DE2164073A1

DE2164073A1 - Verfahren zur Umwandlung von Polymeren

Info

Publication number: DE2164073A1
Application number: DE19712164073
Authority: DE
Inventors: Henry G.; Dinwiddie James A.; Baytown Tex. Schütze (V.StA.). C08f 29-02
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: GB1372400A; CA937000A; FR2119718A5; US3736271A; DE2164073C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von polymeren Abfallstoffen, insbesondere von solchen polymeren Abfallstoffen mit hohen Konzentrationen an organischen Stoffen, durch die die Verwendung der Polymere zu nor· malen EndVerwendungszwecken verhindert wird.

Bisher wurden solch« polymeren Stoffe mit oder ohne anorganische Verunreinigungen vergraben, verbrannt oder anderweitig beseitigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren Stoffe in einen flüssigen Zustand überführt, Radikale bildende Initiatoren in ausreichender Menge zuführt, um die polymeren Stoffe abzu -bauen, und' die gegebenenfalls vorhandenen anorganischen

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Stoffe abtrennt, während das Polymere im flüssigen Zustand vorliegt.

Die Erfindung ist außerdem auf die Umwandlung von polymeren Stoffen anwendbar, die zu Gegenständen verformt worden waren, ihren Zweck erfüllt haben und zur Beseitigung gesammelt wurden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die polymeren Abfallstoffe in einen flüssigen Zustand überführt, das Polymere durch Vermischen mit einem ^ Radikale bildenden Initiator unter Bildung einer Abbau- ^ lösung abgebaut, was durch Hitze oder Sauerstoff gefördert werden kann, und alle gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Stoffe aus der Abbaulösung abgetrennt.

Die Zeichnung ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsfor» zur Umwandlung eines polymeren Abfallstoff es in brauchbare Produkte.

Polymere Abfallstoffe, insbesondere solche mit hohen Konzentrationen an anorganischen Stoffen wurden bisher verbrannt, vergraben oder anderweitig in einer öko- . logisch nachteiligen Weise beseitigt. Die Erfindung bek trifft ein Verfahren zur Umwandlung von polymeren Abfall-™ stoffen in brauchbare Produkte} das Verfahren läßt sich im allgemeinen bei Polymeren wie den C₂ - C_ft-Boly-oi -mono-olefinen, z.B. Polypropylen, Polybuten und Poly-ifmethylpenten-1} Butylkautschuk, Xthylenpropylenkautschuk (EPB), Xthylen-propylen-terpolymeren (EPT), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol und anderen Polymeren anwenden, die in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators einer ß-Spaltung unterliegen. Zu den vorstehenden polymeren Abfallstoffen mit einer hohen Konzentration an

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organischen Stoffen gehören beispielsweise lösliche PoIyoleflnfraktlonen mit hohen Konzentrationen (über 0,5 Gem.%) an Ziegler Katalysatoren, Titan-, Vanadium- oder Aluminiumsalzen, die bei der Entaschung (deashing) anfallen, Polymere wie z.B. Polyolefine oder Butylkautschuk^ mit hohen Konzentrationen an anorganischen Pigmenten, wie z.B. Polypropylen, das mit einem Metall (0,01 bis 2,0 Gew.% ) pigmentiert oder mit Siliziumdioxid, Glasfasern oder Asbest (bis zu ifO-50 Gew.%) verstärkt wurde, Polymere, die mit Natriumhydroxid, NaCl oder anderen Salzen in Berührung gebracht wurden und bei denen sich die Verunreinigung nicht entfernen läßt, weil sie vom Polymeren eingekapselt wurde, oder Polymere wie Polyolefine oder Butylkautschuks, die durch Schmutz, Metallstückchen und Metallabfall, Qlas oder Stoffe, die vom Boden aufgekehrt wurden, verunreinigt wurden· Polymere Abfallstoffe der vorstehend genannten Art lassen sich nicht wiederverwenden, und folglich ist ihr· Beseitigung mit Problemen verbunden.

