KR100340593B1 - 고수율로 침상코크스를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소질원료로부터 침상코크스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 목적은 설비를 단순화할 수 있는 공기블로잉법으로 이방성구조가 잘 발달된 침상코크스를 고수율로 제조할 수 있는 침상코크스의 제조방법을 제공함에 있다.

이와 같은 목적을 갖는 본 발명은,

탄소질원료를 400℃이하의 온도에서 공기블로잉법으로 1차열처리하여 고분자화된 핏치를 얻는 단계;와 이 핏치를 불활성분위기하에서 440-500℃의 온도에서 2차열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 침상코크스의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

고수율로 침상코크스를 제조하는 방법

본 발명은 탄소질원료로부터 침상코크스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설비를 단순화할 수 있는 공기블로잉법으로 열처리하여 이방성구조가 잘 발달된 침상코크스를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

침상 코크스는 석유계의 중질잔사유 등을 열분해하여 저비점화합물을 제조하는 공정에서 고상으로 회수되는 것으로, 대표적인 공정으로는 딜레이드 코킹프로세스(delayed coking process)가 있으며, 현재 상용화된 설비로부터 다량의 침상코크스가 제조되고 있다. 침상코크스는 광학적 이방성 조직구조가 발달되어 열팽창계수가 작은 특징을 가지고 있기 때문에 주로 인조흑연 전극봉의 충진재로 사용되어 왔으나, 최근 리튬 2차전지의 음극재로 사용되어 우수한 성능을 발휘하는 것으로 알려지고 있다.

현재, 침상코크스의 국내생산은 전무하며 전량수입에 의존하고 있다. 침상코크스는 경제규모의 생산단위로써, 주로 딜레이드 코킹프로세스에 의하여 제조되어지고 있다. 따라서, 2차전지로 사용되는 침상코크스의 물량이 수십톤에 불과한데 비하여, 수만 톤의 생산규모를 가진 딜레이트 코킹공정을 신설하는 것은 수요와 공급측면에서 맞지 않을 뿐만 아니라 수억달러의 투자비를 필요로 하기 때문에 무리가 있다.

따라서, 기존의 제조공정을 이용하지 않고, 침상코크스를 국내에서 제조하기 위해서는 새로운 방법이 필요하다고 할 수 있으며, 이 경우에 침상코크스의 제조수율을 최대화하는 것이 요소기술이라고 판단된다. 왜냐하면, 화학장치산업의 특징을 가지고 있는 기존 딜레이드 코킹프로세스에서는 석탄계의 콜타르, 석유계 중질잔사유 등의 원료를 열분해하여 저비점의 유효성분을 다량으로 얻는 것이 목적이므로, 열분해로의 일종인 코크스 드럼에서 다량으로 발생되는 저비점성분을 처리하는 후공정 설비가 상당비율을 차지하고 있기 때문에 코크스수율을 최대로 증대하여 저비점성분 발생을 최소화하는 것이 후공정 설비의 최소화를 도모할 수 있기 때문이다. 다시 말하면, 침상코크스를 제조하는 코크스 드럼을 위주로 하는 소규모 단위공정을 가동할 수 있다면, 국내의 리튬 전지용 침상코크스 수요량을 충족할 수 있으며, 투자비를 상당히 감소시킬 수 있는 장점이 있다고 할 수 있다.

본 발명자들은 콜타르로부터 양질의 침상코크스를 제조하는 방법에 관한 특허를 제출한 바 있다(대한민국 공개특허공보 90-9938). 이 방법은 가압(4∼8kg/cm²)하에서 2단 열처리하는 것을 특징으로 한다는 측면에서 실제의 딜레이드 코킹공정정과 유사한 기술로, 가압에 의해 저비점의 열분해물들이 반응계외로 방출되는 것을 억제하면서 고분자화하여 코크스의 수율을 증대하는 것이다. 그러나, 이 방법은 고가의 가압장치가 사용되어야 하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위해 특별한 가압이 필요없는 공기블로잉법으로 열처리하여 이방성구조가 잘발달된 침상코크스를 고수율로 제조함은 물론, 코크스제조 설비를 단순화할 수 있는 침상코크스 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 침상코크스의 이방성조직을 나타내는 사진으로

도 1(a)는 불활성 분위기하에서 제조한 침상코크스(비교예)

도 1(b)는 공기블로잉법에 의해 제조한 침상코크스(발명예)

