JP3499558B2

JP3499558B2 - 臭素化スチレンのポリマー

Info

Publication number: JP3499558B2
Application number: JP50533495A
Authority: JP
Inventors: アトウェル，レイ・ダブリュー; ホジェン，ハリー・エイ; フィールディング，ウィリアム・アール; ファブストリツキー，ニコライ・エイ; ターマイン，エンリコ・ジェイ
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 2004-02-23
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: EP0710255A1; AU7371094A; DE69421080D1; US5304618A; EP0710255A4; WO1995003341A1; EP0710255B1; JPH09502210A; US5369202A; DE69421080T2; IL110245A0

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、一般的には臭素化スチレンのポリマーに関
する。さらに詳細には本発明は、臭素化スチレンの無溶
媒塊状重合法に関する。

発明の背景臭素化スチレンの種々のポリマーが当業界において知
られている。これらの臭素化ポリスチレンは通常は難燃
剤として使用され、２つの基本的な方法−−ポリスチレ
ンの臭素化あるいはブロモスチレンモノマーの重合−−
のうちのいずれかによって製造されている。

一般には、これら２つの製造法から造られる物質は同
等ではない。例えば、ポリスチレンを臭素化すると望ま
しくない側鎖ハロゲン化が起こり、このため熱安定性が
低下するか、あるいはより不安定な臭素原子を除去する
ための高コストの処理が必要となる。ブロモスチレンの
重合によるポリマーの製造は、望ましくない側鎖ハロゲ
ン化を起こさず、比較的大きな熱安定性を得るのに好ま
しい。

臭素化ポリスチレンを製造する２つの方法は、異なっ
た最終生成物を供給するだけでなく、ポリスチレンの臭
素化という方法には多くの固有の欠点がある。先ず第一
に、このような方法ではポリマーを可溶化させる必要が
あり、したがって単離工程と精製工程が必要となるため
に製造コストがかなりアップすることがある。さらに、
溶液から生成物を回収するので、最終生成物はダスト状
粉末となる。これを防ぐためにはある種の圧縮工程が必
要となり、さらなるコストアップを招く。同様に、生成
後の配合工程を使用しなければ、補助添加剤の導入は他
の粉末とのドライブレンディングに限定される。

ポリスチレン臭素化による方法のさらに大きな欠点
は、得られる臭素化ポリスチレンが、コポリマー組成物
および容易に得られる分子量に限定されることである。
さらに、生成物が、臭素化プロセスに対して安定であっ
て、且つ臭素化プロセスを阻害しないような構造を有し
ていなければならない。

ブロモスチレンの重合は、ポリスチレンの臭素化を凌
ぐ幾つかの利点を有する。前述のように、ブロモスチレ
ンの臭素化では側鎖のハロゲン化が避けられるので、よ
り熱安定性の高い生成物が得られる。さらに、この方法
を使用すると、今まで得られなかったような分子量と臭
素含量とを有する連続体（continuum）を製造すること
ができる。さらに、溶媒を使用しなくても重合を行うこ
とができ、より経済的な連続的製造プロセスに容易に適
応しうる。さらに、単にモノマーの供給量を調節するこ
とによって広範囲のコポリマー組成物を製造することが
できる。最後に、取り扱いやすい微粉化しないペレット
（必要に応じて補助添加剤を導入）が本発明の重合法の
通常の副生物として生成し、さらなるコストアップを招
くことなく得られる。

ブロモスチレンポリマーに関する文献中のどこにも、
高度に臭素化された組成物を得るための、これらのモノ
マーの実際的な塊状重合についての説明がなされていな
い。こうした説明がなされていないことの１つの理由
は、臭素化された物質の熱安定性が良くないためであろ
う。工業用のポリスチレンを製造するのに通常使用され
る条件〔たとえば、300℃に近い温度でのフラッシュ脱
蔵（flash devolatilization）〕は、ほとんどの臭素化
物質の熱分解を引き起こし、その結果、生成物の着色や
装置の腐食が起こる。溶液法やエマルジョン法を使用す
るプロセスは、経済的には不利であるとしても熱分解の
おそれはない。

したがって、ブロモスチレンを連続的に重合するため
の改良法が要望されている。特に、溶媒を使用する必要
のない、そしてこうした溶媒に関連した欠点を有するこ
とのないブロモスチレンの重合法が要望されている。さ
らに、比較的短い時間で反応をほとんど完了させるよう
なブロモスチレン重合法が要望されている。本発明はこ
うした要望に応えるものである。