Erfindungsgemäß werden die polymeren Abfallstoffe In verwendbare Produkte umgewandelt. Das Polymere wird zunächst durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt oder durch Lösen In einem geeigneten Lösungsmittel In den flüssigen Zustand übergeführt. Um ein Polymeres, wie z.B. Butylkautschuk, in einen flüssigen Zustand zu überführen, muß es zunächst gegebenenfalls zerschnitten, geschnitzelt und/oder extrudlert werden. Für den Fall, daß bei dem Polymeren keine mechanische Behandlung erforderlich ist, kann es in einem Ofen über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden. Vor oder während des Erhltzens kann ein Lösungsmittel zusammen mit dem Polymeren verwandt oder mit diesem vermischt werden.

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Als Lösungsmittel kann ein solches gewählt werden, dessen Siedepunkt entweder über oder unter dem Siedepunkt der Abbaulösung, die durch Abbau des Polymeren erhalten wurde, liegt. Es können solche Lösungsmittel gewählt werden, in denen die Polymeren sehr leicht löslich sind, um die Umwandlung des Polymeren in den flüssigen Zustand zu fördern, und auch solche Lösungsmittel, die dazu beitragen, die Viskosität des Polymeren im flüssigen Zustand und in der Abbaulösung zu verringern. Folglich eignen sich aliphatische, alicyclische und aromatische Lösungsmittel und deren Gemische. Wird jedoch ein aromatisches Lösungsmittel verwandt, kann es während des Abbaus des Polymeren reagieren, und die Abbaulöaung enthält dann Reaktionsprodukte des aromatischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und naphthenische Lösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 93 und 288°C, die schweren Alkylatfraktionen, die mikrokristallinen Wachse, die Wachse aus einer Kreislaufbeschickung, die in erster Linie aus η-Paraffinen bestehen, ein alicyclisches Lösungsmit.tel, wie Cyclohexan und aromatische Lösungs mittel wie Benzol, Toluol, Xylole oder Naphthaline.

Nachdem das Polymere in den flüssigen Zustand übergeführt worden ist, kann man, falls notwendig oder erwünscht, eine Trennungszone vorsehen. Die Trennungszone kann aus einem einfachen Sieb oder Filter bestehen, wenn der polymere Abfallstoff aus einer Müllverbrennungsanlage stammt, in der das Polymere und Stoffe wie Glas, Metall oder Steine nicht verbrennen. Das Sieb oder der Filter werden also dazu verwandt, jegliche Feststoffe aus dem im flüssigen Zustand vorliegenden Polymeren zu entfernen.

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JAK'■·■%*'■;->

Wenn die polymeren Abfallstoffe Lösungsmittel enthielten oder mit anderen Flüssigkeiten vermischt sind, kann die Trennungszone aus einem einfachen Schnellverdampfer-Turm oder einer einfachen Destillationskolonne bestehen, um die Flüssigkeiten vom Polymeren abzutrennen. Die Menge nichtpolymerer Stoffe, die in dem Polymeren verbleiben können, kann über einen breiten Bereich variieren. Der entscheidende Faktor hinsichtlich der Menge an anderen Stoffen, die zusammen mit den erfindungsgemäß zu verwendbaren Produkten umzuwandelnden Polymeren vorliegen, ist die gewünschte Art der Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. In den meisten Fällen übt die Gegenwart von Wasser keinen nachteiligen Einfluß auf die Art der erhaltenen Produkte aus, folglich kann Wasser anwesend sein.

Nachdem das Polymere in die flüssige Phase überführt worden ist, wird es durch Vermischen mit einem Radikale bildenden Initiator abgebaut. Der Initiator wird mit dem Polymeren in eines Reaktor, vorzugsweise in einem Reaktor, in dem annähernd postenweiser Durchfluß stattfindet, einem sogen* plug flow-Reaktor, vermischt, so- daß das gesamte Polymere abgebaut wird. Als Initiatoren eignen sich aromatische Sulfide, Disulfide und Mercaptane, wie Xylylmercaptan, Toluoldisulfid und Thio-bis-phenole, z.B. /t,2f«-Thio-bis-(2-t-butyl-5-niethylphenol). Verschiedene aromatische und aliphatische Peroxide, wie z.B. Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxid oder t-Butylhydroperoxid lassen sich ebenfalls als Initiatoren verwenden. Vorzugweise wird jedoch ein aromatisches Sulfid oder Disulfid verwandt, da sie das am meisten kontrollierbare und sicher-

