KR20200025790A - 열응력 해소를 위한 저취 마그네시아 카본질 내화물 조성물 및 내화물 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열응력 해소를 위한 저취 마그네시아 카본질 내화물 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물은, 중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와, 상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어지고, 상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%와 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 조성됨을 특징으로 한다.

Description

열응력 해소를 위한 저취 마그네시아 카본질 내화물 조성물 및 내화물 제조 방법 {The Bottom Gas Bubbling MgO Refractory composition to Relieve Thermal Stress and the product manufacturing Method}

본 발명은 전로 내 저취 노즐 내화물의 침식을 저감할 수 있는 저취 마그네시아 카본질 내화물 조성물 및 내화물 제조 방법에 관한 것이다.

제철과정에서 용선 또는 용강의 높은 온도에 의해 설비를 보호하고자 내장재로 카본이 함유된 마그네시아 내화물(MgO-C Brick)이 사용된다. 카본 함유 마그네시아 내화물이 보호재로 쓰이는 이유는 정련중에 발생하는 Slag에 의한 젖음성이 낮아 화학적 반응을 할 수 있는 표면적이 적기 때문에 내침식성이 우수하기 때문이다. 또한 열전도도가 높은 인상 흑연이 카본의 원료로 사용되기 때문에 열구배에 의한 팽창과 수축에 따른 내화물의 균열과 탈락을 방지하는 기능이 마그네시아 클린커 단독으로 사용했을 때보다 우수하다. 이런 특성으로 인하여. 카본 함유 마그네시아 내화물은 용강의 불순물을 정제하는 설비의 보호재로서 널리 사용되고 있다.

하지만 강 속의 탄소 성분 및 불순물을 제어하는 취련 과정에서 설비의 보수 및 수리 시간이 짧아야 제품의 품질과 생산성을 높일 수 있기 때문에 내장 보수재인 카본 함유 마그네시아 내화물의 장수명화가 요구되고 있다. 특히, 전로 저취의 경우, 내화물 손상 및 침식 심화 시에는 타 부위 손상에서 실시하는 스프레이 보강 등 직접적인 보수는 할 수 없어, 남은 슬라그를 통한 바닥 코팅을 유도하거나, 특정 저취 부위에 Gas 유량을 낮추어 침식 속도를 줄이는 등 간접적인 방법으로 내화물을 보호할 수밖에 없다. 이는 저취 막힘 현상을 유발하고, 용강의 혼련성을 저해하는 등 강 품질에 영향을 줄 수 있으므로 저취용 내화물은 전로 내 타 부위보다 장수명이 요구된다.

따라서 본 발명은 카본 함유 마그네시아 내화물의 우수한 기공률, 탄성률 및 열팽창계수 확보 측면에서 혼련물의 원료 조성과 입도 구성등을 최적화함으로써 열응력을 해소할 수 있는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물 및 이를 이용한 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와,

상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어지고,

상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%와 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물에 관한 것이다.

상기 노블락계 페놀 분말 분말 바인더는 800℃에서 측정한 잔류 탄소가 40~60중량%를 만족함이 바람직하다.

상기 알루미늄 분말의 평균입자 크기가 10~45㎛일 수가 있다.

상기 석탄계 핏치는 그 연화점 200~250℃이고 평균 입자 크기가 40~60㎛를 만족할 수 있다.

또한 본 발명은,

상기와 같이 마련된 조성물을 혼련후 몰드에 충전한 후, 0.8~1.6ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 원통형 코어부 내화물 성형품을 제조한 후, 그 표면에 카본계 접착제를 도포하는 공정;

상기 코어부 내화물 성형품을 웰블럭 몰드 중심에 고정시킨 후, 웰블럭부용 조성물을 충전하여 1.0~1.8ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형함으로써 경계부를 가진 원통형 저취 내화물 성형품을 제조하는 공정; 및

상기 성형된 성형품을 건조하는 공정;을 포함하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은,

상기와 같이 마련된 조성물을 혼련 후, 웰블럭 몰드 중심에 임시 가림막을 설치한 후, 그 내부에 코어부 조성물을 충전하고, 상기 가림막 외부에는 웰블럭부용 조성물로 충전한 다음, 임시 가림막을 제거한 후 0.8~1.6ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형함으로써 경계부를 가진 원통형 저취 내화물 성형품을 제조하는 공정; 및 상기 성형된 성형품을 건조하는 공정;을 포함하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법에 관한 것이다.

