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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyesters aus einer zweibasischen
Säure und einem Glykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 15 000 bis
zu 100 000 oder höher, und mit einer Grundviskosität von wenigstens etwa 015. Die
Erfindurch betrifft im einzelnen die Verwendung von Titankatalysatoren für des in
mehreren Stufen durchzuführende Verfahren, und insbesondere die Polymerisation eines
in der ersten Reaktionsstufe hergestellten Vorpolymeren in fester Phase unter annähernd
Atomosphärendruck eines durch d
merisationszone hindurchgeführten
inerten Gases.
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Es sind eine ganze Reihe von Verfahren für die Polymerisation von
durch Kondensation erhaltenen Polymeren (Vorpolymeren) in fester Phase bekannt.
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Dabei wird allgemein angenommen, daß die Verwendung eines Vakuums
bei der Polymerisation in fester Phase besonders vorteilhaft ist, und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
umgekehrt proportional ist einem mathematischen ausdruck für den Gasdruck in der
Polymerisationszone.
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Es vVurde überraschend gefunden, daß die Polymeren sation in fester
Phase unter annähernd Atmosphärendruck, d. h. normalem Druck eines inerten Gases
durchgeführt werden kann, sofern die Teilchen des betreffenden Vorpolymeren nch
einem die Verwendung eines Titankatalysators in sich schließenden Verfahren hergestellt
werden. Andere nicht naheliegende Merkmale der Erfindung @erden im folgenden offenbart
werden.
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Gemäß der Ärfindung ist ein Polymerisationsvertahren in fester Phase
vorgesehen, bei welchem es nicht notwendig ist, Vakuum während der Polymerisation
der festen Teilchen des Vorpolymeren zu dem gewünschten
anzuwenden
Gemäß der Erfindung ist weiterhin ein rasch wirksames
Verfahren zur Vergrö#erung des @olekulargewicttes eines Vorpolymeren dee betreffenden
Polyesters vorgesehen, ohne daß eine Verfärbung desselbeh eintritt, oder daß sich
seine physikalischen Eigenschaften anderweitig nachteilig, verändern.
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Gemäß der Erfindung ist weiterhin ein Polymerisa-. tionsverfahren
in fester Phase zur Herstellung von Superpolyestern vorgeschen, das leicht kontinuierlich
durchgeführt werden kann.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung. eines linearen Superpolyesters aus wenigstens einem Glykol und
wenigsten einer zweibasischen säure vorgesehen, die wenigsten 50 Molprozent einer
Säure mit zwei mit einem carbocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (pro
Ring) verbundenen Carboxylgruppen t'nthält, wobei ein Superpolyester mit einem numerisch
durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis etwa 1 00 000, einer Grundviskosität
von wenigstens 0,75 (in einer Mischwung von 60 , Phenol und 40 Tetrachloräthan gemessen)
und einem Schmelzpunkt von zwischen etwa 180° bis etwa 350° C erhalten wird. Dieses
Verfahren
umfaßt die 3 folgenden Stufent 1.) Erhitzen von 1,05 bis
2,5 Molanteil betreffenden Glykole mit einem (@,@) Molanteil der betreffenden zweibasischen
$äure in Form der freien Säure, eines niederen Al kylesters (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe), des Anhydrids oder des Säurechlorida, unter solchen Bedingungen,
daß zuerst im wesentlichen sämtliches Wasser oder Chlorwasserstoff oder Alkohol,
je nachdem, welche der betreffenden Formen der zweibasischen Säure verwandt werden,
entfernt wird, und da# grö#tenteils daran anschlie#end die Hauptmenge des überschüseigen
Glykols entfernt wird, wobei ein intermediäres Polyestervorpolymeres mit einer Grundviskosität
von zw@ischen etwa 0,1 bis etwa 0,45 erhalten wird. Die dabei eingehaltenen Bedingungen
sind derart, da#, nachdem sämtliches Wasser oder Chlorwasserstoff
und bevor -irgendwelche nennenswerten Mengen den betreffenden Glykols entfernt worden
sind, wenigstens ein Katalysator anwesend ist,
der eine aun der
Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln MHTi(OR)6 M2Ti(OR)6 M'(HTi)(OR)6)2
M'Ti(OR)6 Ti(OR)4 (RR'R"R"'N)2Ti(OR)6 (RR'R"R''N)HTi(OR)6 ausgewählte organische
Titanverbindung e hält. hierin bedeuten R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R', R'' und R''' jeweils einen Alkylrest mit zw@ischen 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylreat der Benzolrethe mit zwischen 6 bis 9 9 Kohlenstoffatomen; M
ein Alkalimetallatom und M' ein aus der aus Magnesium, Calcium und Strontium bestehenden
Gruppe ausgewähltes Erdalkalimetallatom@ 2.) Zerkleinern dis betreffenden Vorpolymeren
zu
festen, im wesentlichen vollständig durch ein Sieb mit 20 Maschen Je lfd. Zoll hindurchgehenden
festen Teilchen,und woe von weniger als 25 % durch ein Sieb mit 200 Maschen Je lfd.
Zoll hindurchgehen.