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— ο —

stθ Mittel zur Durchführung der Abbaureaktion darstellen. Die aromatischen Disulfide, die sich aus katalytischen Crackverfahren gewinnen lassen, sind als erfindungsgemäß einzusetzende Initiatoren sehr zufriedenstellend. Der Abbau des Polymeren wird solange durchgeführt, bis die Viskosität des Polymeren so reduziert ist, daß sich die anorganischen Stoffe, z.B. die Titan-, Vanadium- oder Aluminiumsalze, aus dem Polymeren entfernen lassen. Das flüssige Polymere kann auch Stoffe wie NaCl und HaOH enthalten, aber sowohl diese Stoffe im Polymeren unlöslich sind, lassen sie sich nicht entfernen, weil sie durch das Polymere solange eingekapselt werden, bis das Polymere im wesentlichen abgebaut ist.

Nachdem das Polymere im wesentlichen abgebaut und zersetzt worden ist, wird es abgekühlt, und die-anorganischen Stoffe werden entfernt. Die anorganischen Stoffe lassen sich durch Zentrifugieren, Absetzen, Filtrieren oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel abtrennen. Nachdem die anorganischen Stoffe abgetrennt worden sind, kann das abgebaute Polymere erhitzt und gegebenenfalls, z.B. durch Destillieren in geeignete Fraktionen, in verschiedene verwendbare Produkte getrennt werden·

Die Zeichnung stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, in der eine Polypropylenaufsehlämmung in verwendbare Produkte umgewandelt wird. Um alle Müglichkeiten der vorliegenden Erfindung zu erläutern, liegt die Polypropylenaufschlämmung hier im Gemisch mit einem Lösungsmittel vor. Diese Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 199⁰C in eine Destillationskolonne 2 eingeleitet!

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die Aufschlämmung enthält etwa 2 Gew.-Teile Polypropylen zu 1 Gew.-Teil Lösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß es sich lohnt, es zurückzugewinnen, oder wenn das Lösungsmittel zu unerwünschten Endprodukten führt, wird es durch Destillieren bei Temperaturen von etwa 232°C bis 260°C durch Leitung 3 über Kopf entfernt. Das Polymere, das entweder im wesentlichen kein Lösungsmittel oder eine geringe Menge Lösungsmittel enthält, wenn das Lösungsmittel nicht zu unerwünschten Endprodukten führt, wird durch Leitung k entfernt und in einen Ofen 5 geleitet. Es kann ein Kreislaufstrom erforderlich sein, um das Polymere vom Boden der Destillationskolonne zu entfernen und um die Viskosität des Polymeren soweit zu verringern, daß es sich in den Ofen 5 pumpen läßt. Das Polymere wird im Ofen 5 auf Temperaturen von 288°C bis i+82°C oder höher, vorzugsweise 316°C bis 371°C erhitzt und dann durch Leitung 6 in einen 3-Stufenreaktor 7 geleitet. Der Reaktor 7 ist mit 3 Rührkammern dargestellt, so daß er einem "Plug flow-Reaktor" ähnelt, obwohl andere Anord nungen ebenfalls möglich sind. Der Initiator wird dem Reaktor 7 durch Leitung 8 zugeführt. Es kann vorgezogen werden, den Initiator, bevor das Polymer· in den Ofen 5 eingeleitet wird, durch Leitung 9 zuzusetzen. Wird der Initiator durch Leitung 9 zugesetzt, kann er in Mengen von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-#, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden. Der Initiator, der vorzugsweise aus einem Sulfid oder Dusulfid, insbesondere aus Toluoldisulfid besteht, kann jeder Kammer-des Reaktors 7 durch die Leitungen 10, 11 bzw. 12 zugeführt werden. Der Initiator kann jeder Kammer in Mengen von etwa

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BAD ORIGINAL

0,5 bis 5#O Gew.-% zugesetzt werden.

