唐山金湾特碳石墨有限公司 一种一次成型制作纤维增强负极载体的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB928084A (en) * 1960-10-04 1963-06-06 Elektrokemisk As Improvements relating to the production of charge pellets containing metal oxides
US4005183A (en) * 1972-03-30 1977-01-25 Union Carbide Corporation High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
US4311682A (en) * 1979-09-06 1982-01-19 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for preparing a graphite product
SU988902A1 (ru) * 1981-03-05 1983-01-15 Днепропетровский Ордена Трудового Красного Знамени Металлургический Институт Способ подготовки углеродного наполнител дл электродных масс
SU990880A1 (ru) * 1981-08-14 1983-01-23 Иркутский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Проектного Института Алюминиевой,Магниевой И Электродной Промышленности Подова масса дл алюминиевых электролизеров
US4818449A (en) * 1985-01-19 1989-04-04 Itaru Todorok, Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process to prevent crack formation in the production of carbon fibers
US4998709A (en) * 1988-06-23 1991-03-12 Conoco Inc. Method of making graphite electrode nipple
SU1704026A1 (ru) * 1989-12-26 1992-01-07 Предприятие П/Я М-5409 Способ определени максимальной прочности углеводородного наполнител дл углеродокерамических изделий
US5413738A (en) * 1985-10-22 1995-05-09 Ucar Carbon Technology Corporation Graphite electrodes and their production
US6280663B1 (en) * 2000-02-25 2001-08-28 Ucar Carbon Company Inc. Process of making pins for connecting carbon electrodes

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997744A (en) * 1957-09-19 1961-08-29 Stephen D Stoddard Method of graphite preparation
JPS5123280B2 (ru) * 1972-06-12 1976-07-15
GB1434824A (en) * 1972-11-10 1976-05-05 Coal Industry Patents Ltd Carbon artifacts
US4017327A (en) * 1973-12-11 1977-04-12 Union Carbide Corporation Process for producing mesophase pitch
US4061600A (en) * 1974-06-12 1977-12-06 Union Carbide Corporation Graphite electrode and method of making
CA1060161A (en) 1974-09-27 1979-08-14 Union Carbide Corporation Process for producing an improved graphite body having a low coefficient of thermal expansion
JPS5284540A (en) * 1975-12-31 1977-07-14 Nippon Carbon Co Ltd Carbon electrode
GB1586312A (en) * 1977-10-08 1981-03-18 Union Carbide Corp Graphite electrode and method of making same
SU874619A1 (ru) * 1978-12-12 1981-10-23 Государственный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Электродной Промышленности Способ получени графитированного материала
US4308073A (en) * 1979-06-27 1981-12-29 Phillips Petroleum Company Pellets of graphite and carbon black and method of producing
US4534951A (en) * 1981-11-17 1985-08-13 Union Carbide Corporation Manufacture of high quality graphite electrodes using calcined anthracite coal as raw material
US4670201A (en) * 1983-09-20 1987-06-02 Union Carbide Corporation Process for making pitch-free graphitic articles
DD221996A1 (de) * 1983-12-30 1985-05-08 Elektrokohle Lichtenberg Veb Verfahren zur herstellung von graphitelektroden und -nippeln
US4891203A (en) * 1985-06-28 1990-01-02 Union Carbide Corporation Flake-like carbon bodies from semicoke
IT8648573A0 (it) * 1985-10-22 1986-10-22 Union Carbide Corp Impregnante,aventi un ridotto coefcomposizioni carbonio-carbonio conficente di dilatazione termica e mi tenenti pece scarsamente grafitizgliorata resistenza alla flessione zante in qualita' di legante e/o un
US5187129A (en) * 1987-12-21 1993-02-16 Eaton Corporation Process for making silicon nitride and powders and articles made therefrom
JPH01176272A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Mitsubishi Kasei Corp 高強度黒鉛電極の製造法
JPH02167859A (ja) * 1988-12-15 1990-06-28 Akechi Ceramics Kk 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法
US4959139A (en) * 1989-01-09 1990-09-25 Conoco Inc. Binder pitch and method of preparation
JPH09227232A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Tokai Carbon Co Ltd 炭素質成形体の黒鉛化方法
PL194356B1 (pl) * 1998-01-26 2007-05-31 Nippon Steel Chemical Co Sposób wytwarzania koksu igiełkowego do elektrod grafitowych
JPH11310460A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Toho Rayon Co Ltd 撥水性炭素質電極材料及びその製造方法
US6395220B1 (en) * 1999-11-02 2002-05-28 Ucar Carbon Technology Corporation Carbon fiber binder pitch
JP4780842B2 (ja) * 2000-05-26 2011-09-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリプロピレン系多層フィルム
US6791471B2 (en) * 2002-10-01 2004-09-14 Electric Data Systems Communicating position information between vehicles