상기 건조 공정은,

상기 성형품을 열풍 건조로에서 120~180℃ 온도로 4~8시간 1차 건조하는 공정; 및 상기 1차 건조된 성형품을 180~300℃ 온도로 12~16시간 2차 건조하는 공정;을 포함하여 구성됨이 바람직하다.

상기 저취 내화물에 있어서, 코어부 내화물의 고정 탄소 함량을 웰블럭부에 비해 5~20중량% 높게 관리함으로써 웰블럭부가 코어부에 앞서 선손상 되어 내화물 전체에 걸리는 열응력을 1차적으로 해소할 수 있도록 함이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 카본 함유 마그네시아 내화물의 원료 조성면에서, 석탄계 피치, 노블락계 페놀 분말 바인더, Frit, Al 금속을 최적으로 배합하고, 주원료인 마그네시아 클린커를 조립 입도 구성을 최적으로 함으로써 내화물에 발생하는 열응력을 최소화하여 내열적 스폴링성을 가져 장수명을 보장할 수 있는 전로의 저취 노즐 내화물용 조성물을 효과적으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예 따른 저취 내화물 본체를 보이는 종단면도이다.
도 2는 도 1의 저취 내화물의 상부면을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1과 도 2의 저취 내화물의 열간 사용시 열적 환경과 인장 응력 해석을 보이는 모식도이다.
도 4는 사용 후 저취 내화물의 단면으로, 용강 침투 및 균열 발생 형태를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예 따른 저취 내화물 본체를 보이는 종단면도이고, 도 2는 도 1의 저취 내화물의 상부면을 나타낸 도면이며, 그리고 도 3은 도 1과 도 2의 저취 내화물의 열간 사용시 열적 환경과 인장 응력 해석을 보이는 모식도이다.

본 발명은 저취 내화물 부위 중 열충격에 취약한 냉각 가스가 흐르는 파이프 코어(Core)부 및 웰블럭(Well Block)부 내화물(도 1 및 도 2의 도면부호 11, 12에 해당)에 내열충격성을 개선하고자 하는 기술로서, 특히, 재질의 중온 영역(약 600~800℃)에서의 열팽창계수를 낮춤으로써 저취 내화물의 구조에 따른 온도 영역별 재질의 응력 불균형(도 3 참조)을 해소하고자 하는 기술이다. 이를 위하여, 주원료에서, 전체적인 입도 구성 측면에서 3~5mm 크기의 전융 마그네시아 분포를 높이고, 1mm 이하의 전융 마그네시아 분포를 낮추는 등 조립화 함으로써 내화물에 발생하는 열응력 해소에 주안을 두었으며, 추가적으로 저취 내화물의 코어(Core)부와 웰블럭(Well Block)부 재질을 차별화하고, 이중 성형 및 경계면에 열전도성 카본계 접착제를 사용함으로써 열충격을 최소화하였다.

이에 따른 본원발명은 전로 저취 노즐 내화물용 조성물은, 중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와, 상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어진다. 그리고 상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%, 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함한다.

추가적으로 저취 내화물 성형 시, 코어(Core)부를 먼저 성형하고, 카본계 접착제를 코어 표면에 도포하고, 이어, 웰블럭(Well Block)부 혼련물을 충전해서 성형하는 이중 성형을 실시한다. 이와 같은 효과로서는 코어, 웰블럭부 경계면 형성으로 외부로부터 발생하는 균열 전파 및 용강 침투가 웰블럭에 국한하여 손상, 탈락 되는 등 내부 코어부의 건전성을 장수명화 할 수 있다. 이때 코어부의 고정 탄소 함량을 웰블럭부 보다 5~20중량% 높게 재질을 차별화함으로써 상기 효과는 가중될 수 있다.

이하, 본 발명의 전로 저취 노즐 내화물용 조성물의 성분 조성 및 함량 제한 사유 등을 설명한다.

먼저, 본 발명의 내화물 조성물은 주원료로서, 중량%로 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25%를 포함하여 조성된다.

상기 전융 마그네시아는 MgO를 ARC전기로에서 용융하여 제조되어 결정성이 우수한 원료로서, 내화물 강도 상승 및 슬라그에 대한 높은 내침식성으로 전로의 수명을 향상시킨다. 상기 인상흑연은 카본 고유의 고열전도율로 인해 열충격 저항성이 뛰어나고, 카본의 슬라그에 대한 낮은 젖음성으로 인해 내식성 및 구조적 스폴링 저감 용도로 사용된다.