Die Temperaturen im Reaktor 7 können zwischen 288⁰C und /f82°C, vorzugsweise zwischen 316⁰C und 371⁰C liegen. Die Gesamtzeit, in der das Polymere im Reaktor 7 verbleibt, liegt je nach Art der gewünschten verwendbaren Produkte zwischen 1 und k Stunden. Während dieser Zeit findet der Abbau des Polymeren statt, wobei in einigen Fällen einige leichte Gase gebildet werden, die aus deni Reaktor 7 durch ^ Leitung 13 abgezogen werden können. Nachdem das Polymere Ψ- im Reaktor 7 abgebaut worden ist, wird es durch Leitung lif als Abbaulösung entfernt. Da die Reaktion endotherm ist, wird ein Teil der Abbaulösung aus dem Reaktor 7 durch Leitung Ufa im Kreislauf geführt und dem Ofen 5 zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur im Reaktor 7 wieder zugeleitet.

Nachdem das Polymere im Reaktor 7 abgebaut worden ist, wird es als Abbaulösung durch Leitung l*f abgezogen und einem Kühler 15 zugeleitet, in dem die Reaktionslösung gekühlt wird. Bei Polypropylen kann auf Temperaturen von etwa 66°C bis 121⁰C gekühlt und Druck, der sich eventuell entwickelt hat, auf etwa ^,52 bis 8,03 kg/cm verringert werden. Nachdem die Abbaulösung gekühlt worden ist, wird sie durch Leitung 16 einer Vorrichtung zum Abtrennen der anorganischen Stoffe, vorzugsweise einer Zentrifuge (solid bowl centrifuge) 17 zugeführt, in der die anorganischen Feststoffe abgetrennt und über Leitung 18 entfernt werden. Das im flüssigen Zustand befindliche Polymere wird durch Leitung 19 abgezogen, in der sich ein elektrischer Entsalzer (nicht gezeigt) befinden kann, \im alle nicht durch die Zentrifuge 17 abgeschiedenen anorganischen Feststoffe zu

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entfernen; dann kann es in einem Ofen 20 erhitzt und über Leitung 21 einer Destillationskolonne 22 zugeleitet werden. In der Destillationskolonne 22 können verschiedene Fraktionen, wie z.B. die Fraktion bis zu 121⁰G, eine Fraktion mit einem Siedebereich von 121⁰C bis 221⁰C, eine weitere Fraktion mit einem Siedebereich von 221°C bis 3^3°C und gegebenenfalls eine Fraktion über 343°C, erhalten werden. Diese getrennten Fraktionen werden durch die Leitungen 23, 2.1+, 25 bzw. 26 abgezogen.

Die Gase, die aus dem Reaktor 7 durch Leitung 13 abgezogen werden, können in einen Schnellverdampfer 27 geleitet werden, in dem die leichten Gase durch Leitung 23 entfernt und in die Destillationskolonne 22 geleitet wird. Die über 343°C siedenden Fraktionen lassen sich als Kreislaufstrom und Lösungsmittel für das Verfahren verwenden und werden folglich durch Leitung 29 zurückgeführt. Jegliche im Schnellverdampfer 27 erhaltene Flüssigkeit kann über Leitung 30 abgezogen und wieder in die Leitung 14 rückgeführt werden, um das Umpumpen der Abbaulösung zu unterstützen oder um die Viskosität der Abbaulösung zu verringern.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1:

650 c trockenes amorphes Polypropylen (mit etwa 10 % Asche auf Trockenbasis), das mit Xylol in einem Gewichtsvorhältnis von 2 : 1 vermischt worden war, vnirde einen

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gläsernen Rundkolben, der mit einer 0,3 m hohen Kolonne (keine Platten) und einem herkömmlichen Wasserkühler versehen war, zugesetzt. Praktisch das gesamte Lösungsmittel wurde unter etwa 232°C bei Atmosphärendruck abdestilliert. Es wurde bis auf 288 G weiter erhitzt, wobei das viskose geschmolzene Polymere kontinuierlich gerührt wurde. Bei dieser Temperatur begann man, CH^-Γ^Λ-S-S-c^^- CIU , d.h.

