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Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Kohlenteerkoks.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von nadelförmigem Kohlenpechkoks.
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Nadelförmiger Koks hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
und ist für die Verwendung als künstliche Graphitelektrode von großer Bedeutung.
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Bisher ist dieser Koks nach dem sogenannten "verzögerten Verkokungsverfahren',
hergestellt worden, wobei ein Petroleumrückstandsöl verkokt wurde.
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Andererseits ist in neuerer Zeit vorgeschlagen worden, nadelförmigen
Koks aus Materialien herzustellen, welche chinolinunlösliche Stoffe enthalten, z.B.
Teerasphalt (coal tar pitch), indem die chinolinunlöslichen Stoffe daraus entfernt
werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von nadelförmigern Pechkoks aus einem Material, welches
chinolinunlösliche Stoffe enthält. Es wurde gefunden, daß nadelförmiger Pechkoks
von hoher Qualität nach einem Verfahren hergestellt werden kanne welches die folgenden
Stufen umfaßt: - Mischen von Kohlenwasserstoffen, welche chinolinunlösliche Stoffe
und aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen enthalten, mit Eohlenwasserstoffen,
welche einen Siedepunkt oder eine Destilliertemperatur von 95 Vol.-% Destillat von
nicht mehr als etwa 3500C und einen B.MC.I.-* Wert von etwa 5 - 70 aufweisen, wobei
B.M.C.I. = 48.640/k - 473.7s - 456,8 ist, worin k den durchschnittlichen Siedepunkt
(°K) und s das spezifische Gewicht bei etwa 15,5°C bedeutet; - Sedimentieren dieser
Mischung durch Schwerkraft, um die überstehende Schicht abtrennen zu können; - Destillieren
der Uberstehenden Schicht, um von chinoliunlöslichen Stoffen freie Kohlenwasserstoffe
zu erhalten, welche aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen bureau
of Mines Correlaticn Index
enthalten; und - Verkoken dieser Kohlenwasserstoffe
(modifiziertes Ausgangsmaterial).
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien handelt es
sich um Kohlernrasserstoffe, welche chinolinunlösliche Stoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit kondensierten Ringen enthalten, wie Kohlenteer, Teerasphalt, Ölgasteer und dergleichen.
Bei einem Verfahren im industriellen-Maßstab ist es besonders vorteilhaft, Kohlenteer
und Braunkohlenteerasphalt zu versenden.
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Als Lösungsmittel, das mit den genannten Ausgangsmaterialien gemischt
wird werden die Kohlenwasserstoffe verwendet, die einen Siedepunkt oder eine Destilliertemperatur
von 95 Vol.-% Destillat von nicht mehr als etwa 3500C und den folgenden B.M.C.I.-Wert
ton etwa 5- - 70 aufweisen: B.M.C.I. = 48.640/k + 473,7s - 456,8, worin k den durchschnittlichen
Siedepunkt (°K) und s das spezifische Gewicht bei etwa 15,50C bedeutet.
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Der B.M.C.I.-Wert (= "Bureau of Mines Correlation Index") zeigt bekanntlich
die Eigenschaften der Kohlenwasserstoffzusammensetzung. Man erhält höhere Werte
bei Verbindungen, welche einen höheren Anteil an Naphthen- oder aromatischen Komponenten
enthalten. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel sollte einen B.M.C.I.-Wert zwischen
etwa 5 und 70, vorzugsweise etwa 15 und 65, aufweisen.
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Wenn ein Kohlenwasserstoff mit einem B.M.C.I.-Wert von <5 oder
> 70 als Lösungsmittel verwendet wird, enthält das modifizierte Ausgangsmaterial
immer noch einen zu hohen teil an chinolinunlöslichen Stoffen, um nadelförmigen
Koks von zufriedenstellender Qualität zu erhalten.
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B.M.C.I.-Werte zwischen etwa 30 und 60 werden am meisten bevorzugt,
und zwar aus den folgenden Gründen: eine überstehende Schicht*, welche durch Sedimentabtrennung
einer gemischten Flüssigkeit erhalten wird enthält praktis eh keine chinolinunlöslichen
Stoffe und hat einen hohen Gehalt an ß-Harzen (der Unterschied zwischen benzolunlöslichen
und chinolinunlöslichen Stoffen). Außerdem enthält das modifizierte Ausgangsmaterial
mehr ß-Harz, als sich aus der reinen Kondensation der überstehenden Schicht berechnen
läßt. Folglich kann man nadelförmigen Koks von hoher Qualität in zufriedenstellenden
Ausbeuten erhalten. Außerdem kann die untere Schicht, die durch Sedimentieren durch
Schwerkraft erhalten wird, aufgrund ihrer niedrigen Viskosität leicht gehandhabt
werden. Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel sollte außerdem einen Siedepunkt
von nicht mehr als etwa 350°C, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 300°C, haben.
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Wenn ein Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt oder Destilliertemperatur
von 95 Vol.-% Destillat höher als etwa 3500C ist, wie z,B, Petroleum- Heizöl, als
Lösungsmittel verwendet wird und der B.M.C.I.-Wert dennoch zwischen 5 und 70 liegt,
wird das modifizierte Ausgangsmaterial durch eine hohe Lösungsmittelmenge stark
verunreinigt. Falls derartige modifizierte Ausgangsmaterialien hergestellt werden
sollen, sollte der Vorlauf zwischen etwa 250 und 35000 liegen, was auch für das
übliche verzogerte Verkokungsverfahren, das gebräuchliche Verfahren zur Herstellung
von nadelförmigem Koks, erforderlich ist . Die Koksausbeute geht dann beträchtlich
zurück, da das modifizierte Ausgangsmaterial einen-hohen Anteil an Lösungsmittel
enthält, welches einen viel niedrigeren Gehalt an Conradson-K-ohlenrückstand aufweist
als das erfindungsgemäß e modifizierte Ausgangsmaterial.
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Es ist besonders vorteilhaft , ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
oder einer Destilliertemperatur von 95 Vol.-% Destillat von nicht mehr als etwa
3000G zu verwenden, um ein #="supernatant layer"
modifiziertes Ausgangsmaterial
mit einem Vorlauf von > 300°C zu erhalten, da ein derartiges Lösungsmittel nur
wenig verunreinigt ist. So sind beispielsweise an Aromaten reiche Destillate, die
als Nebenprodukte bei Verkokungsverfahr en entstehen, wie Anthracenöl mit einem
Vorlauf von > 3000C, frei von Verunreinigungen.
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Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind z.B.: Petroleumgasöl,
Kerosin, Ligroin, Cyclohexan, eine Mischung von diesen oder Mischungen - bei entsprechend
einges-telltem BsM.C.I.-Wert von 5 bis 70 - mit einem anderen Lösungsmittel, z.B.
Kerosin + Naphthalinöl, Petroleumgasöl + Naphthalinöl usw.
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Vom Gesichtspunkt der Handhabung aus werden vorzugsweise Cyclo hexan,
Kerosin oder Kerosin + Naphthalinöl verwendet.
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Das Lösungsmittel wird mit dem Ausgangsmaterial, wie Teerasphalt,
gemischt. Das Mischungsverhältnis von Ausgaylgsmaterial zu Lösungsmittel beträgt
- äe nach den Bedingungen der Sedimentierung, Abtrennung usw., gewöhnlich etwa 1:0,3
bis 1:1 (bezoge auf das Gewicht), vorzugsweise etwa 1:0.35 bis 1:0,6, insbesondere
etwa 1:0,4 bis 1:0,5. Die Verwendung von zu hohen Lösungsmittelmengen ist bei Verfahren
im industriellen Maßstab unvorteilhaft und ist auch deshalb unerwünscht, da sie
zu einer Abnahme des ß ß-Harzgehaltes in der überstehenden Schicht und zu einer
niedrigeren Ausbeute an modifiziertem Ausgangsmaterial führt. Das Ausgangsmaterial
und das Lösungsmittel werden gemischt, und dann wird die überstehende Phase durch
Sedimentierung unter Anwendung von Schwerkraft abgetrennt. Die erhaltene überstehende
Phase ist praktisch frei von chinolinunlöslichen Stoffen, d.h. sie enthält gewöhnlich
< 0,8 Gew.--%, vorzugsweise # 0,3 Gew.-%, insbesondere # 0,1 Gew.-% an chinolinunlöslichen
Stoffen, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Ausgangsmaterials.
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Sedimentieren Das Mischen, / unter Anwendung von Schwerkraft und
Abtrennen werden vorzugsweise unter Erhitzung vorgenommen, um den Vorgang durch
Erhöhen der Fließbarkeit der Mischung zu erleichtern.