본 발명에서는 상기 전융 마그네시아 함량을 75~85중량% 범위로 제한하고, 상기 인상 흑연의 함량을 15~25중량% 범위로 제한함이 바람직하다. 만일 전융 마그네시아 함량이 75중량% 미만, 인상흑연이 25% 초과하면 내화물의 강도가 약해져 용강 유동에 의한 물리적 손상을 초래하여 침식률이 증대되는 문제가 있을 수 있다. 또한 전융 마그네시아 함량이 85중량%를 초과하고, 인상흑연이 15중량% 미만이면, 냉각 가스와 가동면의 높은 용강 온도가 공존하는 저취 내화물의 환경상 급격한 열적 스폴링을 야기시켜 내화물의 안정적인 사용에 문제가 있을 수 있기 때문이다.

나아가, 본 발명에서는 상기 주원료인 마그네시아 클린커는, 자체 중량%로, 입도 3~5mm인 마그네시아 클린커 10~25%와, 1mm 이하인 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 이루어지는데(잔여 성분은 1~3mm와 5mm를 초과하는 입도분포를 갖는 마그네시아 클린커임), 마그네시아 클린커 입도 3~5mm인 것이 25% 이상, 1mm이하인 것이 25% 이하로 골재의 입도가 구성되면, 성형품의 기공률 상승으로 인해 탄성률 등 열응력이 저감되어 내열충격성은 향상될 수 있으나, 용강의 마모 및 슬래그에 의한 내침식성은 현저히 저하될 수 있다. 반대로 마그네시아 클린커 3~5mm인 것이 10% 미만, 1mm이하인 것이 35%를 초과로 골재의 입도가 구성되면, 골재간의 접촉 면적이 늘어나 소결 특성이 높아지져 기공률이 낮아지고, 강도가 향상되는 등 용강의 내마모, 슬래그에 의한 내침식성에 좋은 영향을 끼칠 수 있으나, 내열충격성이 저하되어 내화물 매트릭스 균열 전파가 확대되는 등 사용 수명을 단축 시킬 수 있다.

또한 본 발명의 전로 저취 노즐 내화물용 조성물은, 상기 주원료 조성이 이외에 Frit, 석탄계 피치, 잔류탄소가 높은 노블락계 페놀 분말 바인더, 알루미늄 분말이 첨가제로 포함된다. 구체적으로, 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어진다.

먼저, 본 발명의 핵심 조성물 중 하나인 석탄계 피치 원료는 연화점이 200~250℃로 평균 입자 사이즈는 40~60㎛인 것이 바람직하다.

연화점이 200℃ 미만인 피치를 사용하면 성형 및 건조시 원료의 휘발성 유기화합물로 인해 제품에 외관 균열 발생 가능성이 있다. 반면에 연화점이 250℃를 초과하는 피치를 사용하게 되면, 내화물의 건조 과정에서 피치가 액상화 되지 않아 혼련물 내 존재하는 흑연 및 바인더에 침투하는 과정이 생략되므로 제품 조직의 치밀성이 저하되고, 피치의 응집으로 인해 다른 골재와 박리될 가능성이 있다.

그리고 입자 크기가 60㎛를 초과하면 혼련물 내 분산이 어려워져 성형제품에서 요구하는 일반 물성(기공률, 압축강도, 비중)이 낮아져, 제품의 실 사용시 요구되는 열간강도와 내스폴링성이 나타나지 않는다. 반면 입자 크기가 40㎛ 미만인 원료 사용시 혼련성이 더욱 좋아져 일반 물성 등이 다소 상승할 것으로 예상되지만, 범용 원료로 시판되지 않아 이용에 제약이 따를 수 있다.

한편 본 발명에서는 상기 주원료 조성 100중량부에 대하여, 상기 석탄계 피치의 첨가량을 0.5~3.0 중량부로 제어함이 바람직하다. 0.5중량부 미만의 피치는 열분해 이후 카본 소스 부족에 따른 카본 결합 미흡으로 중온 강도가 발현되기에는 적은 함량이고, 미세 기공 형성으로 인한 탄성률 등 열응력 저감에도 영향을 미치지 않는다. 3.0중량부를 초과되는 피치 조성물은 혼련 시 피치끼리 응집하는 경향으로 인해 제품의 일반물성이 저해되고, 과도한 휘발분으로 인해 제품 강도 및 균열 발생 확률이 높다.