発明の要約本発明の１つの態様を簡潔に説明すると、（ａ）臭素
化スチレンのモノマーと重合開始剤とをブレンドする工
程；（ｂ）モノマー／重合開始剤混合物を初期重合装置
（prepolymerizer）中に供給する工程、このときモノマ
ーが重合し始める；および（ｃ）モノマー／重合開始剤
混合物とある程度重合したブロモスチレンとをスクリュ
ー押出機中に供給して、重合を短時間でほぼ完了させる
工程；を含む、臭素化スチレンの無溶媒重合法が提供さ
れる。必要に応じて、開始剤と混合する前にモノマーを
予備加熱してもよいし、あるいは初期重合装置にヒータ
ーを組み込んでもよい。さらに、別の開始剤を使用し
て、押出機の反応ゾーンにおける重合を容易にすること
もできる。

本発明の１つの目的は、臭素化スチレンのホモポリマ
ーおよびコポリマーを製造するための連続法を提供する
ことであり、このとき前記方法は、重合の少なくとも一
部に対して押出機を使用する。

本発明の他の目的は、予想外に高い分子量を保持しつ
つ、モノマーからポリマーへの転化を高度に起こさせる
のに有効なスクリュー押出機を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、基本的な重合法に対して
改良をもたらすことにあり、こうした改良によれば、重
合の初期段階を初期重合装置中にて行い、このとき必要
に応じて予備加熱器によって前処理してもよい。

本発明のさらに他の目的は、初期重合装置に対するフ
リーラジカル供給源を、100℃未満の温度にて速やかな
重合開始をもたらすよう選択する、という改良された重
合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、重合反応時に臭素化ポリ
マー中に所望の添加剤を連続的に導入することができ、
したがって別個の配合工程を組み込む必要がなくなるた
めにコストアップにつながらない、という改良された重
合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、約50重量％以上の臭素化
スチレンを含有していて、難燃剤として有用なポリマー
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、主として臭素化スチレン
で構成されていて、試験管中にて243℃で８時間熱老化
した後に500未満のAPHA溶液色（APHA solution color）
を有する難燃性ポリマーを提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、好ましい実施態様に
ついての以下の説明から明らかとなろう。

図面の説明図１は、本発明の方法において使用される１つのスク
リュー押出機の概略図である。

図２は、本発明の方法において使用される別のスクリ
ュー押出機の概略図である。

図３は、本発明の方法において使用されるさらに別の
スクリュー押出機の概略図である。

図４は、本発明の方法において使用されるさらに別の
スクリュー押出機の概略図である。

図５は、本発明の１つの好ましい実施態様において使
用される初期重合装置の概略図である。

好ましい実施態様の説明本発明の原理を理解しやすくするために、好ましい実
施態様について説明することとし、またこの好ましい実
施態様を説明するために特定の用語を使用する。しかし
ながら、本発明の範囲がこれによって限定されることは
なく、説明される実施態様の変形やさらなる修正形、お
よび本明細書に記載の本発明の原理のさらなる応用は、
本発明が関係する当業者にとっては容易に想起されるも
のであることはいうまでもない。

上記で簡単に述べたように、本発明は、危険性のある
溶媒あるいは高価な溶媒を必要とすることなく、臭素化
スチレンモノマーを連続的に塊状重合するための方法を
提供する。本発明では、押出機を、損傷を与えるおそれ
のある発熱を抑えつつ極めて短い反応時間を保持するた
めの反応ポット（reaction pot）として使用する。一軸
スクリュー押出機と二軸スクリュー押出機のどちらも使
用することができるが、生産性が高いこと、ミキシング
がより良好であること、そして反応をほぼ完了させる能
力があることなどから、二軸スクリュー押出機のほうが
好ましい。

極端な場合には、重合を促進するための開始剤を使用
して、反応全体を押出機中で行うことができる。開始剤
をモノマー中に適切にブレンドし、この混合物を押出機
のスロートに供給する。必要に応じて、スロートから数
バレル下流の箇所にてモノマー／開始剤混合物をさらに
加えることもできる。こうしたやり方の利点は、生産性
が増大することである。すなわち、スロートにてより遅
く連続的に投入される供給物がスクリューに対する後方
シールとして作用し、したがって別の供給物を加圧下で
より速く投入することができる。これにより、低粘度モ
ノマーを供給スロートから搬送するために回転している
スクリューエレメントを持たなければならないという遅
れが避けられる。

本発明の押出機のスクリュー設計は、重合を一連の反
応ゾーンに細分したことによる反応制御の必要性に基づ
いてなされている。比較例として、押出機は１つだけの
反応ゾーンを有するよう設計することができる。このよ
うな押出機は、第１のバレルがモノマーを重合温度に加
熱するのに使用されるプラグ流れ反応器と考えることが
できる。中央セクションではかなりの発熱を伴った重合
が行われ、末端バレルによりモノマー含量をさらに減少
させる。こうした設計物から生じる問題点としては、中
央セクションにおける温度の制御ができないこと、なら
びに反応をほぼ完了させることができないことなどが挙
げられる。中央セクションの温度制御ができないため
に、反応の主要部分の進行時に過剰の温度上昇が起こ
り、したがってより高い分子量を有する生成物が得られ
なくなったり、熱分解を引き起こすおそれが生じる。反
応をほぼ完了させることができないのは、おそらくモノ
マーのミキシングが不十分なために引き起こされるもの
と思われる。