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Erhitzen (der festen Teilchen des Vorpolymeren) in einer geschlossenen
Polymerisationszone, wobei weinigstens 5 ffi des Volumens derselben von den betreffenden
Teilchen eingenommen wird, auf eine Temperatur von 5° bis 80° C unterhalt des Schmelzpunktes
des betreffenden Vorpolymeren und zwischen 175 bis 3000 a in Anwesenheit eines inerten
Gases und unter etwa Atmosphärendruck, wobei zwischen etwa 10 bis etwa 1 000 ml
inertes Gas pro Minute und pro g der betreffenden Teilchen durch die Polymerisationszone
strömen. Dabei wird jedes der Teilchen, das mehr als 5 mm von der Oberfläche entfernt
ist, bewegt, und mit dem inerten Gas in BerUhrung gebracht. Dadurch wird ein im
wesentlichen farbloser Superpolyester mit einer Grundviskosität von wenigstens 0,5,
und im allgemeinen höher als 0,75, innerhalb einer Stunde oder
weniger
erhalten, gerechnet vol Beginn des Erhitzens in der Polymerisationszone.
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Dabei ist die Grundviskosität um wenigstens 0,3 Einheiten und gewöhnlich
um 024 oder mehr Einheiten, grö#er als die Grundvinkosität des als Ausgangsmaterial
verwendeten Vorpolymeren.
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Einzelheiten des teschriebenen. Verfahrens liegen für den mit dieser
Technik durchschnittlich Eertrauten Pachmann auf der Hand, da die Herstellung von
Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, die Fasern und Folien bilden,
sorchen Personen seit einer ganzen Reihe von Jahren bekannt Fach- literatur ist,
und die
und ### Patentschriften in Bezug auf diesen Gegenstand ziemlich ausgedehnt ist sind.
Es ist daher nicht notwendig, in eine längere Erörterung der zahlreichen Variationen
der vorlielenden Erfindung einzutreten, die an sich auf der Hand liegen.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende inerte Gas
kann Jedes der Gase sein, die gewöhnlich bei der Handhabung von Polyestern nach
dem bekannten Stand der Technik benutzt werden. Dazu gehören: Stickstoff, Kohlendioxyd
Helium, Prop@n,
sowie Mischungen aus solchen Gasen und anderen verwandten
Gases.
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Einer der überraschenden Gesichtspunkte der vorllegenden Erfindung
besteht darin, daß das inerte Gas nicht völlig frei von Sauerstoff zu sein braucht.
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Dies macht es möglich, leicht aus verschiedenen technischen Operationen
verfügbare Gase zu verwenden, wie beispielsweise verschiedene Verbrennungsgase,
die zuvor getrocknet worden sind, um Feuchtigkeit su entfernen, und die, wenn erforderlich,
vorbehandelt worden sind, um sicherzustellen, daß sie nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent
Kohlenoxyd enthalten.
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Wie in einem der folgenden Beispiele gezeigt ist, ist es uöglich,
für das Verfahren gemäß der Qrfindung trockene Lpft anstelle eines inerten Gases
zu verwenden, obgleich en augenscheinlich ist, daß dies nur befriedigen kann, wenn
eine kurze Polymerisationszeit
verwendet wird,
färbung in Kauf genommen-zird. Die Verwendung von trocke@@@ Luft würde gewerblich
ausführbar sein, wenn beabsichtigt ist, den hergestellten Polyester als Preßharz
zu verwenden, oder fUr die Herstellung von Produkten, bei welchen die Farbe entweder
belanglos
ist,oder letztere von anderen färbenden Materialien,
wie beispielsweise Ruß, Farbstoffen, Pigmenten usw, verdeckt wird, Wie oben dargelegt,
wird bei der beschr@iebenen Verkörperung der vorliegenden Erfindung stets ein Titankatalysator
verwendet Vorzugsweise werden die oben aufgeführten Titankatalysatoren verwendet.
Bs ist im allgemeinen von Vorteil, ein einfaches Titanalkoholat, wie im der amerikanischen
Patentschrift 2 727 881 auch beschrieben, zu verwenden. Es kann Jedoch irgend ein
der anderer der in der angefuhrten Patentschrift oder in der amerikanischen Patentschrift
2 720 502 beschriebenen Titankatalysatoren verwendet werden. Unter gewissen Umständen
ist auch Titandioxyd brauchbar. is besteht die begründete Annahme, daß die titankatalysatoren
eine spezifische eignung fUr das forliegende Verfahren besitzen, die andere Katalysatoren
im allgemeinen nicht aufweisen, obgleich anzunehmen ist, da# es noch einige andere
verwendbare Katalysatoren geben wird.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden Polyester
umfassen sämtliche in den oben angel
führten amerikanischen Patentschriften
2 727 881 und 2 720 502 erwähnten. Zusätzlich wird Jeder der in der amerikanischen
| schrift 2 901 466 |
| Paten----'--" --fiZi1C-i |
"Lineare Polyester und Polyesteramide aus 1,4-Dimethylolcyclohexan" beschriebenen
Polyester als ebenfalls in den Rahmen dieser Erfindung fallend angesehen Dies gilt
auch ir eine besondere lasse der zuletzt genannten Polyester, die erhalten wird,
wenn die Polyester, wie in der amerikanischen Patentanmeldung Ser. No. 801 705 vom
25. bfrz 1959 beschrieben, abgewandelt werden. Das entsprechende Verfahren kann,
ausgeführt werden, indem die Arbeitsweise gemäß der Erfindung in zwei Stufen angewandt
wird, wobei die erste stufe während wenigstens 1 1/2 Stunden bei reichlich unterhalb
10 ml/in./g Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases, und die zweite Stufe bei
oberhalb 10 ml/Min./g Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases durchgeführt wird.