Toluoldisulfid, tropfenweise zuzusetzen. Die Viskosität des geschmolzenen Polymeren verringerte sich sofort. Dann wurde weiter bis auf eine Temperatur von 3*fQ C erhitzt, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit nennenswert zu sein schien. Als sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamte, wurde mehr Toluoldisulfid-Initiator zugesetzt, um weitere freie Radikale zu liefern. Wie sich aus der nachstehenden Tabelle 1 ersehen läßt, vairden in diesem Beispiel etwa 53 JIi des Polymeren über Kopf abdestilliert. An diesem Punkt v/urde die Reaktion willkürlich abgebrochen, der Rückstand abfiltriert und der Niederschlag mit Petroläther gewaschen. Die Ausbeute und die Strukturanalyse der verschiedenen Produkte sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es zeigte sich, daß im wesentlichen das ganze organische Reaktionsprodukt flüchtig war.

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Umsetzung bei 34O⁰C für 1-1/2 Std. mit 8 JlS Initiator Entfernung des gebildeten Destillats

305 ε (47 %) Bodenprodukt

Filtriert u. gewaschen mit Petroläther

345 g (53 %) tlberkopfdestillat

108 β (17 %) Feststoff 197 S (30 %) öl

NJ O <O OO N> CD

<o to m

Gravität: 37Λ API 88 (

Analyse 3Λ

68 % Asche 0,8378 (spez.Gewicht)

25 % Organ.Stoffe (C+H) Vis. bei 38°C, 55,25 es

(256,3 SSU)

7 % H₅O (Diff.) bei 99⁰C, 6,6 es

² (47,8 SSU)

Viskositäts-Index

Gaschromatographie-Destillation

% abdestilliert 11

90 99,9

Gaschromatogra	O_n	Analyse eines ahn
phie-Destilla	C	liehen Gesamt-
tion	104	stoffes mit einem
% abdes	219	fluoreszierenden
tilliert	330	Indikator
10		tlberkopfdestillat·
50	388 ■	probe
95	6,5	81 % Olefine
	19 % Aromaten
FBP
Peroxid-Nr.	*

Einer der Hauptzwecke dieses Versuchs war zu zeigen, daß die anorganischen Feststoffe durch Zentrifugieren entfernt werden konnten, wenn die Viskosität des Polymeren ausreichend reduziert wurde. In einem gesonderten Versuch wurden Proben des Uberkopfproduktes und des Sumpfes in dera Verhältnis der Bildung gemischt und in einer gewöhnlichen Laborzentrifuge 3 Minuten bei 82 C zentrifugiert. Es wurde eine klare überstehende Flüssigkeit erhalten, obwohl das Volumen des Kuchens.auf eine W Porösität von etwa 60 % hindeutete. Der Kuchen fühlte sich flockig an und ähnelte Talkumpuder. Ferner ergab die mikroskopische Untersuchung der Aufschlämmung, daß die Teilchen kleiner als 5-10/<■ waren. Der größte Teil des Öls kann aus dem porösen Feststoffteil durch eine geeignete Zentrifuge entfernt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, entweder dem Gesamtstrom oberhalb der Zentrifuge oder innerhalb der Zentrifuge ein wenig Wasser zuzusetzen, jedoch so viel, daß der flockige Kuchen in eine Art dicken Schlamm umgewandelt wird.

Beispiel 2:

Sin Gemisch aus einer Polypropylenaufschlämraung, die etwa 10 % Asche auf Trockenbasis enthielt (Haupt bestandteile Cl, Na, Al und Ti) und XyIolon wurde or findungsgemäß wie in Beispiel 1 unter Verwendung dos gleichen Initiator, jedoch unter folgenden Bedingungen behandelt:

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BAO ORIGINAL

- 13 -

Polypropylenaufschlämraung g 7300

entfernte Xylole g 2712

von Xylol befreites Polymer g 4588

Reaktionsbedingungen ^ '

Druck kg/cm^z 29,1

Zeit bei 343⁰C Min. 75

Gesamtinitiator, g 102

(Gew.# Polymer) (2,2)

Produkt (Ausbeute bezogen auf Polymer + Initiator)

Kondensat, g 350

Gew.-# V_t 5

Gesarate gewonnene Abbaulösung, g 4095

Gesaratgewinnung, g ' 4445

Gew.-# 94.8

Gesamtfiltrat ⁽²* 3470

Gew.-i6 74

Gesamte Feststoffe, gewaschenes Hexan, g 625

(1) bei 343⁰Cj N₂-Geschwindigkeit etwa 8 1/Std. Der Initiator wurde portionsweise in Abständen von 15 Minuten angesetzt; Rührgeschwindigkeit etwa 200 ü.p.M.

