JPH02296895A - 特殊炭素材用コークスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特殊炭素材料の原料用コークスの原料調製法に
関する。

更に詳しくは溶剤抽出法により原料を調製し、これより
高純度で、高ＣＴＥ　（熱膨脹係数）の特殊炭素材料用
コークスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

特殊炭素材料用コー°クスは、特殊炭素材料の原料とし
て用いられるが特殊炭素材料（以後、特炭材と略称する
）は、特定の製品を指すわけではなく、製品群につけら
れた名称である。

即ち特炭材とは、主に放電加工電極用などの電気化学用
、坩堝、ステム治具などの冶金用、化学構造用、原子炉
用などに利用される炭素材料をいう。

特炭材の特性としては、高密度、等方性で純度が高いこ
とが望まれており、製造段階で様々な工夫を行っている
。

例えば、特炭材の製造工程は、−数的には以下の様な工
程をたどる。

（コークス）−粉砕−（バインダーピッチと）ねっ合−
成型一焼成一含浸一焼成一黒鉛化一加工（特炭材） 高密度化するため含浸を行ったり、等方性を得るため冷
間等方成型（ＣＩ　Ｐ）を行ったり、高純度を得るため
黒鉛化段階でハロゲンガスを使用して高純度化処理を行
ったりしている。

しかしながら、製造工程の工夫だけでは、特炭材の特性
要求には十分答えられず、原料コークスへの依存度が大
きい。

原料コークスの特性としては易黒鉛化性で等方性である
必要があるが、易黒鉛化性のコークスは、ニードルコー
クスに代表されるように粉砕すると偏平粒子になり易く
、偏平粒子から等方性時炭材を製造するのは非常に困難
である。

一方、フェノール樹脂炭に代表される難黒鉛化性炭素は
等方性であるが、黒鉛化性が悪く使用できない。

この解決法として、易黒鉛化性コークスができる原料に
おいて、コークス化段階で組織をコントロールしてコー
クス組織を粉砕する粒度以下の単位にする方法が用いら
れている。

このため、コークスは組織が小さく、かつモザイク状で
、ＣＴＥが高いことが望ましい。

また高純度を得るためには、コークス自身が高純度であ
ることが望ましく、特にコークスの灰分を低くすること
により、高純度化処理が不要になったり、黒鉛化時に灰
分の飛散によるクラックの発生がないため、高強度の特
炭材が得られることになる。

従来、コークス組織か小さく、高ＣＴＥのコークスを製
造するために、様々な組織制御法が行われてきている。

例えば特開昭５０−３２９０３号公報に開示されている
ように、ピッチに対しベンゼン−クロロホルムによる溶
媒抽出を行い、抽出残分を原料とするものや、特開昭６
２−２４２９１１号公報に開示されているように、コー
ルタールピッチにニトロ化剤を添加するものなどがある
。

しかしながら、これらの方法は何れもピッチの重質ボト
ムをコークス化の原料としており、重質ボトム（例えば
コールタールピッチではキノリンネ溶分等）には天分が
濃縮されているため高純度は期待できない。

また、ニトロ化剤等の添加はコークス化反応の不均一化
をまねく可能性があり、問題がある。

本発明に関連した特許公報としては、この他特公昭５７
−４７１２５号公報がある。これはコールタール等の石
炭系重質油にアルコール類と、石炭系重質油、アルコー
ル類の双方に溶解する沸点２００℃以下の溶剤を混合し
、不溶性沈澱物を分離除去するキノリンネ溶分の除去法
である。

アルコール類に可溶な成分は原料としているが、重質油
、アルコール類双方に溶解する溶剤として、アセトン、
ベンゼン、トルエン、石油エーテルを挙げているが、ア
セトン、ベンゼン、トルエンは脂肪族炭化水素ではなく
、石油エーテルは脂肪族炭化水素と考えられるが、この
溶剤に可溶な成分を原料としている。それは、目的がキ
ノリンネ溶分の除去にあり、ニードルコークスの製造を
指向しているからである。

特公昭６２−２８１１０号公報には、コールタールピッ
チからキノリン、ピリジン等の溶剤への不溶分を分離し
た後、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、軽油等の
溶媒能がキノリン等よりやや小さい溶剤と、エタノール
、メタノール、ブタノール、アセトン等のキノリン等の
良溶媒及び前記中間的溶媒より溶媒能の小さい溶剤との
両者に不溶な析出固体を分離して、コークス等の結合剤
として使用するものである。ヘキサン等に不溶の成分を
原料としているが、中間的溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒も挙げており、思想的に
異なるばかりでなく、何よりもアルコール類に不溶の成
分を原料としており、目的も結合剤である。

