JPH01113489A - 石炭系針状コークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭系重質油を原料として、ディレードコーキ
ング法によって製造した生コークスから、電気製鋼用電
極等の原料として好適なパフィングが少く、熱膨脹係数
の低い針状コークスを製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

石炭系重質油を原料として、これからキノリンネ溶分を
除去し、除去後の油をデイレードコーカーに装入して、
主針状ピッチコークスをｆＪ造している。

このコークスを電気製鋼用電極の原料として使用するに
は、ロータリー・、キルン等の炉で１．２００〜１，５
００℃に■焼している。

この針状コークスを原料として電気製鋼用！？４ｉを製
造するには、■原料の粉砕・粒度配合　■バインダーの
ねつ合　■成型　■−次焼成　■含浸剤の含浸　■二次
焼成　■黒鉛化　■切削加工等の各工程を経由している
。

ところが、かかる黒鉛電極を製造する場合、黒鉛化のた
めの昇温時に１．７００℃〜２，０００℃の間の温度で
不可逆膨張が起ることが知られている。この現象をパフ
ィングと称している。

このパフィングは昇温速度が早くなるほど顕著になる性
質がある。

近年、省エネの見地から、黒鉛化時間が従来の間接通電
加熱法の半分以下となる直接通電型の急速黒鉛化炉に変
って来ている。このため電極の骨材である針状コークス
のパフィング現象を小さくすることが特に望まれている
。

ところで石油系針状コークスを用いたＴＩ極のパフィン
グ現象の原因は石油系コークス中に通常１〜１．５％含
有されている硫黄によるものであることは、公知文献（
特開昭５４−５４９９２号公報等）により明らかである
。

これに対し、石炭系重質油を原料とする針状ピッチコー
クスの硫黄分は０．２〜０．３％であって、石油系重質
油に比較して極めて低い。しかし、この石炭系針状ピッ
チコークスを骨材とした成型電極も黒鉛化の過程でパフ
ィングを起こしている。

これは石炭系ピッチコークスは窒素弁を０．５〜０．７
％含有しており、これは石油系コークス中の窒素弁０．
２〜０．３％と比較して２倍以上あり、この窒素化合物
の分解、気化、が石炭系ピッチコークスのパフィングの
原因であるとされている。

この石炭系ピッチコークスのパフィングを改善する方法
として、特開昭６０−３３．２０８号公報、特開昭６０
−２０８．３９２号公報では、１．５００″Ｇ以上の高
温で石炭系生コークスを加熱処理して、脱窒素すること
でパフィングを低減する方法が提案されている。

また電気製鋼用の成型電極を使用する際の重要な物性と
して熱膨脹係数（以下ＣＴＥと略称する）がある。電極
のＣＴＥが大きいと電極使用時に電極に亀裂が入り、脱
落が起こり、電極原単位の増加原因となる。従って電極
に成形した時、ＣＴＥの低いコークスが望まれている。

ＣＴＥを改善する方法としては特開昭５２−２９，８０
１号公報が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記、特開昭６０−３３．２０８号公報や、特開昭６０
−２０８．３９２号公報の如く、１．５００℃以上の高
温で石炭系生コークスを加熱処理して、脱窒素する方法
は、Ｉｓ温温熱熱伴うエネルギー原単位が大きくなると
共に加熱炉の耐火物の損耗も大きいという難点がある。

ＣＴＥについては、前記石炭系重質油中のキノリンネ溶
分の除去を強化する事によっても低減させることができ
るが、このＣＴＥとパフィングとは逆相関の関係にあり
、ＣＴＥを低下させると炭素マトリックスの構造に関係
すると思われるが、パフィングは増大する傾向にある。

前記、特開昭５２−２９．８０１号公報によって提案さ
れている方法は、生コークスの揮発分が逸散する６００
℃以上において効果があり、６００℃未満では極めて効
果がうす−く、又パフィングの低減には効果が余り認め
られない。

