DE1520192B1

DE1520192B1 - Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1520192B1
Application number: DE19641520192
Authority: DE
Inventors: Takani Mochizuki; Kiyoshi Tsuboi
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-03-05
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3427298A; GB1059970A; DE1669475B1; FR1391238A

Description

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Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol in gewissem Maß erhöht wird, so daß keine amorphen Bereiche Maße kristallin ist, und es sind Polyvinylalkohole oder Zonen- in dem Polyvinylalkohol vorhanden sind, unterschiedlicher Kristallinität hergestellt worden. oder nach denen die amorphen Bereiche aus dem Wenn auf übliche Weise hergestellter oder gewöhn- Polyvinylalkohol entfernt werden können,
licher Polyvinylalkohol mit Röntgenstrahlen unter- 5 Fester Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholsucht wird, können in den erhaltenen Röntgen- teilchen können nicht leicht zerkleinert werden, und diagrammen verschwommene Beugungsringe oder es ist schwierig, unter Anwendung eines üblichen Reflexionen festgestellt werden. Diese verschwom- Verfahrens festen Polyvinylalkohol mit außerordentmenen Beugungsringe im Röntgendiagramm rühren licher feiner Teilchengröße herzustellen, da gewöhnvon den flüssigkeitsähnlichen Bereichen oder Teilen io licher fester Polyvinylalkohol im wesentlichen nicht in dem gewöhnlichen Polyvinylalkohol her. Diese aus kristallinen Bereichen oder Anteilen besteht,
beobachteten Reflexionen im Röntgendiagramm des Um bei Polyvinylalkoholen mit sehr geringer

gewöhnlichen Polyvinylalkohols zeigen an, daß dieser Kristallinität die Wasserbeständigkeit zu verbessern nichtkristaUine oder amorphe Bereiche oder Anteile und die Kristallinität zu erhöhen, werden sie üblicherenthält. Es wurde festgestellt und beobachtet, daß 15 weise in Luft auf Temperaturen von etwa 100⁰C diese nichtkristallinen oder amorphen Teile und erwärmt. Diese Erwärmungsverfahren beeinflussen Bereiche des auf übliche Weise hergestellten Poly- den Polyvinylalkohol jedoch ungünstig, da er stark vinylalkohole eine hohe chemische Reaktionsfähigkeit oxydiert wird. Dies ist also kein befriedigendes Verbesitzen und daß die amorphen Bereiche eine sehr fahren zur Verbesserung von Wasserbeständigkeit niedrige Wasserbeständigkeit haben und bereits in 20 und Kristallinität.

kaltem Wasser löslich sind. Diese Eigenschaften der In vielen Fällen sind mikroskopische Pulver oder

amorphen Bereiche des üblichen Polyvinylalkohols extrem feine Teilchen von hochmolekularem PoIysind vollständig verschieden von denen der kristallinen vinylalkohol. wünschenswert, beispielsweise sind sie Teile des üblichen Polyvinylalkohols. Wegen dieser in vielen Anwendungsbereichen in technischem und amorphen Bereiche läßt sich Polyvinylalkohol nur 25 wirtschaftlichem Maßstab sehr nützlich. So werden schwierig zu Formkörpern verarbeiten. Bei der tech- sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Herstellung rüschen Herstellung von Polyvinylalkoholfäden müssen verschiedener Nahrungsmittel und für die Hersteldiese beispielsweise einer Behandlung unterworfen lung von Kosmetika sowie in der Farben- und chewerden, um ihre Kristallinität zu erhöhen. Die An- mischen Industrie verwendet. Aus diesen Gründen Wesenheit amorpher Bereiche im konventionellen 30 ist es wünschenswert, Polyvinylalkohol mit hoher Polyvinylalkohol beeinflußt diese Behandlungsver- Kristallinität herzustellen, der schnell und leicht zu fahren nachteilig und verhindert die Bildung von Teilchen mit extrem feiner Korngröße zerkleinert Polyvinylalkoholformkörpern mit hochgradiger Kri- werden kann, ohne daß durch die Eigenschaften des staÜinität. Im allgemeinen liegt die maximal erreichte Polyvinylalkohols oder seine Kristallinität schädliche Kristallinität bei nur etwa 68 %. 35 und nachteilige Beeinflussungen wirksam werden.

