KR101916392B1 - 석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치 - Google Patents

석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유계 원료로부터 함침 피치의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 함침 피치에 관한 것으로써, 본 발명에 따른 함침 피치 제조방법을 사용할 경우, 석유계 원료로부터 함침 공정의 효율 향상을 위한 높은 탄화수율(40 wt% 이상) 및 낮은 퀴놀린 불용분(QI, 2% 이하)을 갖는 함침피치를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 함침 피치를 사용하여 탄소성형체에 함침공정을 적용할 경우, 성형체 내부 미세 기공을 현저히 줄일 수 있으며, 우수한 전기전도성 및 기계적 강도와 같은 물성을 가지는 탄소성형체를 제조할 수 있다.

Description

석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치{A method of preparing impregnating pitch from petroleum material and impregnating pitch prepared using the same}
본 발명은 석유계 원료를 기반으로 한 함침 피치의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 함침 피치에 관한 것이다.
일반적으로 석유계 저급원료(PFO, NCB-Oil, FCC-DO, VR 등)는 석유정제공정의 부산물로써 얻어지며, 이용가치가 낮아 대부분 저가로 선박, 발전시설의 연료로써 사용되고 있으나, 풍부한 방향족 화합물을 함유하고 있어 탄소 구조를 형성하기 용이하므로 다양한 고부가가치화 응용연구가 진행되고 있다.
함침 피치는 인조흑연 기반 내화물 및 탄소성형체 제조시, 밀도 및 강도 증가를 위한 함침 가공용 원료이며, 통상적으로 바인더 피치보다 낮은 점도(높은 흐름성), 낮은 분자량 분포도, 및 낮은 퀴놀린 불용분(QI, 퀴놀린에 녹지않는 성분)을 갖는 피치를 말한다.
바인더 피치는 인조흑연, 탄소성형체, 흑연성형체 등의 제조시 원료로서 사용되는 것으로, 코크스 또는 탄소 분말 등과 혼합되어 결합력 향상을 도모하여, 사출, 압출, 성형프레스 성형 및 정수압(Cold isostatic pressing), HIP 성형 등과 같은 방법으로 성형체를 제조할 수 있다.
코크스 또는 흑연 분말과 바인더 피치로부터 제조된(성형된) 탄소성형체(생전극체, green body)를 열처리하게 되면, 일부 유기물질이 기화되어 성형체 내부에 미세 기공이 생기게 되며, 이러한 미세기공은 우수한 전기전도성 및 기계적 강도를 요구하는 전극봉 및 고온용 재료의 물성에 악영향을 미친다. 따라서, 바인더 피치가 아닌 함침 피치를 이용하여 수차례의 함침 및 재탄화 공정을 거쳐 기공을 줄이는 공정으로 탄소성형체를 제조해야 바람직한 물성을 가진 탄소성형체를 제조 할 수 있다.
종래에는 함침용 피치를 제조하기 위한 원료로써 콜타르와 같은 석탄계 원료를 많이 사용해왔다. 특허문헌 1은 콜타르 증류분을 공기 또는 산소를 이용하여 고온산화시켜서, 고체함량이 낮은 개량된 콜타르 피치를 제조하는 방법 및 그에 따른 함침용 콜타르피치에 관한 내용을 제시하고 있다. 하지만 콜타르와 같은 석탄계 원료를 기반으로 제조된 함침용 피치는 높은 QI값을 나타낸다는 문제점을 가지고 있다.
반면, 기존의 석유계 피치는 콜타르(석탄계) 피치에 비해 낮은 QI값을 가질 수 있지만 낮은 탄화 수율(carbon yield, fixed carbon, coking value, carbon residue, 점결치, 고정탄소, 등)로 인해 함침 공정 적용이 어려운 실정이다. 이러한 특성은 콜타르(석탄계) 피치와 석유계 피치의 화학적 조성의 차이에 의한 것으로써, 석유계 원료는 석탄계 원료에 비해 높은 지방족(aliphatic) 성분을 함유하고 높은 저비점 성분비를 가지고 있어, 고온(일반적으로 900도 이상)에서 열처리(소성, 탄화 등등)시 낮은 수율을 보이기 때문이다. 따라서, 함침 공정에서 요구되는 밀도 향상을 위해 석유계 피치의 이러한 단점을 개선시킬 수 있다면, 기존 석탄계 원료 보다 현저히 낮은 QI값을 가지는 고품질의 석유계 함침 피치를 제조할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 석유계 원료로부터 함침용 피치를 제조하는 방법에 대해 연구하던 중, 온도와 압력의 공정조건 변화를 기초로 설계된 열처리 기반 피치 중합법을 이용하여 함침 피치를 제조할 경우 낮은 QI값을 가지는 동시에 높은 탄화수율을 가지는 피치를 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 특1988-0001542호
본 발명의 목적은 석유계 원료로부터 함침 피치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 함침 피치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 석유계 원료를 비활성 기체 분위기 하에서 10 bar 내지 40 bar의 압력 조건으로 열처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 열처리된 석유계 원료를 상압에서 열처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열처리된 석유계 원료를 감압 증류하는 단계(단계 3)를 포함하는 함침 피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 함침 피치를 제공한다.
본 발명에 따른 함침 피치 제조방법을 사용할 경우, 석유계 원료로부터 함침 공정의 효율 향상을 위한 높은 탄화수율(40 wt% 이상) 및 낮은 QI 값(2% 이하)을 갖는 함침피치를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 함침 피치를 사용하여 탄소성형체에 함침공정을 적용할 경우 성형체 내부 미세 기공을 현저히 줄일 수 있으며, 우수한 전기전도성 및 기계적 강도를 가지는 탄소성형체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 석유계 원료를 비활성 기체 분위기 하에서 10 bar 내지 40 bar의 압력 조건으로 열처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 열처리된 석유계 원료를 상압에서 열처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열처리된 석유계 원료를 감압 증류하는 단계(단계 3)를 포함하는 함침 피치의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 1은 석유계 원료를 비활성 기체 분위기 하에서 고압의 압력조건으로 열처리 하는 단계이다.