本発明の好ましい実施態様では、反応を多数のバレル
に広げることによって上記のような問題点を解消する。
これは、少なくとも３つの反応ゾーンを含んだスクリュ
ー設計物を選択することによって達成される。各反応ゾ
ーンは、３つのタイプのエレメントを、（１）前方搬送
用；（２）ニュートラルミキシング用；（３）流れ阻害
用；という順序で含んでいることを特徴とする。前方搬
送用エレメントは普通の溝付供給タイプ（flighted fee
ding type）でも、搬送混練タイプ（conveying kneadin
g type）でも、あるいはダイに向かってバレルに材料を
通すよう意図された類似設計物であってもよい。ニュー
トラルミキシングのセクションは、ニュートラル混練用
ブロック、タービン羽根、あるいは材料を混合するが搬
送作用を殆どもしくは全くもたない他の設計物からなっ
ていてもよい。最後のエレメントタイプは、逆転ポンピ
ングエレメント（reverse pumping element）または阻
害用エレメント（constricting element）−−しばしば
ブリスターと呼ばれる−−などの流れ阻害用設計物（バ
レルを部分的にブロックして背圧を生成させる）であ
る。

多くの前方搬送用エレメントがこれら一連の反応ゾー
ンに先行してもよい。これらは、材料をスロートから反
応ゾーンに移送し、スクリューに対する後方シールを形
成するよう作用する。反応ゾーンから生成物を移送する
ために、また生成物をダイに強制的に通すのに必要な圧
力を生成させるために、反応ゾーンの後に前方搬送用エ
レメントを組み込んでもよい。

必要な反応ゾーンの数は、ある程度は押出機のサイズ
（スクリューの直径）によって決まる、ということが明
らかとなっている。例えば、57mmのマシンでは、５つの
反応ゾーンを使用すると受け入れ可能な結果が達成され
た。しかしながら最大70mmまでの押出機の評価では、受
け入れ可能な結果を得るには７つの反応ゾーンが必要で
あり、９つの反応ゾーンを組み込んだ設計物を使用する
と顕著な改良が得られた。

押出機の反応相に対する開始剤は、当業界によく知ら
れているフリーラジカル発生物質（free radical gener
ator）から選択することができる。好ましい開始剤は、
約75℃以上の温度でブロモスチレンの速やかな重合を開
始させるような反応性を有するものである。押出機中で
の重合を開始させるのに使用することのできる開始剤の
例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドなどがある。開始剤は通常、モノマーの0.05〜５重
量％の量で使用されるが、典型的な量は0.1〜２％であ
る。さらに、フリーラジカル発生物質のブレンドも使用
することができ、この場合、一方のラジカル発生物質が
低めの温度でポリマー形成のほとんどを開始させて分子
量をできるだけ大きくし、未反応モノマーの量を少なく
するために、他方のより安定なラジカル発生物質が反応
の終結に向かって活性となる。

本発明の１つの好ましい実施態様では、押出機を使用
して、初期重合装置において開始させた反応を完了させ
る。幾つかの設計物が初期重合装置として適切である。
最も広い意味においては、初期重合装置とは、モノマー
とポリマーとの混合物が連続的に取り出されつつ、モノ
マーもしくはモノマー混合物が連続的に導入される容器
である。ポリマー含量の多い区域が局在化するのを防止
するために、容器の内容物をある仕方で攪拌するのが好
ましい。内容物を加熱するための手段を組み込むのが望
ましいが、予備加熱器を使用する場合は必要ない。適切
な初期重合装置の例としては、攪拌機付きタンク反応器
（stirred tank reactor）、スタティック・ミキシング
・チューブ、およびさらに他の押出機などがある。

初期重合装置を使用するときは、低温用のフリーラジ
カル発生物質を使用して反応を開始させる。開始剤は、
過酸化物、アゾ化合物、および当業界に公知の他のフリ
ーラジカル発生物質から選ぶことができる。好ましい開
始剤は、約100℃以下の温度でブロモスチレンの速やか
な重合を引き起こすような反応性を有する開始剤であ
る。この反応性は通常、半減期温度（half life temper
ature）として表される。本発明の開始剤は、100℃で１
時間保持したときに、開始剤の少なくとも半分が分解す
るよう選択される。こうした要件を満たす物質の例とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクト
エート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、デカノイル
ペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネート、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、及び2,2'−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）などがある。最も好ましいのは2,2'−アゾビス（2,
4−ジメチルバレロニトリル）である。

低温用開始剤（low temperature initiator）はモノ
マーの約0.05〜５重量％の量にて使用するが、好ましい
のは0.1〜２％である。

さらに、加速剤または促進剤を使用して、開始剤の半
減期温度を低下（反応性を増大）させることができる。
例えば、低温活性を与えるには、ベンゾイソペルオキシ
ド／ジメチルアニリンの組み合わせ物やメチルエチルケ
トンペルオキシド／コバルトソープ（cobalt soaps）の
組み合わせ物がよく知られている。