Bekannte Lösungsmittel für Polyvinylalkohol sind Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von

Wasser, ein Gemisch von Wasser und Phenol, Di- Polyvinylalkoholformkörpern wird im allgemeinen methylsulfoxid und Äthylendiamin. Wenn Polyvinyl- eine Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser oder alkohol in diesen oder anderen Lösungsmitteln gelöst einem Gemisch von Wasser und Methanol oder und durch Einengen der Lösung als fester Körper 40 einem Gemisch von Wasser und Phenol verwenwiedergewonnen wird, wozu auch Fällmittel ver- det.

wendet werden können, dann hat der wiedergewon- Polyvinylacetat, das durch niedertemperaturige

nene Polyvinylalkohol keine sehr hohe Kristallinität, Polymerisation von Vinylacetat hergestellt ist, ergibt, wie aus den verschwommenen Beugungsringen im wenn es verseift wird, einen Polyvinylalkohol von Röntgendiagramm ersehen werden kann, und es ist 45 hochgradiger Stereoregularität. Dieser bekannte PoIynicht möglich, einen Polyvinylalkohol mit einer vinylalkohol mit hochgraiiger Stereoregularität hat Kristallinität von mehr als 68% zu erhalten. Es sind jedoch eine außerordentlich hohe Wasserbeständigkeit keine Verfahren bekannt oder beschrieben, nach oder eine geringe Verträglichkeit gegen Wasser oder denen mit HiKe der Lösungsmitteltechnik die Kri- Gemische von Wasser und Methanol, so daß stabile stallinität von Polyvinylalkohol erhöht werden kann. 50-und ausreichende Mischungen oder Lösungen dieses

Außerdem haben die Polyvinylalkoholmoleküle Polyvinylalkohols zur Verwendung für die Hersteleine große Anzahl von Hydroxylgruppen, die eine lung von Formkörpern nur schwierig hergestellt starke Polarität verursachen. Diese starke Polarität werden können. Für den Fall, daß Lösungen oder bewirkt eine gegenseitige Anziehung und Beein- Mischungen von Polyvinylalkohol zur Herstellung flussung der Moleküle, die so kräftig „und wirksam 55 von Forrnkörpern verwendet werden sollen, wurde ist, daß durch Erwärmen keine Umwandlung des festgestellt, daß die Viskositätswerte oder die Visfesten Polyvinylalkohols in eine viskose Masse kositätseigenschaften der Polyvinylalkohol enthaltenerreicht werden kann. Wenn fester Polyvinylalkohol den Lösungen ein wichtiger Faktor bei der Verauf eine hohe Temperatur erwärmt und wieder ab- wendung dieser Gemische sind. Beispielsweise hegt gekühlt wird, kann der Grad der Kristallinität auf 60 bei einem Polyvinylalkohol-Wasser-Gemisch die obere nicht mehr als etwa 70 Gewichtsprozent erhöht Grenze für Polyvinylalkohol bei etwa 50%. Bei werden/Wenn Polyvinylalkohol auf eine ungewöhn- Verwendung höherer Polyvinylalkoholkonzentrationen hch hohe Temperatur und bis zu einem Punkt erwärmt wird es praktisch unmöglich gemacht und äußerst wird, an dem er zu schmelzen beginnt, wird der erschwert, diese hochkonzentrierten Gemische in Grad der Kristallinität erniedrigt. Zur Zeit sind 65 wirtschaftlicher Weise zu verwenden. Gemische, die keine ausreichenden Verfahren zur Behandlung von zu 50% aus Wasser bestehen, sind zur Herstellung Polyvinylalkohol bekannt, durch die der Grad der von polymeren Formkörpern unbrauchbar. Außer-Kristallinität von Polyvinylalkohol'auf ein maximales dem sind zur Entfernung dieser unerwünschten

Wassermengen bei Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol!ormkörpern erhebliche Wärmemengen erforderlich.

Schließlich haben die aus diesen Polyvinylalkoholgemischen hergestellten polymeren Formkörper einen niedrigen Kristallinitätsgrad, sogar wenn als Ausgangsmaterial kristalliner Polyvinylalkohol verwendet wird. Wegen dieser niedrigen Kristallinität des PoIyvinylalkoholerzeugnisses haben die Formkörper schlechte oder unzureichende physikalische und/oder mechanische Eigenschaften, und zur rentablen, wirtschaftlichen Ausnutzung müssen die polymeren Erzeugnisse deshalb zur Verbesserung ihrer Kristallinität einer weiteren Behandlung unterworfen werden. Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol ormkörpern nicht völlig zufriedenstellend sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinyalkohol gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyvinylalkohol mit einem aus einem einzigen oder mehreren mehrwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel

HO-(CAQz)-OH

wobei χ — 2 bis 10, y = 4 bis 20 und ζ = 0 bis 10 ist, oder einem Säureamid der allgemeinen Formel R₁-C-N-R₂

Ii I

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl- oder Äthylreste sind, bestehenden Lösungsmittel einheitlich vermischt wird, daß die einheitliche Mischung zur Auflösung des Polyvinylalkohole auf eine über 12O⁰CHegende Temperatur erhitzt und daß hochkristalliner Polyvinylalkohol aus der Lösung abgetrennt wird'.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich,

Polyvinylalkohol mit einer spezifischen Kristallform herzustellen. Diese Polyvinylalkoholkristalle können leicht und schnell zu Teilchen extrem kleiner Größe zermahlen werden, so daß die Polyvinylalkoholteilchen in Form mikroskopischer Pulver vorliegen.