또한 상기 노블락계 페놀 분말 바인더는 주원료 조성 100 중량부에 대하여 0.5~5.0 중량부 범위로 첨가됨이 바람직하다. 바람직한 양의 분말 바인더 첨가는 혼련물 성형 후 건조 과정에서 목표로 하는 기공률을 조절할 수 있으며, 이는 재질의 내침식성 및 열응력 완화에 이용될 수 있다. 만일 그 첨가량이 0.5 중량부 미만에서는 바인더 내 방향족 화합물이 적어, 열분해 이후 고분자화되는 잔류 탄소량이 부족하고, 5.0 중량부를 초과하면 혼련 시 발생하는 분말 바인더의 미분산으로 인한 응집과 휘발분으로 성형 및 건조 과정에서 내화물의 균열을 야기할 수 있다.

본 발명에서 상기 Frit은 750~950℃의 용융온도를 가지는 물질을 사용함이 바람직하다. 사용중인 저취 내화물의 냉각가스 파이프 주변 온도는 가동면을 기준으로 위치에 따라 약 400~1000℃이므로, 이 온도 영역에서 프릿이 액상을 형성하여 주변 조직과 융화, 탄성률 저감 등 열응력 해소를 가져온다. 본 발명에서는 상기 Frit의 첨가량을 주원료 100중량부에 대하여, 0.5~5.0 중량부의 범위로 첨가해야 한다. 만일 0.5 중량부 미만이 되면 Frit이 용융온도에 도달했을 때 국부적으로만 주변 조직과 융화되어, 물성 편차를 야기한다. 반면에 5.0 중량부를 초과하여 첨가되면 Frit 내 Si, Na, B 물질 등으로 인해 액상이 과다 형성되어 열간 강도 및 내마모성 저하로 인해 내화물의 침식률을 가속화 시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 Al 금속 분말은 순도 99.5%이상, 평균 입자 크기가 10~45㎛인 것이 바람직한데, 이러한 분말을 사용하면 알루미늄이 용융되는 660℃이후 부터 주변 카본 및 산소와 반응하여 알루미늄 카바이드 또는 알루미나 형성을 촉진함으로써 열간 강도를 부여하기 시작한다. 또한 본 발명에서의 알루미늄 분말의 역할은 600~1000℃ 구간에서 바인더 및 석탄계 피치의 열분해로 급격히 증가하는 기공률을 알루미늄 반응물로 완화시키는 데 기능을 가진다. 평균 입자 크기는 ㎛ 단위에서 작으면 작을수록 흑연 및 카본 소스와 접촉되는 면적이 높아지므로 재질의 중온 및 열간 강도가 증가하고, 기공률의 급격한 증가를 완화시키는 데 효과가 있으나, 분진으로 인한 제조상의 폭발 위험성으로 인해 그 사용에 제약이 따른다.

평균 입자 크기 45~70㎛의 알루미늄 분말을 사용하여도 흑연의 산화 방지 등 기능에는 크게 문제가 없으나, 균일한 배토가 조성되어 있지 않으면 660℃ 이상부터 시작되는 알루미늄의 소결, 카본 결합 온도 구간에서 국부적으로 급격한 부피 팽창이 발생하여 균열을 발생시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 알루미늄 분말의 첨가량을 주원료 100 중량부에 대하여, 1.0~5.0 중량부 범위로 관리함이 바람직하다. 1.0 중량부 미만의 첨가량은 본 발명에 해당하는 배토 조성물 중 카본 함량이 높아, 산화 방지 효과를 기대하기가 어렵다. 5.0 중량부를 초과하는 첨가량은 산화 방지 효과에 앞서 많은 양의 알루미늄이 산화되거나, 카본결합을 일으킴으로써 매트릭스를 와해시키는 등 구조적 스폴링을 발생시킬 수 있기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 전로 저취 노즐 내화물용 조성물을 활용하여 저취 내화물 성형시, 내열충격성을 완화시킬 수 있는 성형 방법을 상세히 설명한다.

마그네시아 클린커, 인상흑연, 상술한 첨가제 및 액상 바인더가 혼합된 혼련물을 준비한 후, 파이프와 함께 코어부에 충전한다. 이를 0.8~1.6ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 직경 300mm, 높이 1800mm의 원통형 코어부 내화물을 제조하고, 카본계 접착제를 표면에 도포한다.