(2) Umfaßt das aus dem Feststoff horausgewaschene öl.

(3) 25 % Polymergehalt, bezogen auf C und H Analyse.

Tabelle II:

Untersuchungen des Filtrats und der Ausbeute des

Beispiels 2.

138-221⁰C 221-343°C g4?°C + gesamt Volumen, % 20,2 12,9 6G,9

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Tabelle II (Fortsetzung):

	138-221⁰C	221-34,3⁰C	L	343 C +	gesamt
Gewicht %	21,1	12,5	67,4
Ausbeute	14,9	9,3	49,8
Gravitöl, ⁰API	36,6	40,1	34,8	35,2
Schwefel, Gew.	-% 0,76	1,01	0,07	0,33
Vis. bei 38°C, CS/SSÜ				viskos
Vis. bei 99°C, CS/SSÜ		μ0Α88 11	5,24/71,,

VI

Analyse durch Ton-Gel-Adsorption

gesättigte Verbindungen + Olefine

Aromaten

polare Stoffe

75_t3 26,3 0,4

Beispiel 3:

Ein Gemisch aus einer Polypropylenaufschlämmung, die etwa 10 % Asche auf Trockenbasis enthielt (Hauptbestandteile Cl, Na, Al und Ti) und Xylolen wurde erfindungs gemäß wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen
Initiators, jedoch unter folgenden Bedingungen behandelt:

Polypropylenaufschlämmung, entfernte Xylole, g

von Xylol befreites Polymer,

7390 2840 4550

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. - 15 -

Reaktionsbedingungen ^ '

Druck kg/cm 29,1

Zeit bei 3k3°0 Min. 120

Gesamtinitiator, g 170

(Gew.-56 Polymer) (3,8)

Produkt (Ausbeuten bezogen auf Polymer + Initiator)

Kondensat, g 147

Gew.-# 3,1

Gesamte gewonnene Abbaulösung g

Gesamtgewinnung, g 4297

Gew.-Jt 91.0

Gesamtfiltrat ^ g 3662

Gew.-# 77,6

Gesamte Feststoffe, gewaschenes Hexan, g 488

-# 10,3

. (1) bei 343 C; Up-Geschwindigkeit etwa 8 1/Std.

Der Initiator wurde portionsweise in Abständen von 15 Minuten angesetztj Rührgeschwindigkeit etwa 200 U.p.M.

(2) Umfaßt das aus dem Feststoff herausgewaschene öl,

Tabelle III:

Untersuchungen des Filtrats und der Ausbeuten des Beispiels 3·

134,5-221⁰C 221-343°G 343° C + gesamt

Volumen, %	19	,8	13,	9	Gb	,3
Gewicht %	19	,6	13,	9	66	,5
Ausbeute	15	,?.	10,	8	51	,6

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BAD ORIGINAL

Tabelle III (Fortsetzung):

221-343°C 343°C + gesamt

Gravitöl, ⁰API	38,0	36,4	+ Olefine	J>^^ 35,1
Schwefel, Gew.-%	1,4	1,9		0,15 0,7
Vis. bei 68⁰C CS/SSU			319/6870
Vis. bei 99°C CS/SSV			68,2Zf/3l8
Analyse durch Ton-Gel-Adsorption
gesättigte Verbindungen Aromaten Polare Stoffe	91,0 % 7,6 1,4
Beispiel 4:

Ein Gemisch aus einer Polypropylenaufschlämmung, die etwa 10 % Asche auf Trockenbasis enthielt (Hauptbestandteile Cl, Na, Al und Ti) und Xylolen wurde erfindungogemäß wie in Beispiel .1 unter Verwendung des gleichen
Initiators, jedoch unter folgenden Bedingungen behandelt:

Polypropylenaufschlämmung, g 7715

entfernte Xylole, g 3085

von Xylol befreites Polymer, g /|63O

Reaktionsbedingungen '

Druck kg/cm2 29,1

Zeit bei 343⁰C Min. l80

GesamtinLtiator, g 26?