Erfindungsgemäß wird Polyvinylalkohol in einer neuartigen und vorteilhaften festen Form hergestellt, der hochgradig kristallin ist und der sich von allen Formen der bislang hergestellten Polyvinylalkohole vollständig unterscheidet. Dieser neuartige, hochgradig kristalline feste Polyvinylalkohol ist in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht sowie von den Verfahren und den Stoffen her gesehen außerordentlich gut geeignet und hat einen weiten Anwendungsbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die alten, vorstehend erläuterten Nachteile, Probleme und Schwierigkeiten völlig.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden mehrwertigen Alkoholen gehören:

Formel	Name
HO—(CH₂)₂—OH	Äthylenglykol
HO—(CH₂)_a—0—(CHa)₂OH	Diäthylenglykol
HO-(CH₂)OH(CH)CH₃	Propylenglykol
HO-(CH₂)JjOH	1,3-Propandiol
HO-(CH₂)OH(CH)CH₂Ch₃	1,2-Butandiol
HO-(CHa)₂-OH(CH)CH₃	1,3-Butandiol
Ch₃(CH)OH(CH)OHCH₃	2,3-Butandiol
HO-(CHa)₄-OH	1,4-Butandiol
HO-(CHa)₅-OH	1,5-Pentandiol
HO-(CHa)₆-OH	1,6-Hexandiol
HO-(CH₂)CHOHCH₂-Oh	Glycerin
HO—(CH₂)₂O(CHa)aO(CH₂)₂OH	Triäthylenglykol
HO-(Ch₂)OH(CH)OH(CH)-CH₃	1,2,3-Butantriol
HO-(CH₂)OH(CH)(CH₂)Ch₂OH	1,2,4-Butantriol
HO-(CH₂)OH(CH)(CHa)₃CH₂OH	1,2,6-Hexantriol
HOCH₂(CH₂)(CH₂OH)CH-CH₂CH₂Oh	Trimethylolpropan

Es kann ein einziger mehrwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden.

Es können folgende Säureamide verwendet werden:

Dimethylformamid,
Diäthylformamid,
Methyläthylformamid,
Acetamid und
Methylacetamid.

Im allgemeinen sind die Lösungsmittelverfahren und -techniken nach der Erfindung, bei denen mehrwertige Alkohole und Säureamide verwendet werden, für alle Arten Polyvinylalkohol, anwendbar, einschließlich für Polyvinylalkohole mit geringer Wasserlöslichkeit und hoher Stereoregularität. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die leichte und schnelle Gewinnung von hochgradig kristallinem Polyvinylalkohol. Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete PoIyvinylalkohol kann jeden beliebigen Polymerisationsgrad haben, jedoch ist es vorteilhaft, wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad etwa 50 bis 5000 beträgt. Im allgemeinen werden bessere Resultate erzielt, wenn der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polyvinylalkohol einen niedrigen Polymerisationsgrad hat. Ebenfalls kann teilverseifter oder teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol verwendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Polyvinylalkohol

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einen hohen Verseifungsgrad oder einen hohen Hydro- chenförmige Kristalle, die leicht zu kleineren Teilchen lysegrad hat. Sehr vorteilhaft für das Verfahren nach zerkleinert oder auf mechanischem Wege zermahlen der Erfindung sind aus Polyvinylestern wie Polyvinyl- oder zerstoßen werden können. Diese leichte Pulveriacetat, Polyvinyltrifluoracetat oder Polyvinylformiat sierbarkeit ist eine Eigenschaft, die bei gewöhnlichen hergestellte teilverseifte Polyvinylalkohole. 5 oder auf bekannte Weise hergestellten Polyvinylalko-

Im allgemeinen kann Polyvinylalkohol in jedem Ver- holen, die amorphe Bereiche enthalten, nie festgestellt hältnis mit dem mehrwertigen Alkohol vermischt wer- werden konnte.

den, um das einheitliche Gemisch zu erhalten; jedoch Die Polyvinylalkoholkristalle können leicht zu

ist es vom wirtschaftlichen und technischen Stand- festen Teilchen oder mikroskopischen Körnern mit punkt aus gesehen zweckmäßig, wenn die Konzentra- io einer Korngröße, die ein Prüfsieb mit 350 oder mehr tion an Polyvinylalkohol etwa 30 bis 80 Gewichts- Maschen je laufenden Zoll (Tyler-Siebreihe) durchprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, laufen, zerkleinert werden.