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Die oben dargelegte erste Stufe ist ähnlichen Studen der für die Herstellung
von Polyestern bekannten Arbeitstechnik analog bis auf die hauptsächliche Ausnahme,
daß sie auf die bestimmtenoben angegebenen Katalysatoren beschränkt ist. Diese Stufe
kann in einem einzigen @rbeitsgang durchgeführt werden, oder
sie
kann in zwei getrennte Schritte aufgeteilt werden. Im letsteren Falle let es manchmal.
von Vorteil, die antihgliche Umesterung zwischen dem Glykol und. der zweibasischen
Säure in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefä# oder in einer mit Böden
versehenen Kolonne aussuführen.
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Selbstverständlich kann auch eine andere apparatur benutzt werden.
Das Iteaktionsgef§ß ist vorteilhafterweise mit einer Rückflu#vorrichtung ausgerüstet,
beispielsweise ist die Kolonne als Füllkörperkolonne ausgebildet, wodurch irgendwelches
Glykols das im anderen Falle während des Umesterungsschrittes verloren gehen wUrde,
in die Reaktionszone zurückflie#t. Der gebildete niedere Alkohol dagegen wird aus
der Umesterungszone abgeführt. Der zweite Schritt dieser ersten stufe kann dann
vorteilhafterweise durchgefuhrt werden, indem das Umesterungsprodukt in einem diskontinuierlich
arbeitenden Reaktionsgefäß oder in irgend einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß
derart erhitzt wird, daß ein wesentlicher Teil des im Überschuß über die zur Bildung
eines Polyesters erforderliche Mengen vorhandenen Glykols entfernt wird. Diese Stufe
wird normalerweise zweckmäßig unter verringertem Druck durchgeführt, wodurch die
Abtrennung des Glykols erleichtert wird.
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Die zweite Stufe des bejchriebenen Verfahrens, die die Zerkleinerung
des Vorpolymeren umfaßt, kann auf jede geeignete eise durchgeführt werden, wenn
nur die hergestellten Teilchen eine Teilchengröße innerhalb der oben dargelegten
anforderungen aufweisen.
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Gemä# einer Arbeitsweise kann das Vorpolymere zu einem dicken Blatt
(Platte) des Produktes der Stufe 1 gegossen werden, worauf as langsam abkühlen gelassen
wird. Danach kann es leicht in kleine Stücke ebrochen werden. Diene Stücke können
anschließend in einer der üblichen Mahrlvorrichtungen zu Teilchen der geeigneten
Grö#e vermahlen erden, Einx langsames Abkühlen des in Form einer Platte vorliegenden
Vorpolymeren erleichtert die Ausbildung einer kristallinen Form desselben, wodurch
die anschließende Zerkleineruhg verhältnismä#ig leicht ausführbar ist.
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Die Kristallisation des fUr die Herstellung der zerkleinerten Teilchen
benutzten Materials ist nicht allein nützlich für die Herstellung der zerkleinerten
Teilchen des Vorpolymeren; vielmehr ist diese gleicht falls von Vorteil fUr den
Aufbau des endgültigen Polymeren selbst.
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Wenn es gewünscht wird, die Kristallinität der, wie oben dargelegt,
in er stufe 2 verwendeten Teilchen des Vorpolymeren zu vergrö#ern, kann dies erreicht
werden,
indem man die Teilchen mit einer organischen, flüchtigen, flässigen Verbindung in
BerUhrung bringt, und die Flüssigkeit während einer ausreichenden Zeit, um die Ausbildung
eines hohen Kristallisationsgrades zu erlauben, die Teilchen durchdringen läßt.
Die die flüchtigs, organische Flüssigkeit enthaltenden Teilchen können dann auf
eine geeignete Temperatur erhitzt werden, um die Flüssigkeit zu verdampfen, und
die Teilchen trocken zu erhalten, Wenn erforderlich, können die getrockneten Teilchen
einer weiteren mechanischen Behandlung unterworfen werden, um ihnen die i,asstnde
Größe zu verleihen. Bei Verwendung dieses zusätzlichen Arbeitsganges zur weiteren
Vergrö#erung der Kristallinität der Teilchen des Vorpolymeren können die nach den
Verfahren emäß der Erfindung schließlich erhaltenen Ergehnisse beträchtlich verdessert
werden.
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Für die Herstellung der festen Teilchen des Vorpolymeren ist es im
allgemeinen von Vorteil, ein Vorpolymeres zu verwenden, das keine größere Grundviskosität
als etwa 0,4 bis 0,45 aufweist. Gewöhnlich wird dus Vürpolymere eine Grundviskosität
von nicht unter etwa 0,1, und vorzugsweise zwischen 0,15 bis 0,4, aufweisen.
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Das Pulveraufbauverfahren" wird in einer geschlossenen
Polymerisationszone
durchgeführt, wobei wenigstens 5 % des Volumens der Polymerisationszone von den
Teilchen eingenommen werden. Eine solche Zone kann aus einem horizontalen Rohr,
einem aufrecht stehenden Zylinder oder irgend einer anderen Kammer atehen, durch
die ein inertcs Gas bequem über die Oberflache der Teilchen geführt werden kann.
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Es existiert kein deutlich abgagrenzter Bereich der Strömungsgeschwindigkeit
für das ueber die Oberfläche oder durch die Teilchen des Vorpolymeren strömenden
Gas, da die Wirksamkeit des strömenden Gases in einem beträchtlichen Umfange von
der geometrischen Form der Polymerisationszone abhängt. Es hat sich Jedoch herausgestellt,
daß ein Bereich von zwischen etwa 10 bis etwa 1 000 ml inertes Gas pro Minute und
pro g der festen Teilchen etwa so viel Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der
Strömungsgeschwindigkeiten umfaßt, als gewöhnlich anzuwenden sind. Eine übermä#ig
hohe St,römungsgeschwindigkeit wird offenbar unökonomisch sein, da dann mehr wärme
zugeführt werden mu#, um die für den "Pulveraufbau" erforderliohe Polymerisationstemperatur
in dem, geeigneten Bereich zu halten.
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Die Teilahen in der Polymerisationazone können vorteilhafterweise
auf etwa 40° bis 80° C unterhalb
des Schmelzpunktes des Vorpolymeren
erhitzt werden.
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Die wirksamste Polymerisatlonstemperatur hängt von der Natur des Polyesters
und von dem verwendeten Kntalysatortyp ab. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur
bei etwa 200°bis 260Q C, ren obgleich bei höheren und niedrigen Temperaturen, wie
beispielsweise 180°bis 3500 C gearbeitet erden kann. Es wnr sehr überraschend, daß
in Bezug auf Terephthalsäurepolyester gefunden wurde, daß Temperaturen der Grö#enordnung
200 G und darunter in einigen Fällen zu leicht gefärbten Polymeren führen, während
höhere nemperaturen von etwa 2200 C oder darüber unter im übrigen identischen Bedingungen
farblos£ Polymere ergeben.
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Gemä# einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Vorpolymeres
zu festen Teilchen mit einer innerhalb Sieben mit 40 bis 70 Maschen Je 1fd. Zoll
liegenden Teilchengrö#e vermahlen, worauf die .Teilchen in einem horizontalen Rohr
aus Glas oder aus Metall auf die Polymerisationstemperatur erhitzt werden, während
gleichzeitig ein Strom trocke@n#n Stickstoffs durch das Rohr und über die Schicht
(Bett) der Polyesterteilchen geführt wird, bis die gewünschts Vergrö#erung des Molekulargewichts
des Polyesters erreicht ist. Dabei hängen der
erreichte Molekulargewichtsgrad
und die Geschwindigkeit,mit der das Vorpolymere in das endgültige Polymere mit dem
betreffenden Molekulargewichtsgrad überfflhrt wird##, in gewissem Umfange,von der
Teilchengrö#e,von der PolymerisÜtionstemperatur, von der Strömungsgeschwindigkeit
des inerten Gases über die Schicht des Vorpolymeren und vom Durchmesser des Reaktionsrohrs
ab. Augenscheinlich wird der besondere, in dem Vorpolymeren anwesende Umesterungskatalysator
und dessen Konzentration die Geschwindigkeit, mit der der Molekulargewichtsau erfolgt,
beeinflussen. Es wurde gefunden, daß das ange, gebene Verfahren unter optimalen
Bedingungen erlaubt, hochmolekulare, im wesentlichen farblose Polyester herzustellen,
die mit einer hohen Grundviskosität innerhalb verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten
und bei Temperaturen weit unterhalb des Jchmelzpunktes des Jeweiligen Polyesters
erhalten werden können.
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Die Teilchengröße des Vorpolymeren liegt zwek@@mäßig innerhalb Sieben
mit 30 und 70 Maschen Je lfd. Zoll, obgleich grö#ere oder kleinere Teilchen innerhalb
der oben @ngegebenen Grenzen verwendet werden können, Teilchen mit größerer Teilchengrö#e
neigen dazu, sioh zu verfärben und die Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbaus
herabzusetzen.
Die anwesenheit eines sehr hohen Anteils von Teilchen, die durch ein Sieb mit 200
Maschen Je lfd. Zoll gehen, beispielsweise 25 oder mehr, ist unerwünscht, da solche
Teilchen von dem aich bewegenden Gas auf3enommen werden und damit fortgefUhrt werden.
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Eine Möglichkeit, den 'Pulveraufbau" durchzuführen, besteht darin,
die Polymerisation in einer Apparatur durchzuführen, die die festen Teilchen im
"flie#enden Zustand" enthält. Derartige Apparaturen sind in der Zementindustrie
und in den Kohlenstaub verarbeitenden Industrien nd auch sonst) gut bekannt. 3eispielsweise
kann ein aufrechtstehender, zylindrischer "Flie#mischer" benutzt werden, um die
Teilchen mit einem heißen, inerten Gas zu suspendieren und zu bewegen, wobei die
Wand des Mischers auf einer entsprechenden Temperatur gehalten wird, um die Teilchen
des Vorpolymeren zwecks Durchführung der Polymerisation zu erhitzen. Weiteres(frisches)
Vor;polymeres kann einem solchen Mischer kontinuierlich zugeführt werden, und die
fertig polymerisierten Teilchen können,wie gewünscht, abgezogen werden.
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Eine andere Vorrichtung besteht aua einem e etwas geneigten, Reaktionsrohr,
das einen
gewellten
oder geriffelten suerschnitt aufweisen kann und das um
seine Längsachse gedreht werden kann. Das Pulver des Vorpolymeren kann am oberen
Ende des Rohres eingefUhrt,und ein inertes Gas. durch. das Rohr. geleitet werden,
und zwar vorzugsweise vom entgegengesetzten Ende her. Das Rohr kann so konstruiert
sein, daß die Teilchen des Vorpolymeren während einer gewünschten Zeit iui Rohr
verbleiben, während das Rohr rotiert, und die Teilchen sich entspreche dem Rohrgefälle
ahwärts bewegen. Bei Verwendung einer solchen,aus einem rotierenden Rohr bestehenden,
@paratur weisen die Teilchen des aufgebauten Polymeren eine im wesentlichen leicht
förmige Grundviskosität auf, und es können dieselben mit großem Vorteil für Produkte
verwendet werden, fUr welche ein verhältnismä#ig enger Bereich der Molekulargewichte
erwünscht ist, wie beispielsweise zur Verwendung als photographische Filmunterlage
oder fUr Fasern.