(Gew.-# Polymer) (5,8)

? Π 9 0 2 8 / 0 9 S

BAD

Produkt (Ausbeuten bezogen auf
Polymer + Initiator

Kondensat, g 173

Gew.-# 3,5

Gesamte, gewonnene Abbaulösung, g W+0

Gesamtgewinnung, g 4613

Gew.-% 9h,2

Gesamtfiltrat ⁽²^ g 3975

Gew.-JI6 81,2

Gesamte Feststoffe, gewaschenes Hexan, g 46

(1) bei 343°C; Np-Geschwindigkeit etwa 8 1/Std. Der Initiator wurde portionsweise in Abständen von 15 Minuten angesetzt; Rührgeschwindigkeit etwa 200 U.p.M.

(2) Umfaßt das aus dem Feststoff herausgewaschene öl,

(3) Aschengehalt = 0,00044 %.

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BAD ORIGINAL Tabelle IV:

Untersuchungen des Filtrats und der Ausbeuten des Beispiels 4. 66-221⁰C 221-343⁰C 343-493°C 493⁰C + 343°C + gesamt

Volumen %	24,2	16,3	Analyse durch Ton-Gel-Adsorption	21 ^l 22	40 34 26
Gewicht %	24,1	16,1	Gesättigte Stoffe + Olefine Aromaten Polare Stoffe Olefine
Ausbeute	19,6	13,1
Gravitöl, ⁰API	39,1	36,3
Schwefel j Gew.-So	1,2	1,8
Vis. bei 38⁰C, CS/SSU
Vis. bei 99°C, CS/SSU
VI

24,3

35,2

59,5	36,4	(-·
59,7	0,9	CO
48,5	14,4/75	I
3^,3
0,3	3/0/38
270/1250

21,9/107

62,9 36,1 1,0

Die Analyse des aromatischen Schnitts aus der 66 - 221 C-Fraktion des Beispiels 4 mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie zeigte, daß er in der Hauptsache aus Xylolen bestand. Somit waren nicht alle Xylole vor dem Einleiten der Abbaureaktion entfernt worden. Ferner zeigte es sich, daß die Aromaten in dar 221 - 343°C-Fraktion aus alkylierten Xylolen bestanden, und zwar in folgenden relativen Mengen:

^C8 ^C9 ^C1O ⁰Il ^C12 ^C13 ^Cl4 5,3 1,1 0,8 3,6 3,0 2,5 6,9

^C15 ^Cl6 ^C17 ^Cl8 ^C19 ^C20 3,0 1,8 4,4 1,4 0,9 1,1

Die Gegenwart von Aromaten mit fortlaufenden C-(Kohlenstoff) Zahlen deutet darauf hin, daß in der Abbaureaktion der vorliegenden Erfindung eine Alkylierung stattfindet. Sind also aromatische Lösungsmittel vorhanden, kann eine Langketten-Alkylierung des ursprünglichen aromatischen Lösungsmittels stattfinden. Wenn alkylierte Aromaten andererseits in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten unerwünscht sind, ist es notwendig, eine wirksame Abtrennung der aromatischen Verbindung von dem Polymeren, z.B. im ersten Destillierturm,, durchzuführen.

Beispiel 5

Eine Polypropylenaufschlämmung (die etwa 10 % Asche auf Trockenbasis enthielt) wurde mit einem Neutralöl mit einer

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Sayboldt-Viskosität von etwa 150 aus einer lösungsmittelextrahierten und entwachsten Kreislaufbeschickung (150 N CS) als Lösungsmittel und Toluoldisulfid wie folgt gemischt:

Propylenaufschlämmung	S	7195
150 N CS	g	2159
Initiator	g	278

Die in der Aufschlämmung vorhandenen Xylole wurden durch Destillation entfernt (257.3 g)· Das von Xylolen befreite Polymere und der Initiator wurden anschließend auf etwa 343 C bei einem Druck von 29,1 kg/cm unter einer Stickstoffdecke erhitzt. Innerhalb der Reaktionszeit von l80 Minuten wurden weitere Mengen an Initiator periodisch zugesetzt. Die Abbaulösung wurde filtriert, wobei ein fester Niederschlag (482 g) und ein Piltrat (5716 g) erhalten wurde. Der feste Niederschlag enthielt die unerwünschten anorganischen Peststoffe. Die Untersuchungen des Filtrats sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