beträgt. Das Gemisch von Polyvinylalkohol und einem

Wenn bei unter 12O⁰C liegenden Temperaturen Säureamid der angegebenen Formel wird ebenfalls auf gearbeitet würde, würde sich der Polyvinylalkohol 15 eine ausreichende Temperatur über 12O⁰C erwärmt, schwer lösen, so daß nur schwierig gute und einheitliche wobei sich der Polyvinylalkohol löst und eine einheit-Lösungen von Polyvinylalkohol erzielt werden könnten. liehe Lösung gewonnen wird. Die festen Polyvinylalko-Bei Temperaturen über etwa 280⁰C kann Zersetzung holkristalle werden erhalten, indem man die erwärmte der Mischungskomponenten eintreten. Aus der durch Lösung abkühlt oder indem man das Säureamid aus Erwärmen über 120⁰C, vorzugsweise 150 bis 25O⁰C, 20 der Lösung entfernt. Die Abkühlung läßt den PoIyhergestellten einheitlichen Lösung von Polyvinylalko- vinylalkohol aus der Säureamidlösung ausfallen, so hol· in dem speziellen mehrwertigen Alkohol wird der daß der Niederschlag in einigen Fällen abfiltriert werhochkristalline Polyvinylalkohol durch eine Vielzahl den kann. Die Polyvinylalkoholkristalle können auch bekannter Techniken abgetrennt. Ein Verfahren be- durch Abdestillieren des Säureamids bei vermindertem steht darin, daß der Polyvinylalkohol aus der Lösung 25 Druck oder durch Extraktion mit einem Extraktionsin fester Form ausgefällt wird, während ein anderes lösungsmittel für das Säureamid, wie beispielsweise Verfahren darin besteht, daß der mehrwertige Alkohol Äthanol, gewonnen werden. Im allgemeinen sind zur aus der Lösung extrahiert wird. In jedem Fall werden vollständigen Auflösung des Polyvinylalkohole Tempedie Polyvinylalkoholfestkörper in einer spezifischen raturen über etwa 140° C erforderlich, und wenn das Kristallform, gewonnen, die von hochgradiger Kristal- 30 Abkühlverfahren angewendet wird, sollte die erlinitätist. ■ wärmte Lösung auf eine etwa 10°C unter der Löse-

Die Ausfällung des Polyvinylalkohol aus der er- temperatur liegende Temperatur gebracht werden, wärmten Lösung kann vorteilhaft so vorgenommen Polyvinylalkohol kann beispielsweise leicht und

werden, daß die Lösung auf eine ausreichende Tempe- schnell in Diäthylf ormamid gelöst werden, indem man ratur, beispielsweise auf 120 bis 180° C, abgekühlt wird, 35 das Polyvinylalkohol-Diäthylformamid-Gemisch auf wobei sich der Polyvinylalkohol aus der Lösung in etwa 205⁰C erwärmt. Wenn diese Lösung auf etwa fester, kristallisierter, pulverartiger Form abscheidet. 18O⁰C abgekühlt wird, fällt der Polyvinylalkohol in Das Maß derfür die Abscheidung der Polyvinylalkohol- kristallisierter Form aus. Wenn man Dimethylformkristalle erforderliehen Abkühlung derLösung schwankt amid als Lösungsmittel verwendet, wird bereits bei etwa in Abhängigkeit von dem mehrwertigen Alkohol 40 150° C vollständige Auflösung erreicht, und von der Temperatur, bei der die einheitliche Es ist möglich, durch Veränderung des Verhältnisses

Lösung hergestellt wurde. Die Kristalle können dann der Bestandteile in dem Polyvinylalkohol-Säureamiddurch Filtrieren abgetrennt werden. Gemisch den Kristallinitätsgrad des Polyvinylalkohole

Ebenfalls vorteilhaft zur Gewinnung der Polyvinyl- etwas zu verändern. Desgleichen kann die Größe der alkoholkristalle sind Extraktionsverfahren. Dabei kann 45 Einzelkristalle verändert werden. Im allgemeinen ist es so vorgegangen werden, daß der erwärmten Lösung zweckmäßig, wenn die Polyvinylalkoholkonzentration das Extraktionslösungsmittel zugesetzt wird, wobei das in dem Gemisch nicht mehr als etwa 85 Gewichts-Extraktionsmittel ein Nichtlösungsmittel für den Poly- prozent beträgt. Wenn bei höheren Polyvinylalkoholvinylalkohol ist, oder daß die erwärmte Lösung von konzentrationen gearbeitet wird, können praktische Polyvinylalkohol in dem mehrwertigen Alkohol dem 50 Schwierigkeiten auftreten; beispielsweise kann das Extraktionsmittel zugesetzt wird, das vorher auf eine Vermischen zu einem einheitlichen Gemisch erschwert Temperatur erhitzt worden ist, die etwa der der Poly- werden.

vinylalkohollösung entspricht. Dabei tritt die beab- Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine vergrößerte perspek-

sichtigte Extraktion des mehrwertigen Alkohols aus der tivische Ansicht eines Einkristalls von erfmdungsge-Lösung ein, und der Polyvinylalkohol scheidet sich in 55 maß hergestelltem Polyvinylalkohol, und Form fester Kristalle ab. Eine Lösung von Polyvinyl- F i g. 2 zeigt ein Elektronenbeugungsdiagramm des

alkohol in einem mehrwertigen Alkohol wird beispiels- Kristalls.