Die Mischung
wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 60 - 3500C, z.B. 60 - 90°C, erhitzt,
wenn Kohlenteer als Ausgangsmaterial verwendet wird, und auf eine Temperatur von
etwa 150 - 29000 erhitzt, wenn Braunkchlenteerasphalt verwendet wird Wenn erhöhte
Temperaturen angewendet werden, ist es außerdem zweckmäßig, unter Wlckfluß oder
unter Druck zu arbeiten, um zu vermeiden, daß das Ausgangsmaterial oder das Lösungsmittel
durch Verdampfen verteilt werden. Das Nischen wird im allgemeinen etwa 0,1 bis 5
Stunden lang mechanisch vorgenoInmen, und das Sedimentieren unter Anwendung von
Schwerkraft wird im allgemeine etwa 0,1 bis 3 Stunden lang durchgeführt.
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Der Einfachheit halber ist es zweckmäßig, die überstehende Schicht,
die praktisch frei von chinolinunlöslichen Stoffen ist, abzutrennen Dagegen wird
die untere Schicht, die chinolinunlösliche Stoffe enthält, in herkömr£licher Weise
al Brennstoff oder Bitumen verwendet - gegebenenfalls nach der Wiedergewinnung des
Lösungsmittels.
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Die erhaltene überstehende Schicht wird dann destilliert, und zwar
gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes, der Destilliertemperatur
von 95 Vol.-% oder gegebenenfalls bei einer Temperatur von etwa 350°C. Das Destillat
wird gewonnen und gegebenenfalls als Lösungsmittel wiederverwendet.
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Wenn zum Beispiel Kohlenteer als Ausgangsmaterial verwendet wird,
ist es für die Verkokung vorteilhaft, das Material nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
(z.B. bei 8100 bei Verwendung von Cyclohexan) zu pechen, indem es bis auf etwa 3000C
erhitzt wird. Danach wird der Destillationsrückstand als modifiziertes Ausgangsmaterial
abgetrennt. Die Verfahren vom Mischen bis zum Destillieren können sowohl ansatzweise
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die erhaltenen modifizierten Materialien werden auf herkömmliche Weise
verkokt, um nadelförmigen Koks zu erhalten, und zwar nach dem "verzögerten Verkokungsverfahren",
wobei man nadelförmigen.oks mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungsko effizienten
erhält.
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*"soft coal tar pitch"
Wie bereits erçähnt, schafft
die vorliegende Erfindung eine Methode zur vorteilhaften industriellen Herstel].ung
durch Kombination- von einfachen. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Pechkoks
von hoher Qualität in hohen Ausbeuten aus einem chinolinunlösliche -Stoffe enthaltenden
Ausgangsmaterial.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiele Braunkohlenteerasphalt mit einem Gehalt an chinolinunlöslichen
Stoffen von 7,6 Gew.-% oder Kohlenteer mit einem Gehalt an chinolinunlöslichen Stoffen
von 3,3 Gew.-% als Ausgangsmaterial wurde mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen,
die in Tabelle .
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aufgefuhrt sind, als Lösungsmittel unter den in Tabelle 1 genannten
Arbeitsbedingungen gemischt, und dann wurde die überstehende Schicht durch Sedimentieren
unter Anwendung von Schwerkraft abgetrennt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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Als nächstes wurden die in den Beispielen 1, 4 und 7 erhaltenen überstehende
Schicht unter den in Tabelle 2 aufgeffihrten Bedingungen destilliert, um modifizierte
Ausgangsmaterialien zu erhalten. Danach wurden diese Materialien unter den folgenden
Bedingungen verkokt, um nadelförmigen Pechkoks zu erhalten. Der Pechkoks wurde nach
bekannten Verfahren kalziniert, zerstoßen, gesiebt, mit Bindepech geknetet, formgepreßt,
erhitzt und dann graphitiert. Dann wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen
Graphitprodukts gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Die Verkokungsbedin.gungen waren wie folgt: das modifizierte Ausgangsmaterial
wurde unter einem anfänglichen Stickstoffdurck von 2,5 kg/cm2G mit einer Geschwindigkeit
von 100°C/Std. auf etwa 3800C erhitzt, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von etwa 10°C/Std. auf etwa 480°C und mit etwa 50oC/Std.