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TABELLE

	93-221°C	221-343⁰C	1570/7270	7/265	343°C +	Typisches 150 N CS
Gravität,⁰API	31,8	31,3	56.	34,4	32,0/150
Volumen, %	3,3	7,4	89,3	5.25/Ή.5
Gewicht, %	3,4	7,6	89,0
GMS.	195,0	436,0	5085,0
Gew.% Polymer plus Aktivator	4,0	8,9	59,8^

Vis.bei 38⁰C, CS/SSU	251,2/1164
Vis.bei 99°C, CS/SSU	18.6/Q2.7

VI

90 104

(1) Unter der Annahme, daß keine Umwandlung von 150 N CS stattfand, und nach Subtraktion von 2159 g 150 N CS

Aus den vorstehenden Beispielen wurden verschiedene beliebige Fraktionen gewonnen. Geeignete Fraktionen können als Zusatz zu den üblichen Erdölraffinierungsverfahren erhalten werden. Beispielsweise kann eine 93-232°C-Fraktion als Zusatz zu Catnaphtha verwendet werden, das in üblicher Weise aufzubereiten ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen Abbauverfahrens lassen sich insbesondere in zwei möglichen Alternativen darstellen, (1) in Abwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln und (2) in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln. In Abwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln (a) können die

unter 3^3 C+siedenden Fraktionen hydriert und gegebenenfalls zur Entfernung von Schwefel behandelt werden, wobei ein stark verzweigtes Paraffinprodukt entsteht. Ein solches Produkt ist ein ungewöhnliches und wertvolles Lösungsmittel, (b) Die bei 3^3 C+siederfe Fraktion kann in die üblichen Schmierölfraktionen destilliert und gegebenenfalls hydriert werden, um Schmieröle von hoher Qualität ohne Extraktion oder Entwachsen herzustellen, c) Verwendet man im erfindungsgemäßen Abbauverfahren ein aliphatisches lösungsmittel, das unter etwa 316 C siedet, kann das Polymere abgebaut werden, so daß es bei Raumtemperatur gerade eben löslich ist. Nach Abtrennung der anorganischen Feststoffe wird das Lösungsmittel destilliert, um ein^ Polybutenen ähnliches Produkt herzustellen, die sich als Klebemittel eignen. Besteht das Polymere aus Butylkautschuk, so werden im wesentlichen die gleichen Produkte erhalten, (d) Wird ein hochschmelzendes Paraffinöl (77-90,5°C) als Lösungsmittel verwendet und werden das abgebaute Polymere und das Lösungsmittel nicht getrennt, so wird nach Fraktionierung der leichten Enden ein Produkt erhalten, das den Polyolefin- und hoehechmeIzendeη Microwachsmischungen ähnelt, die als Klebemittel und Papierbeschichtungsprodukte verwendet werden. Ist im erfindungsgemäßen Abbauverfahren ein aromatisches Lösungsmittel vorhanden, werden Fraktionen erhalten, die in der Hauptsache aus Aromaten bestehen und Schmieröle von hoher Qualität sind. Ferner können die aromatischen Fraktionen als Spezialöle wie Treiböle oder öle für elektrische Anschlüsse (communication electrical oils) und als Viskositätsmodifikatoren verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche:

(Iy Verfahren zur Umwandlung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in einen flüssigen Zustand überführt, es in einen Reaktor einleitet und es mit Hilfe eines Radikale bildenden Initiators unter Bildung einer Abbaulösung abbaut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Umwandlung von Polymeren mit hohen Konzentrationen an anorganischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Stoffe von der Abbaulösung abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere durch Erhitzen auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt in den flüssigen Zustand überführt .
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere durch Lösen in einem Lösungsmittel in den flüssigen Zustand überführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff aus der Kreislaufbeschickung verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor mit 3 Stufen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator aromatische Sulfide oder aromatische Disulfide verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Toluoldisulfid verwendet.

Für: Esso Research and

Engineering^ Company

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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