本発明の目的は、高温加熱のような熱量原甲位や炉材原
単位の高い処理によることなく、又脱ギノリン不溶分を
強化して、通常ならばＣＴＥは低減するが、同時にパフ
ィングも増大するような生コークスに対して適用しても
、パフィングの低減とＣＴＥの低減を同時に達成するコ
ークス処理方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決するため鋭意研究を行い
、パフィング現象は、成型電極の黒鉛化工程で、硫黄化
合物、窒素化合物が分解温度である１、７００〜２．０
００℃の温度範囲において分解して、ガス化したガスが
炭素マトリックスを押し拡げて逸散することによる点に
着目し、予めコークスにガス放出のクラックをあけてお
く事によって、石炭系針状コークスの場合、窒素弁を効
率よく逸脱させれば、パフィングを低減させ、同時にＣ
ＴＥも改善し得る事を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は石炭系重質油を原料とし、ディレー
ドコーキング法によって製造した生コークスを予め酸化
処理した後通常の■焼温度で■焼することを特徴とする
石炭系針状コークスの製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する石炭系重質油とは、コールタール、石
炭液化油、コールタールピッチあるいはこれらの混合物
等が挙げられるが、好ましくはコールタールピッチであ
る。石炭系重質油には一般に微粉コークス、石炭粉、灰
分、コークス炉、蒸留工程での１３重合物その他のキノ
リンネ溶分（以下Ｑｌと略称する）を含む。このＱｌは
コークス化過程での針状構造の発達を阻害するので、例
えば特公昭４９−２６．４８１号公報や特公昭６０−４
１．１１１号公報に示されるような特定の溶剤で処理す
ることにより予めＱｌを除去しておくことが望ましい。

この脱ＱＩ処理した石炭系重質油は常法に従い、４５０
〜５５０℃に加熱してからコークドラムに供給し、生コ
ークスを製造する。

かかる生コークスには通常、揮発分が６〜９％程度含ま
れている。この揮発分は、次行程の燻焼時に揮散して、
コークスの多孔質化を促がし、同時に、はとんどは燻焼
のための燃料源となっている。

本発明は、このデイレードコーカーにおける生コークス
の製造と通常の燻焼工程の間に行う前処理を特徴として
いる。

本発明においては、該生コークスを予め酸化処理するこ
とによって、コークス表面上に酸素含有基を吸着させる
とともに、生コークスの細孔を増加させる前処理を行な
う。

酸化処理温度は、約３００〜６００℃であり、好ましく
は４００〜５００℃である。

処理温度が６００℃をこえると、コークスより揮発分の
逸散が起こりはじめるため酸化の進行をさまたげるし、
コークスの細孔内部まで酸化が進行せず、コークスの表
面酸化が多くなり、均一な酸化が行われない。また３０
０℃未満では酸化反応が理く、酸化が充分に行われない
。

酸化処理時間は処理温度によって、異なるが１０分〜９
０分が好ましい。　１０分未満では生コークスの細孔の
増加が不充分であり、９０分を超えると酸化消耗量が大
きくなり、コークスを燃焼させたよう、な結果となり、
経済的に好ましくない。］−クスの酸化消耗量は２〜２
０％の範囲となるよう、時間を、必要により空気供給量
をコントロールする。酸化消耗量が５％未満であると、
コークスの細孔を充分に増加させたことにならず、２０
％を超えるとコークス参画減少となり経済的に好ましく
ない。

かかる酸化処理をする炉としてはロータリーキルン、ロ
ータリーハース等が利用できる。この場合の加熱源とし
ては、復工程の■焼段階で発生する生コークス中の揮発
分の燃焼によるものの他、適宜外部から補助燃料と燃焼
用空気とを炉内に供給する。また酸化処理の雰囲気につ
いては、適宜生コークスの移動層に対して過剰の空気を
−ケ所又は数ケ所から供給して、酸化処理の雰囲気をつ
くり出すようにする。

酸化処理後のコークスは一旦冷却してもよく、或いは冷
却することな（、引き続いて、通常の烟焼′ａａで■焼
処理を行なう。坂焼処理炉としては、ロータリーキルン
、ロータリーハース等を利用するのが好ましい。

■焼処理においては、酸化性雰囲気下で通常の燻焼温度
で燻焼するのが好ましい。この理由としては■焼処理を
酸化性雰囲気で行うと、還元雰囲気で行う以上にコーク
スのクラックが増加し、電極の黒鉛化時のパフィングや
電極使用時の熱膨服を改善するものと考えられる。