（発明が解決しようとする課題〕 コールタール系原料から、易黒鉛化性であると共に等方
性である相反する性質を兼ね備え、コークス化段階で組
織をコントロールして、組織が粉砕粒度以下と小さくモ
ザイク状でＣＴＥが高いコークスを製造する方法が熱望
されている。

本発明の目的は、コールタール系原料から、特炭材に適
した高純度で、易黒鉛化性であると共に等方性で、組織
が小さくモザイク状であり、高ＣＴＥの特炭材用原料コ
ークスを製造するための原料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、コールタール系原料中の低級アルコール
可溶で、炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素に不溶の成分
にピロール性窒素、およびフェノール性酸素が濃縮され
ており、これらの成分がコークスの組織制御に大きな効
果を示すという事実を見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はコールタール系原料から低級アルコ
ールに可溶で、炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素に不溶
の成分を抽出し、この抽出物をコークス化することを特
徴とする特殊炭素材料用コークスの製造法である。

コールタール系原料は、石炭を乾留する際、生成するコ
ールタール並びにコールタールから分離される高沸点タ
ール油およびタールピッチ等であり、好ましくはタール
ピッチである。タールピッチには、軟化点７０℃以下の
軟ピツチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピツチおよび軟
化点８５℃以上の高ピツチがあり、いずれも使用可能で
あるが、取扱い易さの点で軟ピツチを使用することが有
利である。

また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油
の２又は３Ｆ１類を混合したものであってもよい。

一般にコールタール系原料にはフェノール性酸素、ピロ
ール性窒素が含まれていることは知られている。本発明
者らは、低級アルコールに可溶で、炭素数５〜１１の脂
肪族炭化水素に不溶の成分にこれらが濃縮されているこ
とを見い出し、更に詳細な研究を行った結果、このフェ
ノール性酸素、ピロール性窒素がコークスの組織制御に
大きな影響を及ぼし、該成分を濃縮することにより、小
さなモザイク組織のコークスが得られることを見出した
。

また低級アルコールに可溶で、炭素数５〜１１の脂肪族
炭化水素に不溶の成分は抽出により得られるため、重質
ボトム油は含まれず、高純度コークスが得られる。

後記実施例では、コールタール系原料に最初にキノリン
ネ溶分（Ｑｌ）除去部′理を行っているが、これは低級
アルコール不溶分等地の成分の利用をも考慮した場合、
最初にまとめて脱ＱＩしておくことが有利であるからで
あり、本発明のためには必須ではない。

低級アルコールとは、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール等であり、中
でも低価格であり、沸点も適度に低いのでメタノールが
好ましい。

炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素は直鎖又は分岐のペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
、ウンデカンであり、中でも溶剤回収を考慮すると、メ
タノールと沸点が近いヘキサンが好ましい。

低級アルコール可溶分の抽出は、例えばコールタール系
原料に低級アルコールを混合撹拌し、静置分離又は、遠
心分離などの手段で低級アルコール可溶分を分離する従
来より公知の液−液抽出法又は超臨界抽出法により抽出
することができる。

炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素不溶分の分離において
も、全く同様に液−液抽出又は超臨界抽出など公知の方
法が採用できる。

コークス化方法についても、公知の方法が採用できる。

例えばデイレードコーカーで加圧下（１〜１０　ｋｇ　
／　ｃｌ　Ｇ　）　、４５０〜５５０℃で生コークスを
製造してもよく、またオートクレーブで生コークスを製
造してもよい。

特炭材の原料としては、生コークスの状態で使用して、
残留揮発分をバインダーとして活用してもよく、又生コ
ークスをロータリーキルン又はシャフト炉で１２００℃
から１５００℃で暇焼したものを使用してもよい。

本発明方法により得られた特炭材用コークスは、粉砕、
粒度調整後、バインダーピッチと混合して、Ｃ！Ｐ成形
する。生コークスを使用した場合は、前記のように残留
揮発分がバインダーピッチの役割をするので、残留量に
よってはバインダーレスでもよい。