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Die Temperatur, bei weloher die Polymerisation während des "Pulveraufbaus"
durchgefUhrt wird, sollte nicht 80 hoch liegen, daß eine nicht aufzubrechende Zusammenbellung
der Teilchen während der Polymeri sation in fester Phase eintritt. Die anzuwendenden
Maximaltemperaturen richten sich nach den genauen,
benutzten Bedingungen.
Unter Vertneiden einer nicht aufzubrechenden Zusammenballung ist hier verstanden,
da# das Material nicht vollkommen zusammenschmelzen, sondern in einer solchen Form
bleiben sollte, daß es leicht brechbar ist, und das, nachdem die Polymerisation
beendet worden ist, leicht aufgebrochen werden kann. Falls die oben angeführte Pulveraufbaustufe
3 i,,n einer ruhenden Schicht oder einem "Featsteffbett" (Festbett) bewekstelligt
wird, kann die Polymerisationstemperatur weiter unterhalb des Schmelzpunktes des
Polyesters liegen als wenn die Teilchen bewegt werden. @ie schon ausgeführt wurde,
kann das Bewegen mittels des inerten Gases (welches erhitzt sein kann) bewerkstelli-t
werden, wie beispielweise fur den Fall der Verwendung des betreffenden Katerials
im Flie#-zustand oder als "Flie#schicht"(Flie#bett), wobei das Gas durch die Teilchen
des festen Polymeren hindurchgeleitet wird. Min Bewegen der Teilchen kann tuch in
der aetse bewerkstelligt werden, daß dieselben in einer geschlossetaen Polymerisationszone
gerührt werden, oder auf andere Weise, wie bei de oben beschriebenen rotiercnden
Rohr. in @ewegen der Teilchen insbesondere wichtig, wenn die @icke der Schicht des
Polymeren 5 mm oder mehr betragt@ Ein Westbett"kann benutzt werden,
wenn
die Dicke der Polymerenschicht unterhalb 5 mm, und vorzugsweise bei höchstens etwa
3 mm, liegt.
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Selbstverständlich könnte ein ruhendes "Festbett" mit einer grö#eren
Dicke als 5 min verwendet werden. tobei jedoch nicht die gewünschten Ergebnissen
erhalten würden.
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Ein bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit des über, oder ul die Teilchen,
oder durch die Teilchen des festen Polymeren strömenden inerten Gaseiliegt zwischen
etwa 25 und etwa 325 ml Gas, pro Minute, pro g der festen Teilchen obgleich höhere
oder niedrigere Strörnungsgeachwindigkeiten, wie beispielsweise von 10 bis 1 000
ml Gas, pro Minute, pro g,verwendet werden können. H8here Geschwindigkeiten als
1 000 ml/Min./g können in einigen Fällen verwendet werden, nämlich dort, wo das
inerte Gas im Kreislauf geführt wird. FUr solche Fälle wird unterstellt, daß die
Gasgeschwindigkeit trotzdem nicht über 1 000 ml/Min./g liegt, da das zurückgeführte
Gas bei der Berechnung der Strömungsgeschwindigkeit nicht berücksichtigt wird. Wenn
das Polymere in Form eines "Festbettes" vorliegt, das sich in einem Rohr befindet,
liegt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise in einem Be-.reich von zwischen
23, bis 325 ml/Min./g, wobei die
niedrigen ren Strömungsgeschwindigkeiten
im allgemeinen anwendbar sind, wenn der Durchmesser des Reaktionsrohrs klein ist,
Verhältnismä#ig hohe Strömungsgeschwindigkeiten können erforderlich sein, wenn größer.
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Reaktionsrohre verwendet werden, um den gleichen Grad des Aufbaus
des Molekulargewichts su erhalten.
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Falls ein "Festbett" des Vorpolymeren in einem im wesentlichen horizontalen
ohr verwendet wird, kann die Dicke des Bettes(oder der Schiebt) zwischen etwa 1
ffi bis 25 ffi dem Durchmessers des Reaktionsrohres betragen. Ein solches Bett kann
in grö#eren Reaktionsrohren in der weise angeordnet sein, daß man es auf der Oberfläche
einer im wesentlichen horizontalen und flachen, quer Uber die untere Hälfte des
Rohres verlaufenden,stützenden Unterlage ausbreitet. Bin solches Bett würde dann
wenigstens 5 % des Volumens der Polymerisationszone über der stützenden Unterlage
ausmachen. Das maximale Volumen des Bettes in der Zone in einem solchen Falle würde
durch die praktischen, mit der Strömung des inerten Gases' über das Bett verbundenen
Fragen begrenzt sein.
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In den Prallen, wo die Polymerisationszone eine Apparatur in sich
schlis#t, wobei die Teilchen
"flie#bar"gemacht werden, Ist es möglich,
daß das "flie#bar"gemachte Material einen sehr viel größeren Teil der gesamten Polymerisationszone
einnimmt.
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Theoretisch könnte es fast die gesamte Zone einnehmen. Gleiches wurde
gelten, wenn andere Vorrichtungen benutzt würden, um die Teilchen des Vorpolymeren
zu bewegen, und das inerte Gas durch die bewette Masse zu leiten. In derartigen
Fällen ist ein großer Teil des Volumens der Polymerisationssone mit dem Gas angefüllt,
welches benutzt wird, um die Teilchen "flie#bar"zu machen,und ein solches Gas füllt
die LUcken zwischen den Teilchen aus.