モノマーは、初期重合装置を出るときにその10〜95％
がポリマーに転化されていてよいが、好ましいのは40〜
95％の範囲である。押出機に供給されたら、重合を完了
させるために高温用開始剤または開始剤のブレンド加え
るのが望ましい。開始剤は、モノマー／ポリマー混合物
と一緒に加えてもよいし、下流の幾つかのバレルに導入
してもよい。適切なフリーラジカル発生物質の例は前記
したとおりであり（75℃以上にて１時間の半減期）、最
も好ましいのは2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンである。

臭素化モノマーは一般式を有し、このときR¹はＨまたはCH₃であり、R²はＨまた
はC_1-4アルキルであり、そしてｘは１〜５である。

好ましいモノマーは、R¹＝R²＝Ｈであるようなモノマ
ーである。最も好ましいモノマーはジブロモスチレン
（DBS）である。グレート・レークス・ケミカル・コー
ポレーション（Great Lakes Chemical Corporaion）が
製造しているDBSは通常、約15重量％のモノブロモスチ
レンと約３重量％のトリブロモスチレンを含有してい
る。１つの好ましい実施態様においては、ブロモスチレ
ンモノマーは、約１〜20％のモノブロモスチレン、約0.
5〜10％のトリブロモスチレン、および約70〜98.5％の
ジブロモスチレンを含む。

モノマーはさらに、重合が早く起こりすぎるのを抑え
るために、フェノール類、あるいは当業界によく知られ
ているイオウ化合物、窒素化合物、およびリン化合物等
の種々の貯蔵安定剤を含有してもよい。必要に応じて、
水洗によって、あるいは活性炭、シリカ、アルミナ、ま
たはこれらの類似物の床にモノマーを通すことによっ
て、重合の前に安定剤を除去してもよい。水洗は必ずし
も必要ではないが、水洗すると、より速くてより一定し
た反応性を示すという利点が得られる。

本発明の方法の１つの利点は、特定の装置系内にてご
くわずかな変更を施すことにより種々の分子量を有する
ポリマーが得られるということである。こうした種々の
生成物を提供することは極めて有用かつ望ましいことで
ある。例えば、低分子量の臭素化ポリスチレンは、ゴム
変性ポリスチレンの形でより優れた衝撃強さを与えるこ
とが知られており、一方、高分子量の臭素化ポリスチレ
ンの溶融粘度はより高く、ある特定のナイロンがもつ特
性を加工処理するのに好ましい。

分子量を種々変えることは、幾つかの異なった方法に
したがって行うことができる。反応を開始する前に、イ
オウ化合物や脂肪族ハロゲン化物などの従来の連鎖移動
剤をモノマーに加えてもよい。例えば、１−ドデカンチ
オールやブロモトリクロロメタンが極めて有効であるこ
とが知られている。別のアプローチは、重合を開始させ
るのに使用する開始剤の使用量を単に増やすというもの
である。活性連鎖開始剤の濃度がより高くなると、有効
なモノマーに対する競争が増大し、連鎖停止反応を促進
する。これらアプローチのどちらも、平均鎖長を短くす
る。分子量を低くするさらに別のアプローチは、重合を
より高い温度で行うというものである。これは活性開始
剤の濃度を増大させるだけでなく、鎖が高分子量に成長
する前に連鎖停止反応が起こる確率も増大させる。

さらなる特性変性をもたらすために、重合前に、少量
の他の反応性不飽和モノマーを臭素化スチレンに混合す
ることができる。望ましい変性の例としては、色、透明
性、滑性、相溶性、溶融粘度、軟化点、熱安定性、紫外
線安定性、粘弾性挙動、極性、生分解性、および静電荷
散逸の変化などがある。有効とおもわれる反応性コモノ
マーの例としては、無水マレイン酸、スチレン、置換ス
チレン（例えば、α−メチルスチレンやクロロメチルス
チレン）、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、およびアクリ
ルアミドなどがある。

本発明において使用するポリマーは、押出機での工程
中は熱可塑性樹脂の溶融体となっているので、非反応性
の添加剤はこの工程時に配合するのが有利であり、こう
すれば別個の配合工程を組み込まなくて済む。物質の計
量添加は、重合が押出機中において完了しつつあるとき
に、供給スロートにて、あるいは押出機バレルのいずれ
かに接続された“クランマー・フィーダー（crammer fe
eder）”を介して行うことができる。したがって、押出
機を出る生成物は、均質ペレット形態の極めて望ましい
添加剤パッケージ（package of additives）となってお
り、別個のブレンド工程や配合工程を組み込むことなく
製造される。

このパッケージ中に組み込むことのできる添加剤の例
としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔
料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、滑剤、粘着防
止剤、可塑剤、強化剤、および抗微生物剤などがある。
さらに、難燃剤を該パッケージ中に補足的に導入するこ
ともできる。こうした難燃剤には、例えば、Sb₂O₃、Sb₂
O₅、Bi₂O₃、MoO₃、NH₄NO₃、トリチル化合物、2,3−ジメ
チル−2,3−ジフェニルブタン、過酸化物、ならびに種
々のリンおよび／または窒素含有物質等の非ハロゲン化
物質も含まれる。ブロモスチレンポリマーはさらに、他
のハロゲン化物難燃剤を含んでもよく、これらの難燃剤
は、全体としてのハロゲン含量を増大させたり、有効性
を向上させたり、あるいは燃焼時のしたたりを少なくす
るために使用することができる。有効とおもわれるハロ
ゲン化物添加剤の例としては、デカブロモジフェニルオ
キシド、オクタブロモジフェニルオキシド、ビス（トリ
ブロモフェノキシ）エタン、デカブロモジフェニルエタ
ン、およびテトラブロモフタル酸無水物とエチレンジア
ミンとのビスイミドなどがある。

上記の方法を使用した特定の実施例について以下に説
明する。言うまでもないが、これらの実施例は好ましい
実施態様をより十分に説明するためのものであって、こ
れらの実施例によって本発明の範囲が限定されることは
ない。

実施例以下の実施例では、分子量は“M_PS"またはポリスチレ
ン標準に対するピーク分子量として表す。これは、ブロ
モスチレンポリマーの分子量が、ブロモスチレンポリマ
ーのポーク保持時間と同じ保持時間を有するポリスチレ
ン標準の分子量に等しいとするゲル透過クロマトグラフ
ィーによって決定される。

実施例１実施例１では、一軸スクリュー押出機を連続的初期重
合装置として使用することについて説明する。

ブラベンダー・プレプ・センター（Brabender Prep C
enter）の一軸スクリュー押出機（L/D＝25/1,ゾーンは
全て150℃,40rpm）に、0.125％のｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエートを含有したDBSを１時間当
たり約５ポンドの割合で供給した。ダイを出た物質をド
ライアイス上に集めて冷却し、反応を終結させた。この
物質は20.4％の残留モノマーを含有しており、ポリマー
部分の分子量M_PSは81,900であった。

実施例２加熱したスタティック・ミキシング・チューブを連続
的な初期重合装置として適切に使用した。

長さ６フィート、直径0.5インチのステンレス鋼製ス
タティック・ミキシング・チューブを２インチの鋳鉄パ
イプで被覆した。チューブとパイプの間には、外部ヒー
ターに連続的に再循環されるオイルを充填した。オイル
の温度を約165℃に保持した状態で、0.03％のｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチル
ペルオクトエートとしても知られている）を含有したジ
ブロモスチレンを、93g/分の平均速度にてスタティック
ミキサーに加圧供給した。生成物を実施例１に記載のよ
うに捕集した。生成物の平均分子量は77,500であり、未
反応モノマーの含量は21％であった。

実施例３初期重合装置中で始まった反応を完了させるために一
軸スクリュー押出機を使用した。

一軸スクリュー押出機を実施例１のように使用して製
造した部分転化のジブロモスチレンを捕集して粉砕し
た。モノマー100部当たり0.5部のジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドとポリマーとの混合物を、実施例１の場合と同じ
一軸スクリュー押出機中に連続的に供給した（但し、温
度分布は実施例１の場合より高い）。スロートからダイ
まで、210℃、210℃、220℃、220℃、および230℃の設
定を保持した。60rpmのスクリュー速度では、押出機を
通る物質の推定滞留時間は55秒であり、33ポンド／時の
割合で物質を処理した。処理前では、物質のM_PSは81,40
0であり、モノマーの含量は13.4％であった。反応後の
分子量は70,000であり、モノマー含量は0.5％に減少し
た。したがって、実施例１または２の初期重合装置を実
施例３の押出機に連結して連続的なプロセスにすること
ができる、ということがわかる。

実施例４ 30mmの二軸スクリュー押出機だけを反応器として使用
して、高分子量のポリジブロモスチレンを製造した。

ウェルナー＆プフレイデラー（Werner ＆ Pfleidere
r）の二軸スクリュー押出機（モデルZSK−30,L/d＝44/
1）にジブロモスチレン／ペルオキシドの混合物を２箇
所にて同時に連続的に供給した。スロートからダイま
で、160℃、155℃、185℃、205℃、205℃、220℃、230
℃、および240℃の温度分布を保持し、このときスクリ
ュー速度は400rpmに設定した。供給物の組成と供給速度
は以下のとおりであった。

供給スロートを第１のバレルに設け、注入ポートをダ
イに向かう距離の約1/4のところに設けた。実験によ
り、30〜35ポンド/hrが効果的な最大供給速度であるこ
とがわかった。どちらかの箇所にてモノマーの流量を増
大させると、スロートからの溢流が起こった。

透明琥珀色の熱可塑性物質をダイにて捕集した。平均
分子量M_PS＝72,700で残留モノマーの含量が0.53％であ
ることが、分析により求められた。したがって、二軸ス
クリュー押出機だけを使用して、適切な速度でポリマー
を連続的に製造できることがわかる。

実施例５二軸スクリュー押出機を使用して低分子量のポリジブ
ロモスチレンも製造した。

実施例４に記載したものと同じ押出機を使用して（但
しこのとき、温度設定と供給物組成が異なる）、低分子
量のポリジブロモスチレンを連続的に製造した。ゾーン
温度の平均値は、155℃、160℃、155℃、155℃、155
℃、220℃、155℃、および170℃であった。スクリュー
速度は400rpmのままであった。供給物の組成と供給速度
は以下のとおりであった。

生成物の分析によって、平均分子量M_PSが8,600であ
り、残留モノマーの含量が0.45％であることがわかっ
た。本物質は、実施例４におけるポリマーのガラス転移
温度より35℃低いガラス転移温度を有しており、このこ
とはこれら２種の物質が実質的に異なっていることを示
している。しかしながら、両方の物質を同じ装置で連続
的に製造することができ、したがって本発明の方法が融
通性に富むことがわかる。

実施例6,7,8,および９押出機のスクリュー設計の重要性がより大きなスケー
ルの製造において実証された。

ウェルナー＆プフレイデラーのモデルZSK−70二軸ス
クリュー押出機を、実施例４と５において使用した場合
と同様に配置構成した。L/d＝44/1であり、注入供給ポ
ートを取り付けた。典型的なゾーン温度は、160℃、160
℃、160℃、160℃、160℃、190℃、220℃、230℃、およ
び215℃であり、このときスクリュー速度は400rpmに保
持した。モノマーの供給状況を以下に示す。

これらの条件を使用して、４つのスクリュー設計物
を、最も高い分子量と最も低いモノマー含量をもたらす
能力に関して評価した。これら設計物の概略を図１〜４
に示す。各設計物を使用して得られた物質に対する代表
的な値を以下に示す。

実施例６のスクリュー設計物では５つの反応ゾーンを
組み込んだ。この場合は、反応の充分な制御ができず、
反応がかなり長いセクションにわたって広がってしまっ
たために、中程度の分子量しか得られなかった。そして
ミキシング区域が５つだけの場合は、排出バレルにおけ
るモノマー含量がまだあまりにも高いので、減圧脱蔵を
行うと発泡が避けられない。実施例７の設計物では、ニ
ュートラル・タービン・ミキサーの小さなセクションを
加えることによって、反応ゾーンの数を５から６に増や
した。これにより、モノマー含量は減圧を施すことので
きる程度にまで減少したが、分子量はまだ中程度の範囲
であった。実施例８では反応ゾーンの数を６から７に増
やし、これによって受け入れ可能な残留モノマー含量と
幾らかの分子量アップが得られた。しかしながら、反応
ゾーンの数を９に増やした実施例９においてはじめて、
高い分子量と低い残留モノマー含量が達成された。

実施例10 連続製造時に、ポリジブロモスチレンに補足的な難燃
剤を導入した。

実施例４の場合と同じ押出機を使用して、デカブロモ
ジフェニルオキシド（DBDPO）を反応混合物中に連続的
に導入して、単一工程にて難燃剤ブレンド物を製造し
た。使用した物質は以下のとおりである。

温度分布は、スロートからダイまで約140℃、150℃、
180℃、180℃、200℃、220℃、230℃、および240℃に保
持した。スクリュー速度は400rpmであった。生成物のポ
リマー部分のM_PSは59,800であり、組成物全体としての
モノマー含量は0.88％であった。本生成物の計算による
臭素含量は66％であった（ニートのホモポリマーに対す
る60％と比較）。したがって、難燃化用添加剤としてよ
り少ない量をブレンドすればよく、このためより効率的
で且つより有価な生成物となり、このとき本生成物は、
ホモポリマー自体に比べて製造コストを高めることなく
製造することができる。

実施例11 連続重合時に、さらに無機相乗剤を導入した。

実施例10の場合と実質的に同じ反応条件を使用して、
三酸化アンチモンをモノマーと共に押出機のスロートに
連続的に計量導入した。高レベルの臭素とアンチモンを
含有した微粉化しない可塑性ペレットが得られた。両方
の成分を単一のパッケージにて供給できること、ならび
に顧客が粉末状のSb₂O₃を取り扱う必要がなくなること
は、本発明の大きな利点である。

実施例12 初期重合装置を使用して、DBSホモポリマーの製造速
度を増大させた。

初期重合装置を図５に示すように組み立てた。要する
に、攪拌機付きの細長いタンク反応器であって、種々の
タイプの羽根を取り付けた全長攪拌シャフトを収容して
いるジャケット付き２インチパイプからなる。加熱／冷
却は、所望の温度のオイルをジャケットにポンプ送りす
ることによって行った。モノマーと過酸化物の混合物を
反応器の底部に連続的にポンプ送りし、実施例４に記載
の二軸スクリュー押出機中に反応器の頂部から直接オー
バーフローさせた。押出機の温度分布は、200℃、210
℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、および220℃
であり、スクリュー速度は400rpmであった。初期重合装
置に対するオイル温度は145℃であった。高温用の過酸
化物をニートの状態で押出機中に注入して、反応を完了
させた。

初期重合装置を出たときの部分転化物質のモノマー含
量は14〜20％であったが、押出機通過後のモノマー含量
は0.82％に減少した。平均分子量はM_PS49,700であっ
た。本設計物の生産性は、実施例４において示したもの
（初期重合装置を使用していない）より２倍大きい。

実施例13 予備加熱器と低温用開始剤を使用して、生産性をさら
に増大させ、ピーク温度を低下させた。

実施例12の装置において、初期重合装置の直前にてシ
ステムに予備加熱器を加えることによって、実施例12の
装置に修正を施した。この予備加熱器は、長さ３フィー
トの単一パスを有するステンレス鋼製熱交換器からな
り、再循環調質水（recirculated tempered water）を
熱源として使用する。ジブロモスチレンモノマーを予備
加熱器に通し、約70℃に加温してから初期重合装置に導
入した。モノマーが初期重合装置に入る直前に、低温用
開始剤モノマー中に注入した。初期重合装置に対するオ
イル温度は135℃に下げた。高温用過酸化物をニートの
状態で押出機中に注入して反応を完了させた。

このような条件下で得られたポリマーのM_PSは64,00
0、残留モノマーの含量は0.35％であった。

予備加熱器と低温用開始剤の導入は幾つかの有益な効
果をもたらした。例えば、製造速度が、従来の71.4ポン
ド/hrより大幅に増大した。これは、物質をほぼ反応温
度に予備加熱してから初期重合装置に導入することによ
って（したがって初期重合装置がより効率的となる）達
成された。

さらに、初期重合装置内のピーク温度が低下した。実
施例12において使用したより高温用の過酸化物は、速や
かな重合を起こさせるために反応物を約145℃に加熱す
ることを必要とする。ポリマーの形成が発熱を伴う結
果、280℃という高いピーク温度となる。これは望まし
くないことである。なぜなら、低レベルの熱分解が起こ
り、したがって生成物の品質が低下するからである。本
実施例の開始剤は、より低い温度で反応を開始させた。
重合熱は反応が始まる温度とは無関係なので、より低い
温度での反応開始により、約200℃（熱分解の温度より
かなり低い）というピーク発熱（peak exotherm）が得
られた。

最後に、分子量が増大した。上記のようなファクター
のために、ほとんどのポリマーがより低い温度で形成さ
れ、したがって連鎖停止反応が起こりにくくなる。

実施例14 本発明の設計物を使用して、ジブロモスチレンのコポ
リマーを製造した。

ジブロモスチレン60％、スチレン30％、およびアクリ
ル酸10％の混合物〔2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）を0.1％含有〕を実施例13の装置により
処理した。高温用過酸化物を押出機中に注入して反応を
完了させた。本生成物は算出による臭素含量が36％の熱
可塑性物質であり、極性樹脂系（polar resin system）
における難燃剤として有用であった。

実施例15 DBSホモポリマー（PDBS）の熱安定性を、ポリスチレ
ンの臭素化によって得られるポリマー物質（BrPS）の熱
安定性と比較した。

各物質のサンプルを試験管中に入れ、次いでこの試験
管を243℃に保持された加熱ブロック（heating block）
中に挿入した。内容物を所定の温度に保持し、空気に８
時間暴露した後に、サンプルを冷却し、ガラスを砕くこ
とによって取り出した。熱処理した物質をトルエン中に
溶解し、APHA標準と比較することによって、熱処理物質
による色の形成を調べた。PDBSの色形成度はかなり小さ
く、このことは熱分解が少ないことを示している。

