DE1114472B

DE1114472B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeurealkylestern durch kontinuierliche Oxydation von Gemischen aus Xylol und Toluylsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE1114472B
Application number: DEH37285A
Authority: DE
Inventors: Franklyn Thomas Parkinson
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1958-09-05
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1961-10-05
Also published as: CH377795A; BE581049A; GB864106A; NL242734A; ES251660A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäurealkylestern durch kontinuierliche Oxydation von Gemischen aus Xylol und Toluylsäurealkylestern.

Es ist bekannt, Benzoldicarbonsäurealkylester nach einem Vierstufenverfahren herzustellen, wobei Xylol in flüssiger Phase zu Toluylsäure oxydiert, diese mit einem niedrigen Alkanol zu einem Toluylsäurealkylester verestert, der Toluylsäureester in flüssiger Phase zum Monoester der betreffenden Benzoldicarbonsäure weiteroxydiert und der Monoester schließlich zum Benzoldicarbonsäuredialkylester verestert wird. Dieses Verfahren hat technische Anwendung gefunden.

Ferner wurde gefunden, daß man eine Beschleunigung der Oxydation bei verringerter Bildung von Nebenprodukten dadurch erreicht, wenn man ein Gemisch aus Xylol und Toluylsäureester gleichzeitig oxydiert, wie dies in der USA.-Patentschrift 2772305 beschrieben ist. Gleichzeitig wird eine Vereinfachung bei niedrigen Anlagekosten erzielt.

Eine weitere Verbesserung stellt das Verfahren der belgischen Patentschrift 558 857 dar. Dort wird ein Gemisch aus Xylol und einem Toluylsäurealkylester in flüssiger Phase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bis zur praktisch vollständigen Oxydation des Xylols behandelt und die Oxydation des als Zwischenprodukt anfallenden xylolfreien Oxydationsgemisches so lange fortgesetzt, bis so viel Toluylsäureester oxydiert ist, wie der Menge an der bei der Xyloloxydation gebildeten Toluylsäure entspricht. Augenscheinlich ist das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens die verlängerte Oxydation, d. h. Fortsetzung der Oxydation über den Punkt hinaus, bei welchem das Xylol völlig oxydiert ist.

Obwohl für beide Verfahren behauptet wird, daß sie auch kontinuierlich durchgeführt werden können, sind die vorgeschlagenen Verfahren für eine kontinuierliche Arbeitsweise in der Technik nicht geeignet.

Bei Durchführung des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 2 772 305 unter Verwendung eines einzelnen Oxydationsgefäßes muß man zwischen einem hohen Umwandlungsgrad und niedriger Reaktionsgeschwindigkeit oder einem niedrigen Umwandlungsgrad und hoher Reaktionsgeschwindigkeit wählen. Keine dieser Alternativen ist wirtschaftlich tragbar, sondern nur ein Verfahren, daß sowohl mit hohem Umwandlungsgrad als auch mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit betrieben werden kann. Als versucht wurde, das Verfahren der belgischen Patentschrift 558 857 in kontinuierlicher Weise, wie dort vorgeschlagen, durchzuführen, d. h. ein Gemisch aus Verfahren zur Herstellung

von Benzoldicarbonsäurealkylestern

durch kontinuierliche Oxydation

von Gemischen aus Xylol

und Toluylsäurealkylestern

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. September 1958 (Nr. 759 324)

Franklyn Thomas Parkinson, Moorestown, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Xylol und Toluylsäureester in dem ersten von zwei Oxydationsgefäßen zu oxydieren, um im wesentlichen ein xylolfreies Oxydationsgemisch zu erhalten, und dann dieses Oxydationsgemisch in ein zweites Oxydationsgefäß überzuführen und die Oxydation fortzusetzen, wurde festgestellt, daß die Oxydation in einem Gefäß kräftig und im anderen Gefäß außerordentlich langsam voranschritt. Versuche, die Oxydationsgeschwindigkeiten in den Oxydationsgefäßen auszugleichen, ζ. B. durch Einstellen der Katalysatorkonzentration, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Oxydationsmittels, führten zu einer bloßen Umkehrung, wobei die Oxydation in dem Oxydationsgefäß, in dem sie langsam verlief, einsetzte und in dem Gefäß nachließ, in dem sie schnell verlaufen war. Demnach ist das Verfahren nach der belgischen Patentschrift 558 857 nicht ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise einzurichten.