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 침상코크스 제조방법은, 탄소질원료를 400℃이하의 온도, 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서 공기블로잉법으로 1차열처리하여 고분자화된 핏치를 얻는 단계;와 이 핏치를 불활성분위기하에서 440-500℃의 온도에서 2차열처리하는 단계;로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 출발물질로 탄소질원료를 이용하는데, 이 탄소질원료는 방향족탄화수소 함량이 높은 것이 좋으며, 그 예로는 타르, 콜타르, 석유계 중질사유 등이 있다. 즉, 적정 열처리로 고분자화된 핏치로 변할 수 있는 탄소질원료이면 본 발명의 출발물질로 적용이 가능하다. 이러한 물질중 콜타르와 석유계 중질사유는 석탄 또는 납사, 중질유를 고온에서 열분해하는 경우 잔사로 얻어지고 있기 때문에 비점이 매우 높은 특성을 가진다는 장점이 있다. 따라서, 이들을 본 발명에 따라 처리하면 저비점화합물이 가스상으로 발생됨과 동시에 코크스가 생성된다.

본 발명은 이러한 탄소질원료를 공기블로잉법으로 1차 열처리하여 고분자화를 촉진하고, 이를 다시 고온에서 2차 열처리하여 이방성으로 전화하여 침상코크스를 제조하는데, 특징이 있다.

본 발명에서는 공기블로잉법으로 탄소질원료를 열처리하여 제조수율을 높이는데, 이는 공기블로잉하에서는 공기중의 산소가 고분자화반응을 촉진하는 역할을 하여 열분해로 발생된 저분자 휘발분이 계외로 방출되기 보다는 계내의 다환 방향족 탄화수소화합물과 결합하는 고분자화반응이 우선적으로 진행되기 때문이다. 이 경우에는 고분자화 반응속도가 매우 빠르기 때문에(carbon, Vol. 33, No. 2, pp.109), 방향족화합물은 적층되어 이방성을 나타내는 구조로 진행되지 않고, 산소원자에 의해 가교 결합되는 구조로 고분자화가 진행됨으로써 광학적으로는 등방성조직으로 남게되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 탄소질원료를 저온에서 공기블로잉법으로 열처리하여 고분자의 핏치상의 열처리물(등방성)을 2차의 고온 열처리에 의해서 이방성으로 전환하는 것이다.

본 발명은 이러한 연구결과에 근거하여 탄소질원료를 공기블로잉법으로 1차열처리하는데, 이때 공기블로잉조건은 20∼100㎖/g(시료 1g당 20∼100㎖)로 하는 것이 바람직하다. 이는 공기유량이 100㎖/g보다 많이 유입되면 저비점화합물이 공기에 동반되어 일부 반응계외로 유출될 수 있으며, 이에 따라 핏치의 수율이 감소되는 경향이 있다.

또한 열처리는 400℃이하 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서 행하는 것이다. 그 이유는 200℃이하의 온도에서 행하는 경우 고분자화의 반응속도가 너무 느려서 1차열처리시간이 수십시간으로 길어지기 때문에 생산성측면에서 바람직하지 않으며, 400℃보다 열처리온도가 높으면 코크스화가 일부 진행됨으로써 반응기에 부착되거나 2차열처리를 위한 이송과정에서 배관막힘 등의 설비장애가 발생되기 쉽기 때문이다. 이러한 1차열처리는 고분자함량을 나타내는 지수인 TI(톨루엔 불용성 성분)로 약 50∼70%정도로 열처리하는 것이 좋으며 이를 위해 열처리조건을 조절하면 된다.

상기와 같이 1차 열처리한 다음 440-500℃의 온도에서 2차열처리하는 것이 바람직하다. 이는, 1차 열처리온도 보다 높은 온도에서 열처리하면 이방성조직으로 전환되기에 용이하고, 또한, 급격히 고화되는 것을 방지할 수 있으며, 제조된 코크스중에 휘발분이 어느 정도 함유되어 반응기로부터 코크스를 회수하기에 용이하기 때문이다. 이때의 열처리시간은 열처리온도에 따라 변하며 고온일수록 단시간, 저온일수록 장시간 처리하는데, 바람직하게는 제조된 코크스의 배출을 고려하다면 1∼3시간 바람직하다. 열처리시간이 1시간 미만이면 코크스로 미전환된 핏치성분이 다량 존재하여 코크스수율이 저하되며, 열처리시간이 3시간 보다 길어지면 핏치성분이 전무한 고강도의 코크스가 제조되어 반응기로부터 배출이 어려워진다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

아래 표 1과 같은 물성을 갖는 콜타르를 표 2의 방법으로 열처리하고 얻어진 열처리물의 수율과 TI 함량을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

시료명	연화점(℃)	TI(%)(톨루엔불용분)	C/H 원자비	광학적 조직특성
A	80	19.5	1.78	등방성

열처리 방법	열처리온도 (℃)	열처리시간 (분)	제조수율(%, 핏치)	TI(%,톨루엔 불용분)	비 고
공기블로잉	가스유량:100㎖/g	360	15	84.0	48.8	발명예 (1)
공기블로잉		360	60	81.2	66.7	발명예 (2)
질소블로잉		400	120	60.0	46.8	비교예 (가)
질소블로잉		400	180	56.0	52.7	비교예 (나)

표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 공기 블로잉법으로 콜타르를 열처리한 발명예 (1)와 (2)의 경우 360℃의 저온 열처리로 80% 이상의 높은 수율로 열처리 핏치가 얻어지고 있으며, 이 핏치중의 TI 함량이 48.8%와 66.7% 정도로 증대하였다. 이로 부터 고분자화가 매우 빠르게 진행되었음을 알 수 있었다.

반면, 불활성가스인 질소공급조건에서 열처리한 비교예 (가)와 (나)의 경우 열처리온도가 400℃로 높음에도 불구하고 TI 함량을 증가시키기 위해서는 많은 시간이 소요됨을 알 수 있으며, 제조 수율 또한, 60% 이하로 감소되는 것을 알 수 있다.

또한, 발명예 (1)와 비교예 (가)에서 보이는 바와 같이, TI 함량이 비슷한 값이 되기 위한 열처리 소요시간이 각각 15분과 120분이며, 그때의 제조수율은 각각 84%와 60%이었다. 이로부터 알 수 있듯이, 핏치의 고분자화를 촉진하며 제조 수율을 증대하기 위한 측면에서 공기블로잉법이 매우 효과적임을 알 수 있다.

[실시예 2]

아래 표3에는 실시예 1과 같이 핏치를 2차열처리하여 얻어진 침상코크스의 수율을 측정하고 그 결과를 나타내었다.

시료 제조법	1차 열처리(실시예1)	2차 열처리	비교
	TI함량(%, 톨루엔불용분)	1차 열처리 제조수율(%, 핏치의 수율)		열처리조건	열처리수율(%)	원료기준의 코크스 수율(%)
공기 블로잉법	65.4	80.0	500℃-60분	83.8	66.5	발명예(3)
질소 블로잉법	66.5	45.1	500℃-60분	92.6	41.8	비교예(다)

표 3에 나타난 바와 같이, 공기블로잉법으로 제조한 핏치를 500℃의 고온에서 탄화시켜 코크스를 제조한 발명예(3)의 경우, 1차 열처리과정에서 얻어진 핏치수율이 80%의 매우 높은 효과에 의하여, 2차 열처리시의 코크스수율이 83.8%로 다소 낮은 값을 보였으나, 최초의 원료로부터 최종 코크스가 얻어지는 수율이 66.5%의 높은 값을 나타내고 있다. 이에 반해, 질소블로잉법으로 1차 열처리하여 코크스를 제조하는 비교예(다)의 경우 원료기준의 최종 코크스수율은 41.8%에 불과하였다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 코크스 제조방법에 의하며, 코크스 제조수율을 20% 이상 증대하는 효과가 있음을 알 수 있다.

한편, 도 1은 최종적으로 얻어진 코크스의 광학적 이방성 조직을 나타낸 것이다. 불활성 분위기하에서 처리한 경우(도 1(a))와 비교하면, 본 발명에 의하여 제조된 코크스(도 1(b))의 이방성 조직이 매우 양호하게 발달되어 있는 것으로부터 본 발명에 의하여 양질의 침상코크스가 제조 가능한 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 이방성조직이 잘 발달되어 있는 침상코크스를 고수율로 제공할 수 있으며, 또한 이러한 제조방법은 설비의 단순화가 가능함에 따라 기존의 딜레이드 코킹공정에 의존하지 않고 침상코크스를 제조할 수 있어 리튬이차전지용 음극재의 국내수요를 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 탄소질원료로 침상코크스를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 탄소질원료를 400℃이하의 온도에서 공기블로잉법으로 1차열처리하여 고분자화된 핏치를 얻는 단계;와

   이 핏치를 불활성분위기하에서 440-500℃의 온도에서 2차열처리하는 단계;로 구성됨을 특징으로 하는 고수율로 침상코크스를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소질원료는 콜타르, 석유계 중질사유중에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 1차열처리는 공기를 20∼100㎖/g의 유량으로 공급함을 특징으로 하는 제조방법.