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Es liegt auf der Hand, daß eine-ganze Anzahl von Variationen des Verfahrens
gemäß der Erfindung möglich sind; dazu würde die Verwendung von Mischungen von Teilchen
von Vorpolymeren mit verschiedenartigen Vorpolymeren gehören.
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Mit der Erfindung ist ein rasches, irksames Verfuhren vorgeschen,
um farblose,faser- und filmbil dende Polyester mit au#ergewöhnlich hohen Moletulargewichten
auf einfache,wirtschaftliche Weise vor-
| heriustellen |
| -.ekn' wobei |
bekannten die mit der/Verwendung eines Hochvakuum@ verbundenen Schwierigkeiten vermieden
werden.
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In jedem Falle ist die Schmelzstabilität der nach dem Verfahren gemäß
der erfindung erhaltenen Polyester derJenigen überlegen, die nach'der Ublichen Heratellungstechnik
erreichbar ist. Das erfindungsgemä#e Verfahren ist auch gut fUr eine kontinuierliche
Arbeitsweise geeignet Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte n"usführungsformen
des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Beispiel tA zur In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Heratsllung
von Vorpolyrneren eines Polyesters beschrieben.
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Eine Mischung aus 83,7 g 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredibutylester,
5,84 g Bernsteinsäuredimethylester und 49,47 g 1,5-Pentandiol wurde unter trocken
em, sauerstoffreiem Stickstoff auf 195° C erhitzt. Danach wurden 16 Tropfen einer
2 Mgen Lösung von Natriumtitanbutylat in Butanol in die hei#e fischung eingespritzt.
Die Umesterung s@tzts fast augenblicklich ein. Der gebildete Butylalkohol wurde
fortlaufend durch Destillation abgeführt. Während der 80 @inuten erfordernden Umesterungsreaktion
wurde
die Temperatur der Misc ung auf 195 bis 2000 C gehalten. Anschlie#end wurde die
Temperatur der Mischung in 27 Minuten auf 2700 U erhöht; dabei deatillierte ein
Teil des überschüssigen 1,5-Pentandiols ab. Der Druck wurde dann allmählich, und
in 5 Minuten, auf 1,5 mm reduziert. Danach wurde noch 2 fiiinuten (bei 1,5 bis 0,5
mm Quecksilber) auf 265 bis 2700 C erhitzt. Durch Einströmenlassen von tro@kenem,
sauerstoffreiem Stickstoff wurde das Vakuum aufgehoben. Das geschmolzene Vorpolymere
wurde sofort danach in 500 ml kalt es Wasser eingegossen, wobei es zu einer glasigen,
festen Masse erstarrte. Das brüchige, feste Material wurde abtropfen gelassen,und
anschlie#end zu kleinen Teilchen vermahlen. Nach 12-stUndigem Trocknen in einem
Vakuumofen bei 500 C wurde das Vorpolymere erneut und auf eine,einer Siebenheit
von 40 bis 70 Maschen je lfd. Zoll entsprechcnden'Teilchengröße gemahlen. Die Grundviskosität
des Vorpolymeren, in Phenol-Tetrachloräthangemisch (60/40) gemessen, betrug 0,17.
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Beispiel 1B Ein Muster eines, wie in Beispiel 1A angegeben,
hergestellten
und 5 Mole 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1 ol Bernsteinsäure und 6 Mole 1,5-Pentandiol
enthaltenden Vorpolymeren wurde in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 22 mm
eingefüllt. Die Schicht des Polymeren war 2 mm dick, dieselbe war auf einer Aluminiumfolie
ausgebreitet. Das Rohr wurde mit trockenem, sauerstoffreiem stickstoff ausgespült,
und dann der Stickstofistrom so eingeregelt, daß 25 ml Gas pro Minute und pro g
des Vorpolymeren durch das Rohr strömten.
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Das Rohr wurde in einem Ofen in 23 Minuten auf eine Innentemperatur
von 2200 C hochgeheizt. Diese Temperatur wurde 45 Minuten gehalten, wobei ständig
@tickstoff durch das Rohr mit der angegebenen Strömungsgeschwindigkeit hindurchgeleitet
wurde.
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Das Rohr wurde danach aus dem Ofen entfernt,und abkählen gelassen.
Der gebildete Polyester war farblos, und wies eine Grundviskosität von 0,99 auf,
in Phenol-Tetrachloräthan (im Verhältnis 60 t 40) gemessen. Die Schmelze des Polyesters
konnte zu Fäden ge festen
werden Beispiel 2 Es wurde, wie in Beispiel 1B angegeben,verfahren,
ausgenommen,
da# das Reaktionsrohrdiesmal einen Durchmesser von 13,5 mm aufwies. Der so erhaltene,farblose
Polyester hatte eine Grundviskosität von 1,34.
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Das in Beispiel 13 angegebene allgemeine Verfahren wurde frir die
folgenden Beispiele benutzt. Aus diesen geht der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit
des Gases auf die erzielte Grundviskosität des Polyesters hervor.