weise bei etwa 160⁰C einer großen Menge Extraktions- Wie an F i g. 1 veranschaulicht, sind die einzelnen

lösungsmittel zugesetzt, das vorher unter Druck auf erhaltenen Polyvinylalkoholkristalle in ihrer Größe etwa 160° C erwärmt worden ist. Dabei wird der mehr- 60 etwas verschieden, besitzen jedoch alle die gleiche wertige Alkohol von dem Extraktionslösungsmittel plättchenartige, reguläre Form eines Parallelogramms, einwandfrei aus der Lösung extrahiert, und der Poly- Beide Enden des Einzelkristalls sind dabei leicht abgevinylalkohol scheidet sich in fester, kristallisierter Form schrägt, und die Form erinnert etwa an ein Olivenblatt, ab. Als Extraktionslösungsmittel eignen sich besonders Im allgemeinen haben die Kristalle Abmessungen von organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und 65 etwa 0,5 bis etwa 1 μ Breite, etwa 2 bis etwa 5 μ Länge Propanole und etwa 100 bis etwa 300 Ä Dicke.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochgradig kri- Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die äußere Form des

stallinen Polyvinylalkoholfestkörper sind weiße, platt- Kristalls von oben gesehen durch eine dicke, feste

Linie dargestellt, während im Elektronenbeugungsbild Die nachfolgenden Beispiele sollen Verfahren und

schwarze Kreise erhalten werden, wenn Kathoden- Methoden nach der Erfindung näher veranschaulichen, strahlen senkrecht auf eine zu der Platte senkrechte letztere jedoch nicht begrenzen.
Ebene projiziert werden. Die beobachteten scharfen
Kreise sind in den Gitterpunkten des reziproken 5

Gitters des Polyvinylalkoholkristalls lokalisiert, die Beispiel 1

durch eine dünne feste Linie dargestellt werden. Die

Auswertung des Elektronenbeugungsbildes beweist, Durch Polymerisieren von Vinylacetat bei 60°C

daß der einzelne Polyvinylalkoholkristall ein voll- und anschließende Verseifung unter Verwendung von kommener Einkristall ist. Der Polyvinylalkoholkristall ίο Natronlauge als Verseif ungskatalysator hergestellter hat einen Kristallzustand, der durch die (100)-Ebene Polyvinylalkohol hatte einen durchschnittlichen PoIy-(ß) und eine (lOl)-Ebene (b) und eine (020)-Ebene (c) merisationsgrad von 1730 und einen durchschnittlichen gebunden ist. Diese drei Kristallebenen werden auf den Verseifungsgrad von 99,57 %.
äußeren Flächen von gewöhnlichem oder auf bekannte Dieser Polyvinylalkohol wurde gewaschen und ge-

Weise hergestelltem Polyvinylalkohol nicht beobachtet, 15 trocknet. 1 Gewichtsteil davon wurde dann mit 100 Ge- und die reguläre Kristallform des neuartigen Poly- wichtsteilen 1,5-Pentadiol versetzt und diese Mischung vinylalkoholkristalls nach der Erfindung konnte bisher auf etwa 200 C erhitzt, wobei sich der Polyvinylnicht erzielt werden. Da diese Poly vinylalkoholkristalle alkohol zu einer einheitlichen Lösung vollständig im Gegensatz zu den bisher erzielten Polyvinylalkoho- löste. Diese wurde auf etwa 170° C abgekühlt, wobei len vollkommene Einkristalle sind, können sie auch 20 sich Polyvinylalkohol aus der Lösung abschied. Der leicht und schnell zu extrem feinen Pulvern mit einer ausgefallene Polyvinylalkohol wurde auf bekannte Korngröße, die ein Prüfsieb mit 350 oder mehr Ma- Weise abfiltriert. Die dabei erhaltenen Pulver entschen je laufenden Zoll (Tyler-Siebreihe) durchläuft, hielten noch eine kleine Menge 1,5-Pentadiol. Zur Entzerkleinert werden. fernung dieser kleinen Menge Lösungsmittel durch Die Teilchengröße dieser extrem feinen Pulver kann 25 Extraktion wurden die Polyvinylalkoholpulver in eine variiert werden, und es ist möglieh, den durchschnitt- große Menge Äthanol geschüttet. Sie wurden dann von liehen Durchmesser dieser Teilchen bis auf Werte der Extraktionsflüssigkeit getrennt und getrocknet, von weniger als etwa 50 Ä zu verringern. Das erhaltene Polyvinylalkoholpulver war weiß und Die bekannten Polyvinylalkoholfestkörper, ein- kristallförmig, wobei die plättchenförmigen Kristalle schließlich Polyvinylalkoholfäden, die üblicherweise 30 vollständig ausgebildet waren. Die Kristalle hatten den höchsten Kristallinitätsgrad aufweisen, haben unterschiedliche Abmessungen, jedoch im allgemeinen nicht mehr als etwa 70 % kristallinen Anteil, wie bei der eine Länge von etwa 2 bis etwa 5 μ, eine Breite von Untersuchung mit Röntgenstrahlen festgestellt werden etwa 0,5 bis etwa 1 μ und eine Dicke von etwa 100 Ä. kann. Sie haben üblicherweise also mehr als etwa 30 °/₀ Diese Poly vinylalkoholkristalle lösten sich nicht in nichtkristalline oder amorphe Anteile, was klar durch 35 kochendem Wasser. Die Polyvinylalkoholkristallverschwommene Bereiche im Röntgendiagramm ange- pulver wurden gemahlen oder pulverisiert, so daß PoIyzeigt wird. vinylalkohol sehr viel feinerer Teilchengröße erhalten