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB928084A (en) * 1960-10-04 1963-06-06 Elektrokemisk As Improvements relating to the production of charge pellets containing metal oxides
US4005183A (en) * 1972-03-30 1977-01-25 Union Carbide Corporation High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
US4311682A (en) * 1979-09-06 1982-01-19 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for preparing a graphite product
SU988902A1 (ru) * 1981-03-05 1983-01-15 Днепропетровский Ордена Трудового Красного Знамени Металлургический Институт Способ подготовки углеродного наполнител дл электродных масс
SU990880A1 (ru) * 1981-08-14 1983-01-23 Иркутский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Проектного Института Алюминиевой,Магниевой И Электродной Промышленности Подова масса дл алюминиевых электролизеров
US4818449A (en) * 1985-01-19 1989-04-04 Itaru Todorok, Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process to prevent crack formation in the production of carbon fibers
US5413738A (en) * 1985-10-22 1995-05-09 Ucar Carbon Technology Corporation Graphite electrodes and their production
US4998709A (en) * 1988-06-23 1991-03-12 Conoco Inc. Method of making graphite electrode nipple
SU1704026A1 (ru) * 1989-12-26 1992-01-07 Предприятие П/Я М-5409 Способ определени максимальной прочности углеводородного наполнител дл углеродокерамических изделий
US6280663B1 (en) * 2000-02-25 2001-08-28 Ucar Carbon Company Inc. Process of making pins for connecting carbon electrodes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЧАЛЫХ Е.Ф. Производство электродов. - М.: Металлургиздат, 1954, с.24-28. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA014903B1 (ru) * 2010-07-16 2011-02-28 Общество С Ограниченной Ответственностью "Инвестиции" Способ изготовления графитового электрода

Also Published As

Publication number Publication date
EP2479018A1 (en) 2012-07-25
RO122908B1 (ro) 2010-04-30
RO123248B1 (ro) 2011-04-29
ES2451415T3 (es) 2014-03-27
HK1080423A1 (en) 2006-04-28
EP1545861A2 (en) 2005-06-29
CA2494162A1 (en) 2004-03-11
RU2005108580A (ru) 2005-09-10
AU2003220210A1 (en) 2004-03-19
KR20050035284A (ko) 2005-04-15
DE60324683D1 (de) 2008-12-24
PL207031B1 (pl) 2010-10-29
WO2004020185A3 (en) 2004-07-01
EP1532085B1 (en) 2008-11-12
EP1532085A1 (en) 2005-05-25
KR101024182B1 (ko) 2011-03-22
RU2315133C2 (ru) 2008-01-20
ES2316743T3 (es) 2009-04-16
JP2005537206A (ja) 2005-12-08
ATE414050T1 (de) 2008-11-15
PL374903A1 (en) 2005-11-14
US20040104497A1 (en) 2004-06-03
WO2004020185A2 (en) 2004-03-11
JP2005538017A (ja) 2005-12-15
BR0313776B1 (pt) 2013-04-09
CA2494161C (en) 2011-07-05
JP4668615B2 (ja) 2011-04-13
CN1678546A (zh) 2005-10-05
RU2005108582A (ru) 2005-08-27
JP4524184B2 (ja) 2010-08-11
ZA200501608B (en) 2006-07-26
BR0313774A (pt) 2005-06-21
EP1545861B1 (en) 2014-01-01
KR20100023974A (ko) 2010-03-04
CA2494161A1 (en) 2004-03-11
AU2003262983A1 (en) 2004-03-19
MXPA05001966A (es) 2005-04-28
ZA200501606B (en) 2006-12-27
MXPA05001965A (es) 2005-04-28
KR20050059125A (ko) 2005-06-17
CN100379545C (zh) 2008-04-09
CN1678447A (zh) 2005-10-05
PL374912A1 (en) 2005-11-14
HK1080423B (zh) 2014-04-04
BR0313776A (pt) 2006-06-13
AU2003262983A8 (en) 2004-03-19
US6916435B2 (en) 2005-07-12
US20040041291A1 (en) 2004-03-04
WO2004020365A1 (en) 2004-03-11
EP1545861A4 (en) 2009-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2324646C2 (ru) Способ изготовления графитовых изделий
RU2369047C2 (ru) Входящее-охватывающее соединение электрода
EP0453073B1 (en) Improved graphite electrode nipple
KR100802030B1 (ko) 탄소 전극을 연결시키기 위한 핀 및 이의 제조 방법
US7544316B2 (en) Process for making graphite articles
AU2001241596A1 (en) Pin for connecting carbon electrodes and process therefor

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170828