これを焼成した後、含浸用ピッチを含浸させ、更に焼成
し、最後に２５００℃以上の温度で黒鉛化すれば優れた
性能の特炭材を効率的に得ることができる。

すなわち、本発明の方法により得られた特炭材用コーク
スから作られた特炭材は等方性で、また製造中灰分の飛
散も少ないので強度も優れている。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例により同等限定されるものではな
い。

（実施例） 予めＱｌを除去した（特公昭５７−３０１５９号公報、
特開昭５３−６６９０１号公報等に開示の公知の方法で
実施し得る）コールタールピッチ１００ｇをメタノール
で３０分間ソックスレー抽出器を使用して抽出を行った
。

得られたメタノール可溶分を更にｎ−へキサンで３０分
間抽出して、ヘキサン不溶分を抽出した。

該抽出成分をコークス化の原料とした。

メタノール不溶分（ＭＩ）と、本発明のメタノール可溶
、ヘキサン不溶分（ＭＳ−Ｈｔ）、およびメタノール可
溶、ヘキサン可溶分（ＭＳ−Ｈ５）の赤外線吸収スペク
トルを第２図に示す。

得られたピッチを小型反応器で５００℃において、８時
間コークス化を行い、生コークスを作り、その後１００
０℃で１時間、アルゴン雰囲気で鍜焼を行い、ＣＴＥを
測定した。結果を第１表に、得られたコークスの偏光顕
微鏡写真を第１図に示す。

（比較例１） 実施例で使用したものと同じＱｌを除去したコールター
ルピッチを、直接小型反応器で５００℃において、８時
間コークス化を行い生コークスを作成した。

その後、１０００℃で１時間、アルゴン雰囲気で■焼を
行い、ＣＴＥを測定した。結果を第１表に、得られたコ
ークスの偏光顕微鏡写真を第３図に示す。

（比較例２） 実施例１で予めＱｌを除去する前のコールタールピッチ
を使用した以外は、比較例１と同じ条件でコークス化、
生コークス作成および鍜焼を行って、ＣＴＥを測定した
結果を第１表に示す。

第１表 第２図から明らかなように、メタノール可溶でヘキサン
不溶分中にフェノール性酸素（波長３５９０ｃｍ−’）
　、ｔ’ｏ−ル性１１素（波ＪＫ３４７０ａｍ−’）が
濃縮されており、第１表より明らかなように、ＣＴＥが
高く、低灰分のコークスが得られる。

第１図と１３図を比較すれば明らかなように、偏光顕微
鏡写真からも実施例の組織が比較例に比ベファインモザ
イクになっていることが判明する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、コールタール系原料に対し、比較的低
コストの溶剤処理のみによって、特炭材に適した高純度
で、易黒鉛化性であると共に等方性であり、組織が小さ
くモザイク状を呈する、高ＣＴＥの特炭材用原料コーク
スを製造するための原料が得られる。

従って、この原料を使用すれば、ニトロ化とか黒鉛化段
階でのハロゲンガス使用とかの特殊な処理をすることな
く、通常のコークス化および成型黒鉛化処理のみによっ
て、前記特炭材用必要要件を充した特炭材用コークスを
容易に得ることができる。

本発明の低級アルコール可溶、炭素数５〜１１の脂肪族
炭化水素不溶の成分を、コールタール系原料から除去す
ることにより、残りの原料は二ドルコークス用の好適な
原料として使用し得ることになるので本発明方法は一石
二鳥的効果を奏することになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の特炭材用コークスの炭素の結品の構造
を表わす組織の偏光顕微鏡写真である。 第２図はコールタール系原料中の メタノール不溶分（Ｍｌ）、 メタノール可溶ヘキサン不溶分（ＭＳ−Ｈｌ）、メタノ
ール可溶ヘキサン可溶分（ＭＳ−Ｈ８）の赤外線吸収ス
ペクトルである。 （波長　１：３５９０ｃｍ　　　２：３４７０ｃｍ−’
３　：　３０５０ｃｍ−’） 第３図は本発明の処理を行わない原料のコールタール系
原料から製造したコークスの炭素の結晶の構造を表わす
組織の偏光顕微鏡写真である。 出願人代理人　　藤　　本　　博　　光第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コールタール系原料から低級アルコールに可溶で、炭素
   数５〜１１の脂肪族炭化水素に不溶の成分を抽出し、こ
   の抽出物をコークス化することを特徴とする特殊炭素材
   料用コークスの製造法。