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wurde.
Polyvinylalkoholkristalle haben eine außerordentlich

niedrige Wasserlöslichkeit, wenn die Temperatur des 40 Beispiel 2

Wassers weniger als 100⁰C beträgt. Sie sind unschädliche und farblose Körper, die als Mikroteilchen ge- Von einem Polyvinylalkohol mit einem hohen Grad kennzeichnet werden können. von Stereoregularität, einem durchschnittlichen PoIy-Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylalkohol- merisationsgrad von 3300 und einem sehr hohen Verkristallteilchen und die daraus gewonnenen Polyvinyl- 45 seifungsgrad, d. h. die Verseifung war fast vollständig, alkoholpulver sind geschmacklose, regellose, weiße wurden 30 Gewichtsteile mit dem Gemisch mehrmikroskopische Pulver, die sich als Kosmetika, wertiger Alkohole versetzt, das aus 35 Gewichtsteilen Trägerstoffe für diese, Nahrungsmittelzusätze oder Triäthylenglykol und 35 Gewichtsteilen Diäthylen- -bestandteile, Trägerstoffe für Chemikalien, Filtrier- glykol bestand. Diese einheitliche Mischung wurde hilfsmittel, Katalysatorträger, Papiermaterialüberzüge 50 auf etwa 200 ⁰C erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol oder Färb- und Überzugsmittel für Papier oder als vollständig zu einer Lösung mit einer Viskosität von Überzugsmittel für Textilien eignen. Sie sind in großem etwa 80 Poise löste, was außerordentlich niedrig ist im Maßstabe anwendbar, sowohl in ihrer eigentlichen Vergleich zu Viskositätswerten, die erhalten werden, Form als auch im Gemisch mit anderen Stoffen. Sie wenn Wasser als Lösungsmittel für Polyvinylalkohol können mit Stoffen, wie Calciumcarbonatpulver, 55 verwendet wird, Diese einheitliche Lösung wurde dann Stärke, mikroskopischen Cellulosepulvern und orga- auf etwa 170 ⁰C abgekühlt, wobei sich Poly vinylalkoholnischen und anorganischen Flüssigkeiten und zur Ver- pulver oder -teilchen aus der Lösung abschieden. Diese Wendung auf kosmetischem Gebiet mit Parfüms ver- Pulver wurden abgetrennt und der in ihnen enthaltene mischt werden. Die Pulver können für Nahrungsmittel mehrwertige Alkohol durch Einschütten der Pulver in mit niedrigem Kaloriengehalt auch mit Lebens- oder 60 Äthanol extrahiert. Die nach der Extraktion erhaltenen Nahrungsmitteln vermischt werden. Auch als Kataly- Polyvinylalkoholpulver waren plättchenförmige Krisatorträger oder als Filtrierhilfsmittel sind sie sehr stalle, die ein bemerkenswert scharfes Röntgendianützlich. Man kann sie auch bei der Herstellung von gramm lieferten, das wegen des Fehlens nichtkristal-Überzugsmitteln oder Farben verwenden oder bei der liner Bereiche praktisch keine Reflexionen zeigte. Papierherstellung dem Papierbrei zusetzen. Sie können 65 Reflexion wird beobachtet, wenn in dem Polymerisat auch als Überzugsmittel für Papiere verwendet werden. nichtkristalline Bereiche und Anteile vorhanden sind. Nicht zuletzt sind sie für die Herstellung von polymeren Wenn dagegen keine Reflexionen beobachtet werden Formkörpern, wie Fäden oder Filme, von hohem Wert. können, ist dies ein sicheres Anzeichen dafür, daß die

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Menge an nichtkristallinen Bereichen sehr klein oder Verseifungsgrad von 99% wurde mit 100 Gewichts* vernachlässigbar ist» teilen Triathylenglykol versetzt, Die Mischung wurde

t> · . ' . ι ο dann erhitzt_s wobei sich der Polyvinylalkohol bei etwa

Beispiel^ 210° C vollständig löste. Die einheitliche Lösung wurde

1 Gewichtsteil eines durch Verseifung von Polyvinyl- 5 auf etwa 180° C abgekühlt, wobei sich aus der Lösung trifluoracetat unter Verwendung von Natronlauge her- Polyvinylalkoholteilchen als feine Pulver abschieden, gestellten Polyvinylalkohols mit einem durchschnitt- Der ausgefallene Polyvinylalkohol wurde durch FiI-lichen Polymerisationsgrad von 350 und einem Hydro- tration von dem Triathylenglykol getrennt, wonach lyse- oder Verseif ungsgrad von 98,7 "/„wurde mit 30 Ge- er in Kristallform vorlag, wichtsteilen Triathylenglykol versetzt und das Gemisch io ti · - - · 1 7 '