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auf etwa 550 0O angehoben, wonach sie 5 Stunden auf etwa 5500C gehalten
wurde.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein aus einem Petrolcummaterial hergestellter
handelsüblicher nadelförmiger Koks in ein graphit förmiges Produkt umgewandelt,
und zwar nach dem gleichen Verfahren wie oben, und der VJärmeausdehnungsloeffizien1
dieses Produkts wurde gemessen.
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Der "errechnete ß -Harzgehalt" in Tabelle 2 wurde wie folgt errechnet:
(ß-Harzgehalt (%) der überstehenden Schicht/husbeute (%) an modifiziertem Ausgangsmaterial)
x 100.
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Folglich stellt der gemessene ß -Harzgehalt abzüglich des errechneten
Gehalts den durch das Destillierverfahren erhöhten Anteil des ß-Harzgehalts dar,
T
a b e l l e 1
| Bei- Ausgangs- Lösungsmittel Mischen |
| spiel material Siedepunkt oder Mischver- |
| Name B.M.C.I.- Destilliertemp. hältnis Temp. Zeit |
| Wert von 95 Vol.-% Ausgangsm. |
| # # |
| Destillat Lösungsmit. (°C) (Std. |
| (Gew./Gew.) |
| 1 Kohlenteer Cyclohexan 50 81 1:0,5 60 1 |
| 2 " Ligroin 20 5 % Destill. 70 " " " |
| 95 % " 130 |
| 3 " Kerosin 19 5 % Destill. 190 " 90 " |
| 95 % " 250 |
| Vergleichs- |
| beisp. 1 Kohenteer Benzol 100 80 " 60 " |
| " 2 " n-Hexan 0 69 " 50 " |
| 4 Braunkohlen- Kerosin 19 5 % Destill. 190 1:0,4 150 " |
| teerasphalt 95 % " 250 |
| 5 " " " 5 % Destill.190 1:0,5 " " |
| 95 % " 250 |
| 6 " " " 5 % Destill.190 1:0,4 290 " |
| 95 % " 250 |
| 7 " Kerosin 4 40 5 % Destill. 190 1:0,5 150 " |
| +Naphthalinöl 1 95 % " 250 |
| 8 " Kerosin 3 61 5 % Destill.190 1:0,5 " " |
| + Naphthalinöl 2 95 % " 250 |
| 9 " Gasöl 5 % Destill.200 1:0,4 180 " |
| 95 % 350 |
- Fortsetzung S. 10 -
Fortsetzung Tabelle 1
| Sedimentation durch Schwerkraft |
| und Abtrennung Überstehende Schicht |
| Beispiel |
| Temp. Zeit Abtrenn- Ausbeuten chinolin- ß-Herz |
| verfahren (%) unlöaliche (%) |
| (°C) (Std.) |
| Stoffs(%) |
| 1 60 5 Abdekantieren 70 < 0,1 2,0 |
| (ansatzweise) |
| 2 " " " " " - |
| 3 90 " " " " - |
| Vergleichs- |
| beispiel 1 60 " " " 1,18 - |
| " 2 50 " " " 1,59 - |
| 4 150 1 " " < 0,1 2,6 |
| 5 " " " " " 2,4 |
| 6 290 " " " " 4,8 |
| 7 150 " " " " 4,5 |
| 8 " " " " " 6,2 |
| 9 180 3 " " " 5,6 |
Die Viskositätder Unterschicht bei 150°C betrug in den Beispielen 5 und 7 1.300
bzw. 140 Centipoise.
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T a b e l l e 2
| Beispiel Modifiziertes Ausgangsmaterial Erhaltener Koks |
| Unterbrechungs- Aus- chinolin- ß-Harz (%) Aus- Wärmeausdeh- |
| punkt bei der beuten unlösliche beuten nungakoeffiz. |
| fraktionierten Stoffe ge- er- Diffe- (%) des Graphit- |
| Destillation mess. rechn. renz körpers |
| (°C) (%) (%) (°C +) |
| 1 260 53 <0,1 8,7 3,8 4,9 70 7,0 x 10-7 |
| 4 268 65 " 5,4 4,0 1,4 67 " |
| 7 260 62 " 8,6 7,3 1,3 70 " |
| Vergleichs- |
| beispiel handelsüblicher nadelförmiger Koks - 7,2 x 10-7 |