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Tabelle 1 Gas-Geschwindigkeit(N@) Farbe des Grundvis-Beispiel ml/Min./g
Temperatur °C Polymeren $kosität 3 325 220 farblos 2,02 4 150 220 farblos 1,77 5
75 220 farblos $1,59 Beispiel 6A Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung
eines niedrigschmelzenden, verhältnismäßig amorphen Vorpolymeren in ein hochachmelsendes,
verhältnismä#ig kristallines Material. Ein Vorpolymeres einem Polyesters, das 5
Mole 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure,
1 Mol Terephthalsäure und
6 Mole 2,2-Dimethyl--1,3-propandiol enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1A angegebenen
allgemeinen Verfahren hergestellt. Dieses Vorpolymere wurde in Form eines Pulvers
einer einer Sietfeinheit von 40 bis 70 taschen je lfd. @oll entsprechenden Teilchengrö#e
in einem Mörser mit A.ceton behandelt. Die sich bei Berührung des ratertals mit
dem @ceton bildenden Klumpen wurden erneut zu einem lulver verrieben. Der größte
leil des Acetons wurde, während das Vorpolymere verrieben wurde, verdampfen gelassen.
lJas erhaltene Pulver wurde dann bei Raumtemperatur mit 50 igem wässrigen Aceton
2 bis 4 Tage verrührt. Danach wurde das Vorpolymere abfiltriert, in einen Vakuumofen
bei 550 C getrocknet und erneut, auf eine einer Siebfeinheit von 40 bis 70 Maschen
Je lfd. Zoll entsprechende Teilchengrö#e,gesiebt. Die Grundviskosität betrug 0,23.
Das ursprüngliche, das heißt nicht vorbehandelte Vorpolymere schmolz unterhalb 200°
C. Nach der, wie beschrieben, durchgeführten "Kristallisation" lag der. Schmelzpunkt
oberhalb 260° C.
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Beispiel 6B 3as kristalline Vorpolymere aus Beispiel 6A wurde
in
ein Glasrohr mit einem Druchmesser von 22 mm eingefüllt. Die Schicht des Polymeren
war 2 mm dick, und wurde von einer Aluminiumfolie getragen. Das Rohr wurde mit trockenem,
sauerstoffreiem otickstoff ausgespült, und darauf die Strömungsgeschwindi,gkeit
des Stickstoffs auf 300 ml pro Minute und pro g des Vorpolymeren eingestellt. Das
Reaktionsrohr wurde in 30 Minuten auf eine Innentemperatur von 260 + 20 C geheizt
und 30 Minuten dabei gehalten.
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Der entstandene farblose Polyester besaß eine Grundviskosität von
0,75 (n 60-40 Phenol-Tetrachloräthangemisch) und konnte aus einer Schmelze zu featen
gesponnen werden. Die Grundviskosität von au9 die gleiche eise erhaltenen Polyestern
tetrug 0,92 oder 0,99, wenn die Aeaktionszeit auf 1,0 bzw. 1,5 Stunden erhöht wurde.
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Beispiel 7 Ein nach dem in Beispiel 1A angegebenen Verfahren aus Dimethylterephthalat
und Äthylenglykol hergeetelltea Polyäthylenterephthalat-Vorpolymeres mit einer
Grundviskosität von 0,19 wurde nach dem in Beispiel 1B angegebenen Verfahren polymerisiert.
Der erhaltene, farblose Polyester hatte eine Grundviskosität von 1,06.
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Ein Teil fein, d. h. auf eine einer Siebfeinheit von 40 bis 70 Maschen
Je lfd. Zoll entsprechende Teilchengröße, pulverisiert es Polyäthyleniso'phthalat-Vorpolymeres
mit einer Grundviskosität von 0,19, das nach dem in Beispiel 1A angegebenen Verfahren
aus Dibutylisophthalat und Äthylenglykol hergestellt war, wurde mit 5 Teilen fein
gemahlenem (40 bis 70 Maschen/Zoll) Polyäthylenterephthalat (Grundviskosität 1,06)
gründlichst gemischt.
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Das Polyäthylenterephthalat war, wie in Beispie17 angegeben, hergestellt.
Die Mischung wurde nach dem in Beispiel 1B angegebenen Verfahren polymerisiert.
Die Grundviskosität des so erhaltenen farblosen "Zwischenpolymeren" betrug 1,14.
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Ls konnte aus seiner Schmelze zu festen Fäden gesponnen werden. Es
hat sich gezeigt, daß die so erhaltenen Kopolymeren im wesentlichen eine bestimmte
Orientierung oder Anordnung aufweisen, im gegensatz zu der wilkürlichen Anordnung
damit vergleichEarer, in flUssiger Phase hergestellter Kopolymerer. Anders ausgedrückt,
sie haben "Segmntstruktur"; vergleiche dazu die amerikanische Anmeldung Ser. No.
801 705 vom 25. Närz 1959 und Ser. No. 796 198 vom 2. März 1959.
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Beispiel 9 Das Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß
vor der Umesterung 8,24 g in Dimethylformamid gelöstes Poly-N-tert.-Butylacrylamid
mit einer Grundviskosität von 0,41 zu der @ischung zugegeben wurde. Das gebildete
Vorpolymere enthielt 3 ffi Poly-N-tert.-Butylacrylamid, wie aus der Stickstoffbestimmung
hervorging, und es besaß eine Grundviskosität von 0,40. Dieses Vorpolymere wurde
in Form eines Pulvers mit einer einer Siebfeinheit von 40 bis 70 Maschen Je lfd.
Zoll entsprechenden Teilhengröße1dem in Beispiel 1B beschriebenen Polymerisationsverfahren
unterworfen. Der so erhaltene, farblose, modifizierte Polyester hatte eine Grundviskosität
von 1,44.
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Beispiel 10 Das Beispiel 1A wurde mit der Abänderung wiederholt, daß
zur Regulierung der Viskosität 0,34 g Methylbenzoat zu der Ausgangsmischung zugegeben
wurde.