본 단계는 석유계 저급원료 성분의 cracking(분해반응)을 목적으로 하는 단계이다. 본 발명에 있어서 원료로 사용되는 석유계 저급원료는 혼합물이고, 이를 구성하는 성분들은 polyaromatic hydrocarbon(다환족 탄화수소)이기 때문에, 고온 열처리 과정에서 coke 및 결정을 갖는 불용분을 생성하기 쉽다. 따라서, 본 단계의 가압 열처리를 통해, 석유계 저급원료를 구성하는 성분들의 크래킹(cracking)을 유도하여, 본 발명의 목적인 제조된 피치 내의 퀴놀린 불용분(QI) 생성 억제를 유도하게 된다.
상기 석유계 원료로는 열분해 연료유 (pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil) 등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 석유계 원료라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서 상기 비활성 기체의 종류로는 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤등이 사용될 수 있으며, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 비활성 기체라면 상기 종류에 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
나아가, 본 단계에 있어서 상기 압력 조건은 10 bar 내지 40 bar의 범위 외에도 피치의 제조 목적 및 원료의 종류에 따라 5 bar 내지 60 bar의 범위일 수 있다.
더 나아가, 본 단계에 있어서 상기 열처리는 300 ℃ 내지 450 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 350 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서, 상기 열처리는 0.5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 열처리된 석유계 원료를 상압에서 한번 더 열처리하는 단계이다.
본 단계는 석유계 원료의 방향족 성분의 중합 및 저비점을 갖는 파라핀 등의 반응 미참여 성분 및 휘발성분의 배출을 목적으로 한다. 본 단계는 상압 상태에서 반응이 일어나기 때문에 열처리 반응 중간 발생하는 가스는 모두 반응기 밖으로 배출된다.
이때, 상기 상압은 통상적으로 사용되는 대기압력의 범위를 일컫는 말로, 보다 구체적으로는 1bar의 압력에서 ±10%의 범위의 압력을 의미할 수 있다. 또한, 상기 압력 범위에 제한되지 않고 본 발명에 따른 방법이 수행되는 주변 환경의 대기압 조건이라면, 본 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 450 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 350℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 단계에 있어서, 상기 단열처리는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으며, 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 열처리된 석유계 원료를 감압 조건에서 증류하는 단계이다.
본 단계는 상기 단계 2에서 제조된 중간 단계의 피치의 탄화수율 및 QI 값을 제어하는 단계이다. 상기 단계 2에서 제조된 중간 단계의 피치의 휘발성분을 제거함으로써, 최종적으로 제조되는 함침 피치의 탄화 수율을 향상시킬 수 있다. 이때 단계 2의 압력보다 낮은 감압 조건 및 단계 2의 온도보다 낮은 온도 조건에서 증류를 하는 이유는 QI 생성을 억제함과 동시에 피치 내의 휘발성분의 배출을 유도하기 위함이다. 만약 단계 2의 온도보다 높은 온도에서 반응을 진행할 경우, 피치 내의 탄화수소 성분들의 중합 반응에 따른 QI가 생성된다는 문제점이 있다.
이때, 본 단계에 있어서, 압력 조건은 약 0.08hPa일 수 있으며, 0.01hPa 내지 0.10hPa일 수 있고, 0.01hPa 내지 1.00hPa일 수 있다.
또한, 본 단계에 있어서, 상기 감압 증류는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 150℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 단계에 있어서, 상기 감압 증류는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으며, 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 함침 피치의 제조 방법으로 제조되는 함침 피치를 제공한다.
이때, 상기 함침 피치는 5 % 이하의 QI 값을 가질 수 있으며, 3 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 2 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 1.5 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 1.0 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.5 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.3 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.2 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.1 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.05 % 이하의 QI 값을 가질 수 있고, 0.01 % 이하의 QI 값을 가질 수 있다.
나아가, 상기 함침 피치는 40 % 내지 45%의 탄화수율 값을 가질 수 있고, 45 % 내지 50%의 탄화수율 값을 가질 수 있으며, 50 % 내지 55%의 탄화수율 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조된 함침 피치는 2 % 이하의 낮은 QI 값과 40 % 이상의 높은 탄화수율 값을 가지므로, 본 발명에 따른 함침 피치를 사용하여 탄소성형체를 제조할 경우 성형체 내부의 미세 기공을 줄일 수 있으며, 우수한 전기전도성 및 기계적 강도와 같은 물성을 가지는 탄소성형체를 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 1
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 457g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 2> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 2
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 330℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 482g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 3> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 3
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 410℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 429g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 4> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 4
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 1시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 487g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 5> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 5
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 330℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 446g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 6> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 6
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 330℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 490g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 7> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 7
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 410℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 440g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 8> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 8
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 1시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 475g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 9> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 9
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 444g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 10> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 10
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 170℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 474g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 11> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 11
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 230℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 1시간 동안 감압 증류 하여 451g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 12> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 12
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 2시간 동안 감압 증류 하여 452g의 함침 피치를 수득하였다.
< 실시예 13> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 제조 13
하기 단계 1, 2, 3의 과정을 통해 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치를 제조하였다.
단계 1: 오토클래이브 반응기에 석유계 저급원료인 열분해연료유(PFO)를 1000g 넣은 후 370℃의 온도 및 15bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 2: 단계 1에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 오토클래이브 반응기에 넣은 후 370℃의 온도 및 1bar의 압력 조건에서 3시간 동안 열처리하였다.
단계 3: 단계 2에서 열처리된 열분해연료유(PFO)를 박막증류(TLD, thin layer distillation) 반응기에 넣은 후 200℃의 온도 및 0.08hPa의 압력 조건에서 30분 동안 감압 증류 하여 470g의 함침 피치를 수득하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 ~ 실시예 13의 각 단계별 압력, 온도 시간 조건을 정리하여 나타내었다.
단계 1
(가압)		 단계 2
(상압)		 단계 3
(감압)
압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)		 압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)		 압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)
실시예 1





15		 370 3





1		 370 3





0		 200 1
실시예 2 330 3 370 3 200 1
실시예 3 410 3 370 3 200 1
실시예 4 370 1 370 3 200 1
실시예 5 370 5 370 3 200 1
실시예 6 370 3 330 3 200 1
실시예 7 370 3 410 3 200 1
실시예 8 370 3 370 1 200 1
실시예 9 370 3 370 5 200 1
실시예 10 370 3 370 3 170 1
실시예 11 370 3 370 3 230 1
실시예 12 370 3 370 3 200 2
실시예 13 370 3 370 3 200 0.5
< 실험예 1> 본 발명에 따른 방법을 사용한 함침 피치의 물성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 ~ 실시예 13에서 제조된 함침 피치의 물성을 분석하였다.
1. 실시예 1 ~ 실시예 13에서 제조된 함침 피치의 퀴놀린 불융분 ( QI ) 수치 분석
ASTM D2318에 의거하여 상기 실시예 1 ~ 실시예 13에서 제조된 함침 피치의 QI 값을 측정하였다.
2. 실시예 1 ~ 실시예 13에서 제조된 함침 피치의 탄화수율 분석
ASTM D4530 방법으로 상기 실시예 1 ~ 실시예 13에서 제조된 함침 피치의 탄화수율을 계산하였다.
상기 측정된 퀴놀린 불용분(QI) 수치 및 탄화수율을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
단계 1
(가압)		 단계 2
(상압)		 단계 3
(감압)		 QI
(%)		 탄화수율
(%)
압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)		 압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)		 압력
(Bar)		 온도
(℃)		 시간
(H)
실시예 1





15		 370 3





1		 370 3





0		 200 1 0.00 51.3
실시예 2 330 3 370 3 200 1 0.01 48.2
실시예 3 410 3 370 3 200 1 1.54 54.6
실시예 4 370 1 370 3 200 1 0.00 47.9
실시예 5 370 5 370 3 200 1 0.52 52.1
실시예 6 370 3 330 3 200 1 0.05 47.4
실시예 7 370 3 410 3 200 1 1.89 53.1
실시예 8 370 3 370 1 200 1 0.00 49.1
실시예 9 370 3 370 5 200 1 0.78 52.6
실시예 10 370 3 370 3 170 1 0.00 49.3
실시예 11 370 3 370 3 230 1 0.11 51.9
실시예 12 370 3 370 3 200 2 0.15 51.7
실시예 13 370 3 370 3 200 0.5 0.00 49.7
상기 표 2에서도 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 함침 피치 제조 방법에 따라 제조된 모든 실시예에 있어서 2.0% 이하의 QI 값을 나타내며, 45% 이상의 탄화수율 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 함침 피치 제조 방법을 사용하여 석유계 원료로부터 함치 피치를 제조할 경우 낮은 QI 값과 높은 탄화수율 값을 동시에 가지는 함침 피치를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 석유계 원료를 비활성 기체 분위기 하에서 10 bar 내지 40 bar의 압력 조건으로 300 ℃ 내지 370 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 열처리된 석유계 원료를 상압에서 300 ℃ 내지 370 ℃의 온도 범위로 열처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 열처리된 석유계 원료를 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 범위에서 감압 증류하는 단계(단계 3)를 포함하는 함침 피치의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 열처리는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 함침 피치의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 함침 피치의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 감압 증류는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 함침 피치의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 함침 피치의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 원료는 열분해 연료유 (pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌분해 잔사유(Ethylene cracker bottom oil, EBO), 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 탈아스팔트 오일(De-asphalted oil, DAO), 상압잔사유(Atmospheric residue, AR), FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant oil), RFCC-DO(Residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(Heavy aromatic oil)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 함침 피치의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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