ここでの酸化性雰囲気とは、加熱源としての補助燃料を
完全燃焼させるに要する酸素よりも、過剰の酸素分が存
在している状態を言う。ただし、　　′より過剰の酸素
Ｇはコークス歩留低下となり、経済的に好ましくなく、
好ましくは酸化消耗量が２〜１０％の範囲になるように
酸素用をコントロールする。酸素は空気の供給ｍでコン
トロールするが、コークスの移動層に対して、過剰空気
を一ケ所又は数ケ所の導入口から供給して、酸化雰囲気
をつくり出すことが望ましい。

〔作　用〕

生コークスを燻焼処理する前に予め空気で酸化処理する
ことによって生コークス表面上に酸素含有基を吸着させ
るとともに、生コークスの細孔を増加させる。その後、
通常の鍜焼温度で、かつ酸化性雰囲気で燻焼処理すると
生コークス表面上の酸素及び酸化性雰囲気下での酸素に
より、酸化がおこり、細孔の増加とクラックの増加を促
進する。

また生コークスに予め細孔を増加させることで、急激な
揮発分の発生による組織（マトリックス）の乱れを緩和
する。またクラックの増加は電極の伸びを緩和する。こ
のような作用により、パフィング、熱膨脹係数の改善を
促進するものと推察される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を述べ、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例によって回答限定されるも
のではない。

（実施例１〜４、比較例１〜２） コールタールピッチ中の０１分を溶剤分離法で除去した
精製ピッチを用いて、ディレードコーキング法により生
コークスを製造した。

この生コークスを用いて、電気炉にて空気酸化処理を行
なった。生コークスの酸化反応が均一に起こるように電
気炉は回転式のものを用いた。酸化温度は３００℃、４
００℃、５００℃、６００℃で酸化時間は４０分である
。このようにして得た酸化生コークスを電気炉にて酸化
性雰囲気にて鍜焼した。鍜焼温度は各々１．３００℃で
ある。

この燻焼コークスの２〜５Ｈのポロシティを水銀圧入法
で測定した。又この鍜焼コークスを粉砕して１〜２．５
Ｍの精品４０部と、０．３ｍ以下の粒部を６０部の割合
で配合し、バインダーピッチ３５部とねつ合し、酸化鉄
０．５部混合後直径５０履のテストピースに押出し成型
した。このテストピースに対し１次焼成、含浸ピッチの
含浸、２次焼成を行いテスト（−スの径方向をパフィン
グ測定装置を用い、加熱速度６００℃／Ｈｒで、２．５
００℃まで加熱し、パフィングを測定した。

さらに、この燻焼コークスを１ａＩ以下に粉砕して、バ
インダーピッチ約４０部とねつ合し、直径２０履のテス
トピースに押し出し成型した。このテストピース−を焼
成し、２，５００℃で黒鉛化した後、長さ方向の熱膨脹
係数を測定した。測定温度は室１〜５００℃である。こ
れらの測定及び真比重、ポロシティの測定結果を第１表
に示す。

実施例１〜４で使用した生コークスを酸化処理すること
なく、実施例１〜４と同じ酸化性雰囲気下、燻焼処理温
喰で燻焼して比較例−１のコークスを得た。又生コーク
スを酸化処理することなく、実施例１〜４とは異なる還
元性雰囲気下で、同じ鍜焼温度で鍜焼して、比較例−２
のコークスを得た。これらのコークスについても、実施
例１〜４と同様にして物性を測定した。得られた結果を
第１表に示した。

この測定値より、本発明の処理により、パフィング及び
ＣＴＥが改善されることは明らかである。

（発明の効果〕 本発明の処理を行った針状コークスを黒鉛化電極用原料
コークスとして使用すれば、従来の燻焼方法によって得
られる■焼コークスにくらべて、電極製造時のパフィン
グが小さくなり、電極嵩密度が増加する。また電極の熱
膨脹係数も改善される効果がある。急速黒鉛化炉が多く
なって来た近年において、コークスの品質改善の効果は
極めて大きく、コークス工業への寄与が極めて大きい発
明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法
   によつて製造した生コークスを予め酸化処理した後通常
   の■焼温度で■焼することを特徴とする石炭系針状コー
   クスの製造方法。 ２、酸化処理を３００〜６００℃で行う特許請求の範囲
   １項に記載の石炭系針状コークスの製造方法。 ３、酸化処理した後の■焼を酸化性雰囲気下で行う特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の石炭系針状コークス
   の製造方法。