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Das Vorpolymere hatte eine Grundviskosität von 0,19.
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Dieses Material wurde nach dem in Beispiel 13 angegebenen Verfahren
Polymerisiert und lieferte dabei
ein farbloses Polymeres mit einer
Grundviskosität von 0,97.
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Beispiel 11 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von Stickstoff
trockene Luft verwendet wurde. Es wurde ein leicht bräunlich gefärbtes Polymeres
mit einer Grundviskosität von 1,09 erhalten. Der Polyester gab, aus einer Schmelze
geponnen, abgesehen von der eingetretenen Farbänderung, brauchbare Fäden mit im
wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von Stickstoff als Gas.
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Beispiel 12 Das Beispiel 1B wurde mit Propan anstelle von stickstoff
wiederholt. Es wurde ein farbloser Polyester hoher Viskosität erhalten.
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Beispiel 13 Das Beispiel 1B wurde mit Kohlendioxyd anstelle von stickstoff
wiederholt. Es
wurde ein farbloser Polyester hoher Viskosität erhalten.
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Beispiel 14 Das Beispiel 1B wurde wiederholtt außer, daß anstelle
von Stickstoff ein Gemisch von stickstoff und Helium verwendet wurde. Es wurde ein
farbloses Polymeres mit einer hohen Grundviskosität erhalten.
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Beispiel 15 Es wurde wie in Beispiel IB angegeben, verfahren, au#genommen,
daß das Vorpolymere während der gesamten Polymerisationsreaktion fortlaufend bewegt
wurde, wobei ein geriffeltes Reaktionsrohr benutzt wurde, das um s eine Längsachse
auf mit Asbest umwickelten Führungsrollen rotierte, und das mittels eines Chromalox-Erhitzers
(vom Strahlungstyp) geheizt wurde. Die aus mehreren Ansätzen erhaltenen Polyester
waren farblos,und wiesen hohe Grundviskositäten auf; nämlich über 0,75 und gewöhnlich
reichlich. über 1, 0 Beispiel 16 Das Beispiel 15 wurde wiederholt, ausgenommen daß
ein
trocke@n@s, kohlenoxydfreiss, aus verbranntem Naturgas erhaltenes Gas als inerten
Gas verwendet wurde. Der gebildete Polyester war farblos. Ähnliche Ergebnisse wurden
erhalten, wenn das trockene inerte Gas it einer kleinen @enge Luft gemischt wurde,
Jedoch wur es
die Menge des Sauerstoffes in dem "gemischten Gas" bei weniger als 2 @ zu halten.
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Beispiel 17 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei Jedoch andere Titankatalysatomen der zu Anfang der Beschreibung (auf Seite
5) offenbarten rt verwendet wurden. Dabei wurden hnliche Ergebnisse erhalten. mischungen
der genannten Titanverbindungen mit Oxyden des Rleis und/oder Antimons vurden ebenfalls
mit Erfolg verwendet. Gleiches gilt fiir ndere binäre, vorzugsweise wenigstens 50
Gewichtsprozent einer Titanverbindung enthaltende, Katalysatormischungen.
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren kann ciuf ähnliche ,eise
mit einer ischung aus 2,90 kg Dimethyl terephthalat, 0,295 kg Bernsteinsäureanhydrid
und 2,86 kg 1,4-Dimethylolcyclohexan (mit einem Gehalt
von 40 cia-Verbindung)
und 15 ml einer 28,8 @igen lösung von N@HT1(OBu)6 in Butanol durchgefUhrt werden.
Die @ondensation während des Umesterungsschrittes wurde in einem rostfreien, mit
einem Rührer ausgerüsteten, und zu Beginn auf 170° C vorerhitzten @eaktionsgefä#
durchgeführt. @ie Temperatur zurde dann in 50 @inuten auf 240° @ erhöht, wobei das
gebildete ethanol abdestillierte.
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Anschlie#end wurde :iie Temperatur der Schmelze auf 270° C gesteigert,
und die @pparatur sorgfältig während 30 Minuten evakuiert. Es wurde 5 Minuten lang
ein Druck von 0 01 bis 1,0 mm gehalten. Danach wurde das Vakuum durch Einlassen
von Stickstoff aufgehoben, un das niedrigmolekulare Vorpolymere in kaltes wasser
@usgepre#t. Das getrocknete Vorpolymere wurie so zerklcinert, da# es durch ein @ieb
mit 30 @aschen je lfd. Zoll hindurchging. @s zeigte eine Grundviskosität von etwa
0,25.
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Proben @ieses Vorpolymeren können polymerisiert Fließettreaktor werden,
indem man nie in einen
erhitzt. Hierbei wird das heiße Gas durch eine poröse Platte am Boden des Mischers
eingeführt, und das "belüftete" gemischte Material 1 Stunde bei 2600 C gehalten,
nachdem sich die Temperatur eingeregelt hat. @owohl der kischer selbst,
wie
auch das inerte Gas werden erhitzt, um die für den "Pulveraufbau" gewünschte Temperatur
zu erhalten. Es sind eine Reihe von bänderungen dieses Yelfuhrcns möglich, wobei
je nach der verwendeten Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases,
dem Anteil des zurückgeführten heißen Gases,usw., unterschiedliche Ergetnisse erhalten
werden. Es liegt auf der hand, t1aß nach einem solchen Verfahren Polyester mit einer
Grundviskosität von 0,75 bis 0,85,und erheblich höher, erhalten werden können, die
ifl wesentlichen farblos sind. Gewöhnlich kann cine Aindestgrundviskosität von 0,85
sehr rasch erzielt werden.