Es wurde nun gefunden, daß man Benzoldicarbonsäurealkylester durch kontinuierliche Oxydation von Gemischen aus Xylol und Toluylsäurealkylestern mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gege-

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benenfalls erhöhtem Druck mit Hilfe von carbon- einer Säurezahl von 95 wurde kontinuierlich in einer

sauren Salzen von Schwermetallen variabler Wertig- Menge von 38 kg je Minute dem Oxydationsgefäß 2

keit als Katalysatoren herstellen kann, wenn man zugeführt und dort mit 23,8 kg je Minute zugeführtem

die Oxydation in wenigstens zwei hintereinander- p-Xylol vermischt und dieses Gemisch bei einer geschalteten Oxydationsvorrichtungen durchführt, in 5 Temperatur von 170° C und einem Druck von

die man jeweils eine solche Menge an Xylol einführt, 10,6 kg/cm² unter Durchleiten von Luft in einer

daß einerseits, gemessen an der Zunahme der Säure- Menge von 142001 je Minute oxydiert. Hierbei wurde

zahl je Stunde, in den beiden Oxydationsvorrichtungen ein Oxydationsgemisch mit einer Säurezahl von 190

gleiche Oxydationsgeschwindigkeit herrscht und in einer Menge von 65 kg je Minute erhalten, dessen andererseits die Gesamtmenge an eingeführtem Xylol ίο Analyse folgende war:
stöchiometrisch im Überschuß in bezug auf die

Menge an eingeführtem Toluylsäurealkylester vor- Monomethylterephthalat und

handen ist, das erhaltene Oxydationsgemisch in be- Terephthalsäure 30%

kannter Weise mit einem niedrigmolekularen Alkohol p-Toluylsäure 20%

verestert, das Veresterungsgemisch destillativ auf- 15 p-Toluylsäuremethylester 31%

trennt und die Toluylsäureesterfraktion der ersten p-Xylol 3%

Oxydationsvorrichtung zuführt. Andere Produkte 16%

Der Kern der Erfindung liegt darin, Xylol in jede

Oxydationszone einzuführen, weil nur hierdurch eine Man kann aber auch mehr als zwei Oxydationsausgeglichene Oxydationsgeschwindigkeit in jeder 20 gefäße benutzen; verwendet man drei Oxydations-Zone erhalten werden kann. Weshalb dieser Effekt gefäße, dann wird das Oxydationsgemisch von dem auftritt, ist noch nicht eindeutig bekannt. Jedenfalls zweiten Oxydationsgefäß mit zusätzlichem Xylol in hört die Oxydation dann auf, wenn der Zusatz von das dritte Oxydationsgefäß geleitet. Das Verfahren Xylol zu einer beliebigen einzelnen Oxydationszone kann in gleicher Weise auch mit vier Oxydationsausgelassen wird, bzw. verläuft nur noch sehr langsam. 25 gefäßen betrieben werden.

Die Erfindung kann besser durch Bezugnahme auf Nicht wesentliche Einzelheiten für das Verständnis Fig. 1 verstanden werden, welche ein Fließschema der Erfindung sind in Fig. 1 nicht dargestellt. So beides Verfahrens in einfacher Form ist. Nach Fig. 1 spielsweise ist es zweckmäßig, dem Abgasgemisch wird Toluylsäurealkylester stetig in das Oxydations- eines jeden Oxydationsgefäßes das Xylol beispielsgefäß 1 über Leitung A eingeführt, während gleich- 30 weise durch Kühlen des Abgases zu entziehen. Das zeitig Xylol stetig über Leitung!) und Katalysator, Xylol kann durch Destillation gereinigt werden. Da z. B. Kobalttoluat, über Leitung F eingeführt wird. es das Ziel des Verfahrens ist, Benzoldicarbonsäure-Im Oxydationsgefäß 1 wird die Oxydation stetig bei dialkylester zu gewinnen, wird das Oxydationsgemisch erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch aus dem zweiten Oxydationsgefäß mit einem niederen Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie 35 Alkanol, z. B. Methanol, verestert und das VerLuft, durchgeführt. Das Oxydationsgemisch wird in esterungsprodukt in eine Toluylsäurealkylesterfrakstetiger Weise aus dem Oxydationsgefäß 1 über Lei- tion, eine Benzoldicarbonsäuredialkylesterfraktion und tungö abgezogen und zum Oxydationsgefäß 2 geleitet, einen Rückstand aufgeteilt, welcher im wesentlichen wo gleichzeitig Xylol über Leitung B eingeführt aus hochsiedenden Nebenprodukten und restlichem wird. Die Oxydation wird im Oxydationsgefäß 2 bei 40 Oxydationskatalysator besteht. Die Toluylsäurealkylerhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wie im esterfraktion wird dann zusammen mit dem ganzen Oxydationsgefäß 1 durchgeführt und das Oxydations- oder einem Teil des Rückstands in das erste Oxygemisch in stetiger Weise daraus durch Leitung C dationsgefäß zurückgeführt.

abgezogen. Dieses letztere Oxydationsgemisch ist ge- Fig. 2 zeigt ein Fließschema zur Herstellung von

kennzeichnet durch einen hohen Gehalt an zwei- 45 Benzoldicarbonsäuredialkylestern.

basischer Säure und Monoalkylbenzoldicarbonsäure, Nach Fig. 2 wird ein Toluylsäurealkylester stetig

zusammen mit etwas Toluylsäure, nicht umgesetztem in das Oxydationsgefäß 1 über Leitung A eingeführt,

Toluylsäurealkylester und einer kleinen Menge nicht während der Rückstand aus vorhergehenden Oxyda-

umgesetztem Xylol und ferner geringer Mengen an tionen gleichzeitig über Leitungß und frischer Kataly-

verschiedenen Nebenprodukten, wie Estern und 50 sator im Bedarfsfall über Leitung C eingeführt wird.

Aldehyden. In dem Oxydationsgefäß 1 wird die Oxydation stetig

bei erhöhter Temperatur und Druck unter DurchBeispiel 1 leiten von sowohl Sauerstoff wie abgetriebenes Xylol

enthaltendem Abgas aus dem Oxydationsgefäß 2 aus

In die aus zwei Oxydationsgefäßen bestehende 55 Leitung E durchgeführt. Das Oxydationsgemisch wird Vorrichtung nach Fig. 1, jedes mit einem Volumen stetig aus dem Oxydationsgefäß 1 über Leitung D abvon etwa 3,8 cm³, wurde dem Oxydationsgefäß 1 gezogen und zum Oxydationsgefäß 2 geleitet, wo kontinuierlich Methyltoluat in einer Menge von Xylol gleichzeitig über Leitung F eingeführt wird. Die 27,2 kg je Minute und p-Xylol in einer Menge von Oxydation wird in dem letzteren Gefäß bei erhöhter 9 kg je Minute eingeführt. Gleichzeitig wurde Kobalt- 60 Temperatur und Druck durch Durchleiten eines toluat mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt und das eine Kobaltkonzentration von 200 Teilen je Million Oxydationsgemisch in stetiger Weise über Leitung G Teile im Oxydationsgefäß aufrechterhalten wurde, abgezogen, dann zu einem Xylolabtreiber geleitet, das und anschließend Luft in das Oxydationsgefäß in von nicht umgesetztem Xylol befreite Oxydationseiner Menge von 142001 je Minute eingeführt und 65 gemisch dann mit einem niederen Alkanol verestert dabei der Inhalt des Oxydationsgefäßes auf einer und das Veresterungsprodukt dann fraktioniert Temperatur von 170⁰C und einem Druck von destilliert. Die Alkyltoluolfraktion und ein Teil des 10,6 kg/cm² gehalten. Das Oxydationsgemisch mit Rückstandes wird zum Oxydationsgefäß 1 zurück-

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geleitet, während der Rest des Rückstandes verworfen in dem Oxydationsgemisch löslich sind, insbesondere

wird. in Form von Salzen von aliphatischen und aromati-

Zur näheren Erläuterung dient das Beispiel 2. sehen Carbonsäuren.

Ein sehr wichtiger Faktor bei dem erfindungs-

Beispiel2 5 gemäßen Verfahren beruht auf der Feststellung, daß

In das erste von zwei Oxydationsgefäßen, jedes die Oxydationsgeschwindigkeiten in jedem Oxydamit einem Fassungsvermögen von 3,8 cm³, wurde tionsgefäß etwa gleichgehalten werden können durch p-Toluylsäuremethylester stetig in einer Menge von richtiges Bemessen der Menge des in jedes Gefäß zu-25 kg je Minute eingeleitet. Gleichzeitig wurde der geführten Xylols im Verhältnis zu den gesamten je-Rückstand von einem vorhergehenden Kreislauf und io dem Gefäß zugeführten Stoffen. Es ist jedoch nicht Kobalttoluat in solchen Mengen eingeführt, daß eine möglich, die Menge an Xylol in Zahlen anzugeben, Konzentration von 180 Teilen je Million an Kobalt in welche jedem Oxydationsgefäß zugeführt werden dem Oxydationsgefäß aufrechterhalten wurde. Die muß. Es kann aber festgestellt werden, daß die Menge Oxydation wurde bei einer Temperatur von 170⁰C des Xylos, die einem anderen Oxydationsgefäß als und einem Druck von 10,6 kg/cm² durchgeführt und 15 dem ersten zugeführt wird, größer sein muß als die das Abgas aus dem zweiten Oxydationsgefäß, welches Xylolmenge, welche einer vorhergehenden Zone zuetwa 10 Gewichtsprozent Sauerstoff und 5 Gewichts- geführt wird. Es scheint die Regel zu sein, daß, je prozent p-Xyloldampf enthielt, durch das erste weiter die Oxydation des Toluylsäurealkylesters fort-Oxydationsgefäß in einer Menge von 28 300 1 je geschritten ist, um so größer die anwesende Menge Minute (äquivalent einer Menge von 1,9 kg Xylol je 20 an Xylol sein muß, um die erforderliche Oxydations-Minute) eingeleitet. Ein Oxydationsgemisch mit einer geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Säurezahl von 93 wurde in einer Menge von 34 kg je Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 2 Minute abgezogen und in das Oxydationsgefäß 2 kann die im Abgas enthaltene Xylolmenge durch Eineingeleitet, dort gleichzeitig mit p-Xylol in einer stellen der Strömungsgeschwindigkeit der Luft durch Menge von 27,4 kg je Minute vermischt und die 25 das nachfolgende Oxydationsgefäß geregelt werden. Oxydation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur Selbstverständlich muß, bezogen auf molare Basis, von 170° C und einem Druck von 10,6 kg/cm² unter die Gesamtmenge an zugeführtem Xylol die Menge Durchleiten von Luft fortgesetzt. Ein Oxydations- des dem ersten Oxydationsgefäß zugeführten Toluylgemisch mit einer Säurezahl von 192 wurde aus dem säurealkylesters überschreiten, weil der Toluylsäurezweiten Oxydationsgefäß in einer Menge von 60 kg 30 alkylester aus durch Oxydation von Xylol gebildeter je Minute abgezogen. Die annähernde Analyse dieses Toluylsäure stammt.

Oxydats war folgende:

Claims

,, , , PATENTANSPRÜCHE:

Monomethylterephthalat und „ _

Terephthalsäure 33°/» *■· verfahren zur Herstellung von Benzoldicar-

p-Toluylsäure 16 % ³⁵ bonsäurealkylestern durch kontinuierliche Oxyda-

p-Toluylsäuremethyiester''.'.'.'.'.'.'.'.'. 21 Vo ^{tion von} Gemischen aus Xylol und Toluylsäure-

p-Xylol 4 «/ο alkylestern mit Sauerstoff oder emem Sauerstoff

Nebenprodukte 26 °/ enthaltenden Gas in flüssiger Phase bei erhöhter

Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck

Das Oxydationsgemisch wurde nach dem Abtreiben 40 mit Hilfe von carbonsauren Salzen von Schwerdes Xylols im Gegenstrom mit Methanoldampf bei metallen variabler Wertigkeit als Katalysatoren, einer Temperatur von 230⁰C und einem Druck von dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation 28,4 kg/cm² verestert und das Veresterungsprodukt in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten fraktioniert destilliert. Die p-Toluylsäuremethylester- Oxydationsvorrichtungen durchführt, in die man fraktion wurde zusammen mit etwa 70% des Rück- 45 jeweils eine solche Menge an Xylol einführt, daß Standes zurückgeleitet, während der Rest des Rück- einerseits, gemessen an der Zunahme der Säurestandes abgeführt wurde. zahl je Stunde, in den beiden Oxydationsvorrich-Zwar erläutern die Beispiele lediglich die Herstel- tungen gleiche Oxydationsgeschwindigkeit herrscht lung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol. Das er- und andererseits die Gesamtmenge an eingeführfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch auf die 50 tem Xylol stöchiometrisch im Überschuß in bezug Oxydation von beliebigen isomeren Xylolen anwend- auf die Menge an eingeführtem Toluylsäurealkylbar. Unter Alkanolen sind solche mit 1 bis 4 Kohlen- ester vorhanden ist, das erhaltene Oxydationsstoffatomen zu verstehen. gemisch in bekannter Weise mit einem niedrig-Die Oxydationsbedingungen, welche in jedem Oxy- molekularen Alkohol verestert, das Veresterungsdationsgefäß herrschen, können in weiten Grenzen 55 gemisch destillativ auftrennt und die Toluylvariieren. Somit kann beispielsweise die Temperatur säureesterfraktion der ersten Oxydationsvorrichin jedem Gefäß zwischen 120 und 230° C und der tung zuführt.

Druck von etwa dem atmosphärischen bis 42 kg/cm² 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geschwanken. Das sauerstoffhaltige Gas kann ein be- kennzeichnet, daß man als Xylol p-Xylol und als liebiges sein, welches einen merklichen Anteil an 60 p-Toluylsäurealkylester den p-Toluylsäuremethyl-Sauerstoff enthält, wie Luft, aber auch reiner Sauer- ester verwendet.

stoff. Als Oxydationskatalysatoren verwendet man 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch solche, welche sich bei dieser Art von Oxydation be- gekennzeichnet, daß man Sauerstoff und Xylol währt haben, d. h. in verschiedener Wertigkeit auf- enthaltendes Abgas aus der zweiten Oxydationstretende Schwermetalle, wie Kobalt, Mangan, Blei, 65 vorrichtung in die erste Oxydationsvorrichtung Chrom und Cer in Form von Verbindungen, welche einführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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