이후, 웰블럭부 고무 몰드에 코어부 내화물을 중심에 고정시켜 몰드 내 남은 공간을 해당 혼련물로 최밀 충전 한다. 이후 1.0~1.8ton/㎠의 힘으로 다시 한번 등방 가압 성형함으로써 최종 직경 600mm, 높이 1800mm의 원통형 저취 내화물을 제조한다. 이와 같이 코어부와 웰블럭부에 가해지는 압력을 달리하여 이중성형을 하면, 사용 중인 저취 내화물에 용강의 침투 및 균열이 발생하였을 때 경계면을 중심으로 코어부만 손상되어 탈락되거나, 웰블럭부만 손상되어 탈락되는 등 전체적인 저취 내화물의 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 만일 코어부 및 웰블럭부 성형시 0.8~1.0ton/㎠ 미만이면, 내화물의 기공률이 증가하고 성형 강도가 충분하지 않아 내침식성 및 내마모에 의한 내화물 침식 속도가 향상될 수 있고, 코어부 및 웰블럭부 성형시 1.6~1.8ton/㎠을 초과하면 내화물의 비중 및 강도는 증가시킬 수 있으나, 성형 및 건조 후 외관 균열을 발생시킬 수 있고, 내부 파이프가 손상되는 등 저취 내화물로서 사용하지 못할 수 있다.

추가적으로 코어부와 웰블럭부의 재질을 차별화 한다면 앞선 효과는 더욱 부각될 수 있다. 본 발명에서는 코어부 내화물의 고정탄소를 웰블럭부에 비해 5.0~20.0중량% 수준으로 높이는 것이 바람직하다.

만일 코어부 내화물의 고정탄소가 웰블럭부에 비해 5.0중량% 미만인 수준이면 웰블럭부가 선손상되는 현상은 극히 적어지고, 웰블럭부 자체 재질의 고정탄소 편차가 5.0중량% 미만을 유지 하기가 쉽지가 않아, 구조에 따른 재질적 차이는 제조여건상 구현하기가 어렵다. 반면 코어부 내화물의 고정탄소가 웰블럭부에 비해 20.0중량% 수준을 상회한다면 웰블럭부의 고정탄소 함유량이 낮아져 재질 내 편차와 더불어 내스폴링성에 취약한 상태가 되므로, 저취 내화물의 수명을 단축시킬 위험이 있다.

또다르게는, 본 발명에서는 상기 조성물을 성형시 따로 성형하지 않고, 상기 마련된 조성물을 혼련 후, 웰블럭 몰드 중심에 임시 가림막을 설치한 후, 그 내부에 코어부 조성물을 충전하고, 상기 가림막 외부에는 웰블럭부용 조성물로 충전한 다음, 임시 가림막을 제거한 후 등방 가압 성형함으로써 경계부를 가진 원통형 저취 내화물 성형품을 제조하는 방법도 이용할 수도 있다.

이어, 상기와 같이 성형된 저취 내화물은 건조한다. 바람직하게는, 열풍 건조로에서 120~180℃ 온도로 4~8시간 1차 건조 후, 180~300℃ 온도로 12~16시간 2차 건조를 실시하여, 페놀 액상 바인더 및 분말 바인더를 안정적으로 경화 시켜, 매트릭스 전체에 고른 기공률을 형성함으로써 비중, 강도, 탄성률이 양호한 저취 내화물을 제조할 수 있다.

만일 건조 과정을 2 단계로 나누지 않고, 초기부터 1 단계로 300℃까지 건조하게 되면, 내화물 내 바인더의 경화가 충분히 이루어지지 않고, 휘발분 발생으로 인한 탄소 소스 소실로 성형 외관 균열을 발생시킬 수 있고 결국 잔류 탄소가 감소하여 비중 및 초기 강도 저하를 일으킬 수 있다. 마찬가지로 1차 및 2차 건조 과정 중 본 발명에서 제시한 온도보다 낮거나 건조 시간이 짧으면, 페놀 바인더의 미경화로 인해 제품의 강도, 비중 저하가 발생하고, 실로에서 사용될 때 용강의 침투 및 내마모성에 취약해져 제품의 수명을 단축 시킬 수 있다. 또한 건조 온도가 본 발명에서 제시한 온도보다 높거나 건조 시간이 길어지면, 바인더의 경화가 급격하게 진행되거나 산화로 인한 소실로 제품의 기공률이 과도하게 높아져 사용 중 내침식성 및 내마모성에 취약해질 수 있고, 국부적인 바인더의 소실로 구조적 스폴링을 야기할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