画面を参照しつつ本発明を詳細に説明してきたが、こ
うした説明は単に例証のためのものであって、これによ
って本発明の特徴が限定されることはない。好ましい実
施態様だけを説明してきたこと、また本発明の精神内に
含まれる全ての変形および改良形が保護されるべきであ
ることは言うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホジェン，ハリー・エイアメリカ合衆国インディアナ州47904, バトル・グラウンド，ピー・オー・ボックス 15 (72)発明者フィールディング，ウィリアム・アールアメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，エセックス 907 (72)発明者ファブストリツキー，ニコライ・エイアメリカ合衆国インディアナ州47905, ラファイエット，サザン・ドライブ 444 (72)発明者ターマイン，エンリコ・ジェイアメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，ベントブルック・レーン 2841 (56)参考文献特表昭62−501153（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−501427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 12/16,212/14 C08L 25/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（ｉ）臭素化スチレンのモノマーと（ii）重合開始剤とを含む実質的に無溶媒のブレンドを供給する工程；（ｂ）モノマー／重合開始剤ブレンドを反応容器に供給
する工程；（ｃ）モノマー／重合開始剤ブレンドを反応させて、モ
ノマーの少なくとも80％を１分〜20分で重合させる工
程；および（ｄ）ブロモスチレン重合体を反応容器から取り出す工
程；を含む、臭素化スチレンの重合法。
【請求項２】前記ブレンドが、50重量％またはそれ以上
の臭素化スチレンモノマーを含む、請求の範囲第１項に
記載の重合法。
【請求項３】前記臭素化スチレンのモノマーが式（式中、R¹＝ＨまたはCH₃であり;R²＝ＨまたはC_1-4アル
キルであり;x＝１〜５である）で示されるモノマーであ
る、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項４】前記臭素化スチレンのモノマーが、１重量
％〜20重量％のモノブロモスチレン、0.5重量％〜10重
量％のトリブロモスチレン、および70重量％〜98.5重量
％のジブロモスチレンを含む、請求の範囲第３項に記載
の重合法。
【請求項５】前記反応行程の時間が２分〜５分である、
請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項６】臭素化スチレンのモノマーを反応させて少
なくとも95％のモノマーを重合させる、請求の範囲第５
項に記載の重合法。
【請求項７】前記反応容器が押出機を含む、請求の範囲
第１項に記載の重合法。
【請求項８】前記押出機が二軸スクリュー押出機であ
る、請求の範囲第７項に記載の重合法。
【請求項９】前記押出機が少なくとも５つの反応ゾーン
を含む、請求の範囲第７項に記載の重合法。
【請求項１０】前記臭素化スチレンのモノマーが、反応
器に入る前に予備加熱される、請求の範囲第１項に記載
の重合法。
【請求項１１】前記重合開始剤が、100℃で１時間保持
したときに、重合開始剤の少なくとも半分がその開始剤
のフリーラジカルに分解するような熱半減期を有するも
のである、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項１２】（ａ）モノマー／重合開始剤ブレンド
を、初期重合装置に供給してから第１の反応容器に供給
する行程；および（ｂ）モノマー／重合開始剤ブレンドを前記初期重合装
置にて１分間〜５分間反応させる工程、このとき、臭素
化スチレンのモノマーの少なくとも20％を重合させる；をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項１３】前記臭素化スチレンのモノマーが、初期
重合装置に入る前に予備加熱される、請求の範囲第12項
に記載重合法。
【請求項１４】前記臭素化スチレンのモノマーが、初期
重合装置中に収容されつつ加熱される、請求の範囲第12
項に記載の重合法。
【請求項１５】前記モノマー／重合開始剤ブレンドを前
記反応容器に導入した後に、前記モノマーと別の重合開
始剤とをブレンドする工程をさらに含む、請求の範囲第
12項に記載の重合法。
【請求項１６】別個の配合工程を行うことなく、重合プ
ロセス時に所望の添加剤を臭素化ポリマー中に連続的に
導入する工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の
重合法。
【請求項１７】前記の取り出した重合体が、難燃剤とし
て有用な臭素化スチレンを少なくとも50重量％含有す
る、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項１８】前記の取り出した重合体が、少なくとも
240℃の温度に８時間暴露した後にAPHA500未満の溶液カ
ラーを有する臭素化スチレンから実質的になる、請求の
範囲第１項に記載の重合法。
【請求項１９】前記重合が外部冷却せずに行われる、請
求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項２０】前記反応容器が蒸気スペースを含まな
い、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項２１】（ａ）臭素化スチレンを実質的に含まな
いモノマーを供給する工程；（ｂ）前記モノマーをブロモスチレンモノマーおよび重
合開始剤とブレンドして、別のモノマー／重合開始剤ブ
レンドを造る工程；（ｃ）前記別のモノマー／重合開始剤ブレンドを反応ゾ
ーンに供給する工程、このとき前記モノマーの少なくと
も80％が重合する；および（ｄ）重合体を反応ゾーンから取り出す工程；をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の重合法。
【請求項２２】（ａ）（ｉ）臭素化スチレンのモノマー
と（ii）重合開始剤との実質的に無溶媒のブレンドを供給し、（ｂ）モノマー／重合開始剤ブレンドを反応容器に供給
し、そして（ｃ）モノマー／重合開始剤ブレンドを反応させ、モノ
マーの少なくとも80％を１分〜20分で重合させる、ことによって製造される、少なくとも50重量％の臭素化
スチレンを含有したブロモスチレンポリマー組成物であ
って、難燃剤として有効なブロモスチレンポリマー組成
物。