auf etwa 21O⁰C erhitzt. Die entstandene einheitliche Beispiel /

Lösung wurde dann auf etwa 18O⁰C abgekühlt, wobei 1 Gewichtsteil von Polyvinylalkohol mit einem

sich feste Polyvinylalkoholteilchen aus der Lösung durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 370, herabschieden. Diese Teilchen wurden von der Lösung gestellt durch Polymerisation von Vinyltrifmoracetat getrennt und in einem Vakuumtrockner mit einer 15 bei 3O⁰C und anschließende Verseifung, wurde mit Temperatur von 80° C eingebracht und getrocknet; 30 Gewichtsteilen 1,5-Pentadiol vermischt und die danach wurde ein weißes Polyvinylalkoholpulver er- Mischung auf etwa 190° C erhitzt, wobei sich der halten, das aus regulären, plättohenförmigen Kristallen Polyvinylalkohol löste. Die Lösung wurde dann auf definierter Kristallstruktur bestand und hochgradig etwa 170° C abgekühlt, und es bildete sich ein Niederwasserbeständig war. ao schlag von Polyvinylalkoholkristallen. Diese waren ^, . , _{t Λ} regulär und plättchenf örmig und hatten eine definierte Beispiel 4 Kristallstruktur.

1 Gewichtsteil eines Polyvinylalkohols, der durch Durch Verseifung von Polyvinyltrifmoracetät gePolymerisation von Vinylacetat bei 60° C und an- wonner Polyvinylalkohol löst sich nicht leicht in schließende Verseifung hergestellt worden war (Poly-- 25 Wasser, obwohl Wasser ein gutes Lösungsmittel für rnerisationsgrad 170Ö), wurde mit 10 Gewichtsteüen konventionellen Polyvinylalkohol ist. Wie durch dieses Dimethylformamid vermischt und die Mischung auf Beispiel gezeigt wird, kann Polyvinylalkohol leicht und etwa 15O⁰C erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol. schnell in mehrwertigem Alkohol gelöst und durch vollständig löste. Die Lösung wurde dann auf etwa Abkühlen der Lösung in kristallisierter Form wieder 120° C abgekühlt, wobei die gesamte Lösung zu einer 30 abgeschieden werden, einzigen festen Masse erstarrte. Diese feste Masse wurde "ή ■■*-■' -i #

gepreßt, wodurch das Dimethylformamid vom Poly- Beispiel 8

vinylalkohol getrennt wurde. Der erhaltene feste 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem durchs

Polyvinylalkohol wurde dann mit Wasser oder Metha= schnittlichen Polymerisationsgrad von 3300, hernol gewaschen. Das Produkt war rein und hatte die 35 gestellt durch Polymerisation von Vinylacetat bei Form mikroskopischer Pulver. . Ö°C und anschließende Verseifung, wurden mit

" . . · f 4 einem Gemisch versetzt, das aus 35 Gewichtsteilen

Beispiels Triathylenglykol und 35 Gewichtsteüen Diäthylen-

1 Gewichtsteil eines Polyvinylalkohols mit einem glykol bestand. Die Mischung wurde dann auf etwa durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 2600, 40 200° C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand, hergestellt durch Polymerisation von Vinylacetat bei Die Viskosität dieser Lösung betrug etwa 8Ö Poise, —40° C und anschließende Verseifung, wurde mit 100 was also bemerkenswert niedrig ist gegenüber der, Gewichtsteüen Diäthylformamid vermischt und die die erreicht wird, wenn Wasser als Lösungsmittel Mischung auf 205° C erhitzt. Da das Gemisch 30 Minu- für Polyvinylalkohol verwendet wird. Als die einheitten auf dieser Temperatur gehalten wurde, löste sich der 45 lidae Lösung von Polyvinylalkohol in Triäthylen-Folyvinylalkohol voüständig. Die Lösung wurde dann glykol und Diäthylenglykol auf etwa 17O⁰C abgeauf 180⁰C abgekühlt, wobei sie wolkig wurde und sich kühlt wurde, fielen rasch Polyvinylalkoholkristalle kristallisierte Teilchen abschieden. Weiteres Abkühlen aus der Lösung, aus. Diese wurden abgetrennt und der wolkigen Lösung auf Raumtemperatur brachte die in ihnen zurückgebliebenen Alkohole durch En> keine Veränderung der Lösung, Die ausgefallenen 50 schütten der Kristalle in Äthanol extrahiert. Die Polyvinylalkoholkristalle wurden abgetrennt und im, Röntgendiagrarnme dieser PolyvinylalkohoikristaÜe Elektronenmikroskop untersucht« Die PolyvinyJalko- waren außerordentlich scharf und zeigten praktisch holkristaÜe waren Plättchen von Parallelogrammform keine Reflexion, die auftritt, wenn nichtkristalline und hatten reguläre Kristallstruktur. Die Einzel- Bereiche in Kristallen vorhanden sind. Die PoIy^ kristalle hatten etwa eine Dicke von 100 Ä, eine Breite 55 vinylalkoholkristalle konnten sehr leicht zu sehr von etwa 0,5 μ, und eine Länge von etwa 3 μ. Diese kleinen Teilchen zerkleinert werden. Zur Herstellung Kristalle lösten sich nicht in kochendem Wasser und mikroskopischer Körner wurden dabei die bekannten ließen sich leicht zu Körnern extrem feiner Korngröße Vorrichtungen und Verfahren angewendet. Es konn-(Durchlauf eines Prüf siebes mit 350 und mehr Maschen ten leicht Körner mit einer Korngröße erreicht je laufenden Zoll, Tyler*Siebreihe) pulverisieren oder 60 werden, die dem Durchlauf eines Prüfsiebes mit 35Ö mahlen. Der durch Differenzialthermoanalyse er« und mehr Maschen je laufenden Zoll (Tyler-Siebmittelte Schmelzpunkt dieses Poly vinylaikohols lag bei reihe) entspricht,