먼저 코어(Core)부 내화물 혼련물 제조를 위해, 순도 97.5% 이상의 전융 마그네시아 클린커(MgO Clinker) 80중량%와 인상 흑연(Flake Graphite) 20중량%를 포함하는 주원료를 혼련기에 투입한 후 혼련하였다. 이때 주원료인 전융 마그네시아 는 자체 중량로, 그 입도가 3~5mm인 것의 비율이 20%, 그리고 1mm 이하의 것의 비율이 30%로 이루어졌다. 한편 평균 입자 크기 35㎛의 알루미늄 분말을 상기 주원료 100 중량부에 대하여, 잔류 탄소 50중량%인 노블락계 페놀 분말 바인더 2.5 중량부, Frit 2.5 중량부, 연화점 210℃이고 평균 입자 크기 50㎛의 석탄계 피치를 2.5 중량부를 10 분간 사전 혼련하였다.

상기 사전 혼련된 미분 조성물을 클린커와 인상흑연이 있는 혼련기에 투입하고 15 분간 혼련하였으며, 이후 페놀 액상 바인더를 3.0 중량부 투입하여 30분간 혼련한 후 코어(Core)부용 저취 내화물 조성물을 제조하였다.

다음으로 웰블럭(Well Block)부 내화물 혼련물 제조는 순도 97.5% 이상의 전융 마그네시아 클린커 83중량%와 인상 흑연 23중량%를 사용한다는 점을 제외하고 상기 코어부 내화물 혼련물 제조 방법과 동일하다.

이에 의해 얻어진 조성물은 1.2ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 직경 250mm, 높이 300mm의 원통형 형상으로 코어부 내화물을 제조하였고, 겉표면에 카본계 접착제를 도포하고 소형 웰블럭 몰드 중심에 고정시켜 웰블럭부용 조성물을 충전하여 1.3ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 직경 450mm, 높이 350mm의 샘플을 제조 하였다. 이 샘플은 140℃의 온도에서 6시간 1차 건조하고, 240℃의 온도에서 14시간동안 2차 건조하여 최종 제품이 제조된다. 해당 샘플은 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였지만, 이후, 얻어진 조성물을 성형시 따로 성형하지 않고, 웰블럭 몰드 중심에 임시 가림막으로 파이프와 코어부 조성물을 함께 충전하고, 나머지 부분을 웰블럭부 조성물로 충전한 다음, 임시 가림막을 제거하고 1.3ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 직경 450mm, 높이 350mm의 샘플을 제조 하였다.

해당 샘플은 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 주원료인 전융 마그네시아 클린커가, 자체 중량%로, 그 입도가 3~5mm인 것의 비율이 8%, 그리고 1mm 이하인 것의 비율이 42%를 포함하도록 골재의 입도를 구성하여 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다.

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에서 사용된 연화점 210℃, 평균 입자 크기 50㎛의 석탄계 피치를 2.5 중량부 사용하지 않은 점을 제외하곤 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에서 사용된 750~950℃의 용융점을 가지는 Frit 2.5 중량부를 사용 하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에서 사용된 잔류 탄소율 50중량% 노블락계 페놀 분말 바인더 2.5 중량부를 사용하지 않고, 액상 페놀 바인더 경화제인 헥사메틸렌테트라민 0.2 중량부를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에서 사용된 평균 입자 크기 40㎛의 알루미늄 분말 2.5 중량부 대신 0.8 중량부를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 6

실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였고, 이후, 얻어진 조성물을 동일한 방법으로 성형하여 직경 450mm, 높이 350mm의 샘플을 제조 하였다. 다만 해당 샘플은 120℃의 온도에서 3시간 1차 건조하고, 180℃의 온도에서 10시간동안 2차 건조하였다.

해당 샘플은 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1에서 사용된 잔류 탄소율 50중량% 노블락계 페놀 분말 바인더 2.5 중량부를 사용 하는 대신 0.45 중량부를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 과정을 통해 저취 내화물용 조성물을 제조하였다

이후, 얻어진 조성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였고, 각각의 평가 방법에 따라 시편을 만들어 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

-시편 분석 및 평가 결과-

상기에 따라 제조된 각각의 코어부용 내화물에 대해 부피비중, 기공률(%), 압축강도, 열간곡강도, 편면가열 스폴링 Test, 상온 초음파 탄성률, 열팽창수축률, 성형 후 균열 여부 등을 측정, 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[부피 비중 및 기공률(%)] : KS L ISO 5017

건조 질량을 측정한 내화 벽돌 시료를 진공 챔버에서 15분간 유지한 후 백등유를 주입하여 30분간 유지한 다음, 진공을 제거한 상태에서 30분 유지 후 측정하였다.

[압축강도]: KS L ISO 10059

샘플의 크기는 직경 50mm 기준으로 측정하였다.

[열간곡강도]

본 발명으로 해결하고자 하는 내화물 취약 부위 온도인 800℃에서 강도를 측정하였다.

[편면가열 스폴링 Test]

본 발명에 의해 제조되는 샘플의 내열충격성은 열구배 스폴링 Test를 지수화 하였다. 그 방법으로 시료의 샘플은 가로 50mm, 세로 270mm, 폭 30mm로 준비하고, 1600℃로 승온된 전기로에 샘플 세로 길이의 절반 가량 15분간 넣는다. 이후, 물에서 3분간 냉각시킨 후 공기 중에 12분간 방치하여, 샘플 외관의 균열 상태를 확인한다. 이런 방법을 수차례 반복하면서 샘플의 균열이 발생하는 Ch수를 기록하여 평가한다. 표 1에는 비교예 1의 샘플 균열 Ch수를 100으로 지수화하였고, 다른 실시예들의 결과는 상대적 수치로 기록하였다.

[상온초음파탄성률]:

측정장치로서 Ultraman-170을 사용하였고, 초음파 탐촉자로 샘플의 양면에 접촉하여 측정을 실시한다. 시편의 크기는 50mm X 50mm X 50mm 이고, 사용자의 요구에 맞게 특정 온도로 환원소성하고 난 다음 상온에서 측정한다.

[열팽창수축률]

Dilatometer를 활용하여 내화물의 열팽창수축률을 측정한다. 시편의 크기는 7 x 7 x 25mm이고, 시료 표면을 사포로 연마하여 표면을 매끄럽게 한다.

[성형 후 외관 양호 정도]

내화물 조성물을 충진하여 압축 성형 후 단면을 커팅 하였을 때 내부 균열 정도가 심하면 불량(X), 미세한 균열이 있는 경우 불충분(△), 균열이 없으면 양호(○)로 평가하였다.

[웰블럭부 선탈락 및 선균열 발생 정도]

코어부와 웰블럭부가 포함되게 가로 30mm, 세로 200mm, 폭 20mm로 샘플을 준비한다. 이 샘플의 웰블럭부를 1600℃의 유도로로 용해된 용강에 90초 담근 다음 꺼내어, 물에서 15초, 공기중 480초 정도 냉각한다. 이런 방법을 최대 60Ch까지 진행하였으며, 이후 샘플의 단면을 목측하여 60Ch 전에 샘플이 탈락된 경우(X), 60Ch 이후 웰블럭부가 균열과 탈락이 발생한 경우(△), 60Ch후 웰블럭부에 균열만 있는 경우(○)로 평가하였다.

도 4는 사용 후 저취 내화물의 단면으로, 용강 침투 및 균열 발생 형태를 나타낸 사진이다. 용강이 내화물에 침투하여 손상을 일으킬 때 경계부로 인해 웰블럭부가 선 손상, 탈락되어 코어부의 건전성을 유지시킴을 알 수 있다.

구분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	실시예 1	실시예 2
부피비중	2.83	2.92	2.84	2.78	2.88	2.72	2.81	2.88	2.87
기공률(%)	1.8	2.8	2.5	6.2	1.5	1.9	3.6	2.8	3.1
압축강도 (kg/cm2)	350	485	410	494	470	450	480	464	442
곡강도 (kg/cm2) at 800℃	130	138	142	128	108	94	131	158	150
초음파탄성률 (GPa) 800℃환원소성	9.6	11.2	10.0	9.1	6.5	7.3	9.0	8.1	7.9
열팽창수축률 (%) at 800℃	0.58	0.65	0.62	0.52	0.40	0.68	0.53	0.50	0.48
내열충격지수 (편면가열 스폴링)	85	75	88	90	85	60	95	100	95
성형후 외관 양호 정도	○	○	○	○	○	○	○	○	○
웰블럭부 선탈락 및 선균열 발생 정도	△	X	X	○	△	X	○	○	X

상기 표 1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성 성분 및 성형 방법을 이용하는 실시예 1-2의 경우가 그렇지 않은 비교예 1-7 대비 보다 우수한 기본 물성 수치와 열간 평가(곡강도, 내열충격지수 등)를 가짐을 알 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1-6는 본 발명의 조건 중 어느 하나를 배제한 경우 등으로서 내열충격특성 등이 실시예 1-2 대비 나쁨을 알 수 있다.

또한 비교예 6은 본 발명의 각 조성 성분 함량을 벗어난 경우로서, 내열충격특성 및 곡강도가 실시예 1 대비 현저히 나쁨도 알 수 있다.

따라서 실시예 1-2와 같이 본 발명에서 제시한 각 조성 성분은 모두 적정 함량으로 포함되어 있어야만, 요구하는 저탄성률, 저열팽창수축률, 고열간곡강도 수치를 가짐으로써 열응력해소를 통한 내열충격성 향상을 기대할 수 있음을 확인할 수 있다.

10 : 저취 내화물 본체 11 : 내화물 내측(코어부)
12 : 내화물 외측(웰블럭부)15 : 내화물 내측 및 외측 경계부
20 : 파이프 관통구 80 : 냉각가스 공급관

Claims (10)

1. 중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와,
   상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어지고,
   상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%와 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 조성됨을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 노블락계 페놀 분말 분말 바인더는 800℃에서 측정한 잔류 탄소가 40~60중량%를 만족함을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 분말의 평균입자 크기가 10~45㎛인 것을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 석탄계 핏치는 그 연화점 200~250℃이고 평균 입자 크기가 40~60㎛를 만족함을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물용 조성물.
   
5. 중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와, 상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어지고, 상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%와 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 조성되는 조성물을 마련하는 공정;
   상기 마련된 조성물을 혼련후 몰드에 충전한 후, 0.8~1.6ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형하여 원통형 코어부 내화물 성형품을 제조한 후, 그 표면에 카본계 접착제를 도포하는 공정;
   상기 코어부 내화물 성형품을 웰블럭 몰드 중심에 고정시킨 후, 웰블럭부용 조성물을 충전하여 1.0~1.8ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형함으로써 경계부를 가진 원통형 저취 내화물 성형품을 제조하는 공정; 및
   상기 성형된 성형품을 건조하는 공정;을 포함하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 건조 공정은,
   상기 성형된 성형품을 열풍 건조로에서 120~180℃ 온도로 4~8시간 1차 건조하는 공정; 및
   상기 1차 건조된 성형품을 180~300℃ 온도로 12~16시간 2차 건조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.
   
7. 제 5항에 있어서, 상기 저취 내화물에 있어서, 코어부 내화물의 고정 탄소 함량을 웰블럭부에 비해 5~20중량% 높게 관리하는 것을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.
   
8. 중량%로, 전융 마그네시아 클린커 75~85%와 인상 흑연 15~25 중량%를 포함하여 조성되는 주원료와, 상기 주원료 100중량부에 대하여, 석탄계 피치 0.5~3.0 중량부; 노블락계 페놀 분말 바인더 0.5~5.0 중량부; 750~950℃의 용융온도를 가지는 Frit 0.5~5.0 중량부; 및 알루미늄 분말 1.0~5.0 중량부를 첨가하여 이루어지고, 상기 전융 마그네시아 클린커는 그 자체 중량%로, 입도가 3~5mm인 전융 마그네시아 클린커 10~25%와 입도가 1mm 이하인 전융 마그네시아 클린커 25~35%를 포함하여 조성되는 조성물을 마련하는 공정;
   상기 마련된 조성물을 혼련 후, 웰블럭 몰드 중심에 임시 가림막을 설치한 후, 그 내부에 코어부 조성물을 충전하고, 상기 가림막 외부에는 웰블럭부용 조성물로 충전한 다음, 임시 가림막을 제거한 후 0.8~1.6ton/㎠의 힘으로 등방 가압 성형함으로써 경계부를 가진 원통형 저취 내화물 성형품을 제조하는 공정; 및
   상기 성형된 성형품을 건조하는 공정;을 포함하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 건조 공정은,
   상기 성형된 성형품을 열풍 건조로에서 120~180℃ 온도로 4~8시간 1차 건조하는 공정; 및
   상기 1차 건조된 성형품을 180~300℃ 온도로 12~16시간 2차 건조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.
   
10. 제 8항에 있어서, 상기 저취 내화물에 있어서, 코어부 내화물의 고정 탄소 함량을 웰블럭부에 비해 5~20중량% 높게 관리하는 것을 특징으로 하는 저취 마그네시아 카본질 내화물 제조방법.

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