JP4668615B2 - 炭素電極の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素電極、及び本発明の炭素電極の製造法に関する。より詳細には、本発明は、か焼コークスと、ピッチと、炭素繊維とのブレンドを処理することにより形成された黒鉛電極等の炭素電極に関する。

炭素電極、とりわけ黒鉛電極は、鉄鋼業界では、電熱炉において鋼を形成させるのに使用される金属及び他の成分を溶融するのに使用されている。金属を溶融するのに必要とする熱は、複数の電極(通常３個）を通って電流を流し、電極と金属との間にアークを形成させることにより発生させる。１０００００アンペアを超える電流が、使用されることがよくある。得られる高温により、金属及び他の成分を溶融する。一般的に、製鋼炉において使用される電極は、各々電極カラム、すなわち、一連の個々の電極を接合して単一のカラムを形成したものからなる。このように、電極は、熱プロセス中に消耗するので、取替え電極をカラムに接合してカラムの長さを炉内に延ばした状態に維持することができる。

一般的に、電極を、隣接する電極の端部同士を接合する役割を果たすピン（ニップルと称することがある）を介して接合してカラムとしている。典型的には、ピンは、対向する雄ネジ部の形態をとる。電極の少なくとも一方の端部は、ピンの雄ネジ部と結合することができる雌ネジ部を含んでなる。したがって、ピンの対向雄ネジ部の各々を、２つの電極の端部における雌ネジ部にねじ込むと、これらの電極が、接合されて電極カラムとなる。一般的に、隣接する電極の接合端部と、それらの間のピンを、当該技術分野においては接合部と称されている。

電極と接合部（及び実際には全体として電極カラム）が受ける極度の熱応力から考えると、熱膨張等の機械的因子を、注意深くバランスして電極カラム又は個々の電極の損傷又は破壊を回避する必要がある。例えば、ピンの縦（すなわち、ピン／電極／電極カラムの長さに沿った）熱膨張（とりわけ電極よりも大きな熱膨張率）により、接合部が分離して、電極カラムの有効性が減少する。ピンと電極との間の接続をしっかりとするために、ピンの横（すなわち、ピン／電極／電極カラムの直径を横断する）熱膨張が、電極の熱膨張よりも一定量大きいことが望ましい。しかしながら、ピンの横熱膨張が、電極よりも非常に大きい場合、亀裂又は分割の形態で電極の損傷が生じることがある。この場合も、電極カラムの有効性が減少し、又は損傷がひどくて接合部が破壊する場合にはカラムが破壊すらすることがある。したがって、縦方向と横方向の両方において、電極とピンの熱膨張を制御することは、最も重要である。

電極等のバルク黒鉛製品の特定の性質を改善するためにメゾフェーズピッチ系炭素繊維を使用することに言及がなされた。例えば、米国特許第４，００５，１８３号（Ｓｉｎｇｅｒ）は、メゾフェーズピッチ系繊維の製造を記載しており、これらの電気抵抗が低いので、これらの繊維を、黒鉛電極の製造においてフィラー材料として用いることができるとしている。英国特許第１，５２６，８０９号（Ｌｅｗｉｓ及びＳｉｎｇｅｒ）では、炭素繊維５０〜８０重量％を、ピッチバインダー２０〜５０重量％に添加した後、押出して、黒鉛化できる炭素アーチファクトを形成している。得られた製品は、縦熱膨張が比較的低い。

米国特許第４，９９８，７０９号（Ｇｒｉｆｆｉｎ等）では、メゾフェーズピッチ系炭素繊維を押出しブレンドに含有させた黒鉛ニップル（即ち、ピン）を製造することにより、電極ピンの過剰の縦熱膨張により生じる問題に取り組んでいる。Ｇｒｉｆｆｉｎ等により使用されている炭素繊維は、ヤング率が３９×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （５５×１０⁶ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））を超えており、ブレンドに約８〜２０重量％存在する。このブレンドを、押出し、焼成した後、約５〜１４日間黒鉛化してニップルを得る。Ｇｒｉｆｆｉｎ等のプロセスにより製造されたニップルは、縦方向での熱膨張係数（ＣＴＥ）が減少しているけれども、横方向における望ましくないＣＴＥの増加、電気抵抗の増加及び曲げ強度の減少も生じる。さらに、黒鉛化時間は、工業生産に有利である時間と比較して極端に長い。

したがって、横ＣＴＥ又は抵抗率及び曲げ強度を損なうことなく、従来の電極と比較して縦方向のＣＴＥが減少した炭素電極が望まれている。黒鉛化に５日間を必要としない方法で製造された電極が、とりわけ望ましい。また、高価な材料を多量に用いることなくこれらの性質上の利点を得ることも、非常に望ましい。

本発明の一態様によれば、炭素電極の製造法が提供される。

本発明の別の態様によれば、従来の電極と比較して縦熱膨張率が減少した炭素電極の製造法が提供される。また、本発明の電極は、従来の電極と比較して改善された靱性を有する。

本発明のさらに別の態様によれば、曲げ強度も増加しながら、横ＣＴＥ又は抵抗率を実質的に損なうことなく、従来の電極と比較して、縦熱膨張率が減少した、炭素電極の製造法が提供される。

本発明の別の態様によれば、従来の電極と比較して縦熱膨張率が減少し、黒鉛化時間が５日よりも顕著に短い、炭素電極の製造法が提供される。

以下の説明を検討することにより当業者には明らかになるであろうこれらの態様及び他の態様は、か焼コークスと、液状ピッチバインダーと、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮから得た炭素繊維とを混ぜ合わせて電極原料ブレンドを形成させることと、前記原料ブレンドを押出してグリーン電極原料を形成させることと、前記グリーン原料を焼成して炭化電極原料を形成させることと、前記炭化原料を少なくとも約２５００℃の温度に加熱し、その温度で約１８時間以下の間維持することにより前記炭化原料を黒鉛化することと、を含んでなる炭素電極の製造法を提供することにより達成できる。

本発明の方法によれば、前記炭素繊維は、好ましくはか焼コークス１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部のレベル、又は総混合物成分の約０．４〜約１０重量％で存在するのが好ましい。好ましい繊維の平均直径は、約６〜約１５ミクロンであり、長さは好ましくは約０．４２ｃｍ（６分の１）〜約（８．２６ｃｍ（３．２５インチ）である。炭素繊維は、束（各束は、約２０００〜約２００００本の繊維を含む）として電極原料ブレンドに添加するのが最も有利である。グリーン電極原料の焼成は、好ましくは非酸化性又は還元性環境中約７００〜約１０００℃の温度でおこない、黒鉛化は、より好ましくは約２５００℃〜約３４００℃の温度でおこなう。

上記したように、炭素電極（炭素電極は、ここでは少なくとも黒鉛電極とカソードとを備えた状態で使用する）は、まずか焼コークスと、ピッチと、メゾフェーズピッチ系炭素繊維とを混ぜて、電極原料ブレンドとすることにより製造できる。より具体的には、破砕、分粒及び微粉砕か焼石油コークスを、コールタールピッチバインダーと混合してブレンドを形成させる。か焼コークスの粒度を、電極の最終用途にしたがって選択する。このことは、当業者には明らかである。一般的に、鋼を処理するのに使用される黒鉛電極において、平均直径が約２５ミリメートル（ｍｍ）以下の粒子をブレンドに用いる。低レベルでブレンドに含有させることができる他の成分には、増ちょう（コークス粒子内部の炭素との結合からイオウを放出することにより生じる）を抑制するための酸化鉄、及びオイル又はブレンドの押出しを容易にするための他の滑剤などがある。

また、ブレンドには、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）から得た炭素繊維も添加される。このような繊維は、少なくとも部分的に液晶に変換されたピッチ、すなわち、いわゆるメゾフェーズ状態のピッチから製造される。使用される繊維は、ヤング率(炭化後)が少なくとも約１０．５×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （１５×１０⁶ｐｓｉ）、より典型的には少なくとも１４．１×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （２０×１０⁶ｐｓｉ）であるのが有利である。一つのある実施態様によれば、繊維のヤング率は、約３８．７×１０ ³ ｋ ｇ／ｍｍ ² （５５×１０⁶ｐｓｉ）未満である。これらは、好ましくは平均直径が約６〜約１５ミクロン、引張り強度が少なくとも約１４１ｋｇ／ｍｍ ² （２００×１０³ｐｓｉ）であり、平均長さが好ましくは約０．４２ｃｍ（１／６インチ）〜約８．２６ｃｍ（３−１／４インチ）である。繊維の好適な長さは、平均長さが約０．６４ｃｍ（１／４インチ）以下、約１．２７ｃｍ（１／２インチ）以下、約１．９１ｃｍ（３／４インチ）以下、約２．５４ｃｍ（１インチ）以下、３．１８ｃｍ（１．２５インチ）以下、３．８１ｃｍ（１．５インチ）以下、５．０８ｃｍ（２インチ）以下、６．３５ｃｍ（２．５インチ）以下、及び７．６２ｃｍ（３．０インチ）以下である。一実施態様によれば、炭素繊維が、最も大きいコークス粒子よりも長くはないことも好ましい。繊維を、サイズ剤でコンパクト化した束1つ当たり約２０００〜約２０，０００本の繊維を含む束としてブレンドに添加するのが最も有利である。繊維は、個々にブレンドに分散する必要はなく、その結果、繊維は、一つ以上の束で維持することができる。

上記したように、ブレンドに含有される炭素繊維は、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮを主成分とするものである。メゾフェーズピッチは、重芳香族石油ストリーム、エチレンクラッカータール、石炭誘導体、石油熱タール、流動クラッカー残留物、及び沸点範囲が３４０℃〜約５２５℃である加圧処理芳香族留出物等の原料から調製できる。メゾフェーズピッチの製造は、例えば、米国特許第４，０１７，３２７号（Ｌｅｗｉｓ等）（引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている。典型的には、原料を化学的に不活性な雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム等）中で約３５０℃〜５００℃の温度に加熱することにより、メゾフェーズピッチが形成される。化学的に不活性なガスを、加熱中、原料にバブリングしてメゾフェーズピッチが容易に形成させるようにすることができる。炭素繊維の調製のために、メゾフェーズピッチは、軟化点（すなわち、メゾフェーズピッチが変形し始める点）が４００℃未満、通常約３５０℃未満でなければならない。ピッチの軟化点がもっと高い場合には、所望の物性を有する炭素繊維の形成が困難である。

ＰＡＮ繊維を製造する一つの方法は、ポリアクリロニトリルの溶液から繊維を紡糸することを含んでなる。次に、繊維を、メゾフェーズピッチ系繊維と同様な方法で安定化させる。ＰＡＮ系繊維に関しては、さらにＣａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの第１１９〜１２３頁（引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている。

メゾフェーズピッチが調製されたら、公知のプロセス、例えば、溶融紡糸、遠心紡糸、ブロー紡糸、又は当業者には周知の他のプロセスにより、所望の直径のフィラメントに紡糸する。紡糸により、本発明の電極を製造するのに使用するのに好適である炭素繊維が得られる。次に、フィラメントを、ピッチの軟化点よりも高くない温度（通常２５０℃超）で、約５〜６０分間熱硬化した後、さらに約１０００℃以上のオーダーの極めて高い温度、場合によっては、約３０００℃、より典型的には約１５００℃〜１７００℃の温度でさらに処理して繊維を炭化する。炭化プロセスは、アルゴンガス等の不活性雰囲気中、少なくとも約０．５分間おこなう。最も一般的には、炭化では、滞留時間が約１〜２５分間である。次に、繊維を所定長さに切断し、束に成形する。上記のような束の形態の繊維は、ジョージア州アルファレータにあるＢＰ／Ａｍｏｃｏ社や日本国東京にある三菱化学株式会社から市販されている。

炭素繊維は、好ましくはか焼コークス１００重量部当たり炭素繊維約０．５〜約１０重量部のレベルで、一つのある実施態様によれば、か焼コークス１００重量部当たり炭素繊維６重量部以下のレベルでブレンドに含有させる。最も好ましくは、繊維は、コークス１００重量部当たり繊維約１．２５〜約５重量部のレベルで存在する。全体としてのブレンドの観点から、炭素繊維を、約１〜約１０重量％、より好ましくは約１．５〜約６％、さらにより好ましくは約５％以下のレベルで含有させる。

カソードの場合、コークスはか焼コークスには限定されず、好ましいコークスには、石油コークス、石炭由来コークス及びこれらのコークスの組み合わせなどがある。また、カソードの製造には、コークスの代わりか、又はコークスとともに無煙炭も含有させることができる。

か焼コークス、ピッチバインダー、炭素繊維等のブレンドを調製後、電極素地を、ダイを通して押出することにより成形（付形）するか、又は通常の成形モールドで成形してグリーン電極原料と称されるものを形成させる。押出しであるか、成形型での成形であるかとは無関係に、成形を、ピッチの軟化点近くの温度、通常約１００℃以上の温度でおこなう。ダイ又はモールドにより、実質的に最終的な形態及びサイズの電極を形成できるけれども、完成電極の機械加工、少なくともねじ山を形成させるのが通常必要である。これは、ピンといっしょに電極カラムを形成させるのに好ましいことがある。明らかなように、電極を、電極を接合して電極カラムを形成させるためにピンを受けるのに好適な直径を有するようなサイズにする。典型的には、ピンの直径は、電極の直径の約３０％〜約６０％である。したがって、直径が３８〜７６ｃｍ（１５〜３０インチ）の間で異なることができる直径の電極については、ピンの直径は約１１〜４６ｃｍ（約４．５〜約１８インチ）である。カソードについては、カソードは、かならずしも周囲が円形である必要はない。カソードの周囲は、円形の代わりに長方形であってもよい。

押出し後、グリーン電極原料を、約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは約８００℃〜約１０００℃の温度で焼成することにより加熱処理して、ピッチバインダーを炭化して固体コークスとし、最終的電極の性質である高機械強度、良好な熱伝導性及び比較的低い電気抵抗を付与する。グリーン電極原料を、相対的空気不存在下で焼成して酸化を回避する。焼成は、１時間当たりの昇温速度を約１℃〜約５℃として最終温度まで昇温しなければならない。焼成後、電極に、一回以上、コールタール又は石油ピッチ又は当業界で公知の他の種類のピッチを含浸させて、電極のいずれの開放気孔にも追加のピッチコークスを付着させる。各含浸後に、追加の焼成工程をおこなう。好ましくは、電極は、このようなピッチで１回のみ含浸させる。

焼成後、この段階で炭化電極原料と称される電極を、次に黒鉛化する。黒鉛化は、熱処理により、約２５００℃〜約３４００℃の最終温度で、か焼コークス及びピッチコークスバインダーにおける炭素原子が規則性の低い状態から黒鉛の結晶構造に変換するのに十分な時間おこなう。黒鉛化は、炭化電極原料を少なくとも約２７００℃の温度で維持して実施するのが有利であり、約２７００℃〜約３２００℃の温度で維持するのがより有利である。これらの高温では、炭素以外の元素が揮発し、蒸気として逃散する。本発明のプロセスを用いて黒鉛化温度で維持するのに必要な時間は、約１８時間以下、実際には約１２時間以下である。好ましくは、黒鉛化は、約１．５〜約８時間である。

上記したように、黒鉛化が完了したら、完成した電極を所定のサイズに切断した後、機械加工するか、さもなければ成形して最終形状にする。典型的には、電極は、端部から長さ方向の中央部まで軸方向にテーパーを付けてピンを受けるようにし、その後ネジ山を電極のテーパー部に機械加工して、ピンの対応のネジ山とともに結合させて、電極カラムを形成できるようにする内部断面を有する。その性質を前提として、黒鉛により、高度の許容値まで機械加工することができ、したがって、ピンと電極との間の接続が強固なものとなる。

本発明により製造した電極は、炭素繊維なしで製造した電極と比較して縦ＣＴＥが実質的に減少する。電極は、付随して横ＣＴＥ又は比抵抗が大きく増加することなく、商業的に不利な黒鉛時間を必要とすることなく、曲げ強度（すなわち、破壊応力）の増加及びヤング率の増加を示す。炭素繊維は、電極内に均一又はランダムに分散する必要はない。一つのある実施態様によれば、繊維は、束の形態で実質的に維持することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に例示及び説明するが、本発明はこれらに限定されない。特記のない限りは、全ての「部」及び「％」は、重量基準であり、示した処理における特定の段階での製品の重量を基準としている。

例１
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ１．７８ｃｍ（０．７インチ ）の細断束、ヤング率１７．６×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （２５×１０⁶ｐｓｉ）、引っ張り強度１８３×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （２６０×１０³Ｋｐｓｉ））と、ＢＰ Ａｍｏｃｏ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）及び２．５４ｃｍ（１．０インチ）の細断束、Ｐ−２５（ヤング率１６．２×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （２３×１０⁶ｐｓｉ）、引っ張り強度１５７ｋｇ／ｍｍ ² （２２３×１０³ｐｓｉ））と、Ｚｏｌｔｅｋ社製繊維（ＰＡＮ系繊維、Ｐａｎｃｅｘ３３ＣＦ、ヤング率２３．２×１０ ³ ｋｇ／ｍｍ ² （３３×１０⁶ｐｓｉ）、引っ張り強度２３．２ｋｇ／ｍｍ ² （３３×１０³ｐｓｉ）、長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の細断束）とを添加した試験を、おこなった。混合物における繊維束の濃度は、約２．５〜約５重量％であった。パドルアームシリンダーミキサーでペーストを調製し、冷却し、押出して、約１５０ｍｍ×約３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

繊維を含有する電極は、繊維を含有しない電極と比較して、密度が等しいか又は高く、電気抵抗が等しいか又はわずかにのみ高く、弾性率と強度が高く、縦熱膨張率が低い。ＰＡＮ系繊維を添加するよりも、メゾフェーズピッチ繊維を添加した場合の改善のほうがよかった。

例２
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ３．０５ｃｍ（１．２インチ ）の細断束）と、Ｚｏｌｔｅｋ社製繊維（ＰＡＮ系繊維、長さ５．０８ｃｍ（２インチ）の細断束）と、ＢＰ Ａｍｏｃｏ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ０．６４ｃｍ （０．２５インチ）及び２．５４ｃｍ（１インチ）の細断束）、Ｃｏｎｏｃｏ社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ２．５４ｃｍ（１インチ）の細断マット）とを添加した第二試験を、おこなった。繊維束の添加レベルは、約１．５〜約３重量％であった。ダブルアームＳｉｇｍａブレードミキサーで、ペーストを調製し、冷却し、押出して、約１５０ｍｍ×約３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

この場合も、繊維を含有する電極は、繊維を含有しない電極と比較して、密度が等しいか又は高く、電気抵抗が等しいか又はわずかにのみ高く、弾性率と強度が高く、熱膨張率（縦と横の両方）が低い。Ｃｏｎｏｃｏ細断マットを添加するよりも、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮ系繊維細断束を添加した場合の強度の改善のほうがよかった。

例３
三菱化学株式会社製繊維（メゾフェーズピッチ繊維、長さ０．６４ｃｍ（０．２５イン チ）の細断束）のみを添加した第三試験を、おこなった。使用した繊維は、米国特許第６，２８０，６６３号に使用したのと同じ繊維であった。添加レベルは、２重量％、４重量％及び６重量％であった。ペーストを、再びパドルアームシリンダーミキサーで調製し、冷却し、押出して、１５０ｍｍ×３３０ｍｍ（長さ）の電極を製造した。電極を、上記したようにして処理した。繊維を含有する電極の物性を、以下の対照電極（繊維含有せず）と比較する。

最初の２つの例からの性質の傾向を、再現した。強度／弾性率の増加が、繊維の添加量６％で横ばいとなり始めた。縦ＣＴＥゼロが得られた。

繊維レベル／種類及び強度／ＣＴＥの改善の比較
以下の表は、検討した繊維の種々の種類及び量についての強度及びＣＴＥ変化を示す。

結果によれば、３つの試験と種々の繊維の種類が比較的一致していた。強度の増加とＣＴＥの減少は、用途の過酷さ又は機能向上に有効なより低コストのコークスの品質に依存する繊維の量により制御できる。繊維の種類は、取り扱い、分散及び経済等の考慮に基づいて選択できる。

上記説明により、当業者は本発明を実施できる。本明細書を読むことにより当業者に明らかとなる可能な変更及び修正の全てを詳細には説明していない。しかしながら、全てのこのような修正及び変更は、特許請求の範囲により定義されている本発明の範囲内にある。特許請求の範囲は、特記のない限りは、本発明が意図する目的を達成するのに有効であるいずれの配置又は順序における示された要素及び工程をもカバーしている。

Claims (3)

1. 炭素電極の製造法であって、
   （ａ）か焼コークスと、ピッチバインダーと、メゾフェーズピッチ又はＰＡＮから得た炭素繊維であり、平均長さが０．４２ｃｍ（１／６インチ）〜８．２６ｃｍ（３．２５インチ）で、１００重量部の前記か焼コークスに対し０．５〜１０重量部（但し、４重量部以下のものを除く）である炭素繊維とを混ぜ合わせて電極原料ブレンドを形成させることと、
   （ｂ）前記電極原料ブレンドを押出してグリーン電極原料を形成させることと、
   （ｃ）前記グリーン電極原料を焼成して炭化電極原料を形成させることと、
   （ｄ）前記炭化電極原料を約２５００℃以上の温度で約１８時間以下の間維持することにより前記炭化電極原料を黒鉛化させることと、
   （ｅ）前記か焼コークスに対し前記炭素繊維の量を選択し、電極の縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）を制御して電極を形成させることと、を含んでなる炭素電極の製造法。
2. か焼コークスと、ピッチバインダーと、メゾフェーズピッチから得た炭素繊維を含む前記電極原料ブレンドを焼成、黒鉛化して製造される前記炭素電極で、前記炭素繊維の平均長さが約８．２６ｃｍ（３．２５インチ）以下で、１００重量部の前記か焼コークスに対し０．５〜１０重量部（但し、４重量部以下のものを除く）である炭素繊維とを混ぜ合わせて電極原料ブレンドを形成させることを特徴とする炭素電極。
3. か焼コークスと石油コークスと石炭由来コークスと無煙炭及びそれらの組み合わせの少なくとも一つを含んでなるフィラーと、ピッチバインダーと、メゾフェーズピッチから得られ、平均長さが０．４２ｃｍ（１／６インチ）〜８．２６ｃｍ（３．２５インチ）である炭素繊維とを含む原料ブレンドを焼成、黒鉛化して製造されるカソードにおいて、
   前記炭素繊維が、１００重量部のフィラー材料に対し、０．５〜１０重量部（但し、４重量部以下のものを除く）の量で存在し、
   前記炭素繊維を添加しない電極と比較して、前記電極の縦方向の熱膨張係数（ＣＴＥ）が減少しているカソード。