237⁰C ^ „ ■ .. _t _n

Beispiel 9

65 Der gleiche Polyvinylalkohol wie im Beispiel &

1 Gewichtsteil getrockneter Polyvinylalkohoi mit wurde mit Glycerin vermischt, und zwar 1 Gewiehtseinem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von teil Polyvinylalkohol mit 30 Gewichtsteüen Glycerin/ 1600 und einem durchschnittlichen Hydrolyse- oder Die Mischung wurde erhitzt, und der Polyvinyl*

alkohol löste sich vollständig bei etwa 165°C. Diese einheitliche Lösung wurde mit einer großen Menge Propanol versetzt und das Ganze unter Druck auf 165° C erhitzt. Dabei fiel der Polyvinylalkohol aus dem Gemisch aus. Der abgeschiedene Polyvinylalkohol lag in Form plättchenförmiger Kristalle vor. Dieses Verfahren unterscheidet sich etwas von den vorstehend beschriebenen, bei denen der Polyvinylalkohol aus der einheitlichen Lösung durch Abkühlen derselben abgeschieden wird. Es kann aber ebensogut angewendet werden.

B e i s ρ i e 1 10

75 Gewichtsteile des gleichen Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 370 wie im Beispiel 7 wurden mit 25 Gewichtsteilen eines Gemisches mehrwertiger Alkohole vermischt; dieses Gemisch bestand aus 3 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 7 Gewichtsteilen Triäthylenglykol. Das Gemisch aus Polyvinylalkohol und den ao mehrwertigen Alkoholen wurde gut durchgerührt und dann zur Auflösung des Polyvinylalkohols auf etwa 220° C erhitzt. Es wurde eine klare, farblose und durchsichtige Lösung erhalten. Aus dieser wurde der Polyvinylalkohol zurückgewonnen, der scharfe Röntgenbeugungslinien zeigte.

B e i s ρ i e 1 11

Vinylacetat war bei O⁰C zu Polyvinylacetat polymerisiert und dann zu Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1600 verseift worden. Der Polyvinylalkohol hatte einen extrem hohen Grad von Stereoregularität. Er wurde bei Temperaturen von etwa 100° C getrocknet.

70 Gewichtsteile des getrockneten Polyvinylalkohols wurden mit 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol vermischt und die Mischung gut durchgerührt. Das einheitliche Gemisch wurde dann auf etwa 200° C erhitzt, wobei durch Auflösung des Polyvinylalkohols eine klare, farblose, durchsichtige und einheitliche Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurde der Polyvinylalkohol abgetrennt, der dem gemäß Beispiel 1 hergestellten glich und scharfe Röntgendiagramme zeigte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol mit einem aus einem einzigen oder mehreren mehrwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel

HO — (CsH^O₂) — OH

wobei χ = 2 bis 10, y = 4 bis 20 und 2 — 0 bis 10 ist, oder einem Säureamid der allgemeinen Formel

R₁-C-N-R₂

O R₃

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyloder Äthylreste sind, bestehenden Lösungsmittel einheitlich vermischt wird, daß die einheitliche Mischung zur Auflösung des Polyvinylalkohols auf eine über 120° C liegende Temperatur erhitzt und daß hochkristalliner Polyvinylalkohol aus der Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einheitliche Lösung zur Gewinnung von Polyvinylalkoholkristaüen abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einheitliche erhitzte Lösung zur Entfernung des mehrwertigen Alkohols oder des Säureamids der Destillation unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte einheitliche Lösung mit einem Extraktionslösungsmittel für den mehrwertigen Alkohol oder das Säureamid behandelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY