JPH0689086B2 - ビニル芳香族系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビニル芳香族系樹脂組成物の製造法に関
し、さらに詳しく言うと、光沢、耐衝撃性および耐熱性
に優れたビニル芳香族系樹脂組成物の製造法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA）は、
耐熱性に優れているので各種工業材料として用いられて
いるが、その用途の拡大に伴ない、光沢、耐衝撃性の改
善が望まれている。

特公昭55−7849号公報には、ブダジエンゴムをスチレン
に溶解して無水マレイン酸との共重合を開始し、共重合
体を吸収含有するゴム粒子を共重合体マトリックス中に
分散含有してなる組成物を製造する方法が開示されてい
る。

しかし、この方法では、光沢と耐衝撃性とが共に優れた
組成物を得ることができないとの問題点がある。

一方、特公昭59−13541号公報には、乳化重合法によりM
BS樹脂をSMAに配合してなる組成物が開示されている。

しかしながら、この組成物は耐衝撃性が未だ十分ではな
い。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解決し、光
沢、耐衝撃性および耐熱性が、実用上問題がないよう
に、共に解決された樹脂組成物を製造する方法を提供す
ることにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、特定の
構成を有するグラフト共重合体およびブタジエンゴムと
ビニル芳香族単量体とを特定の配合組成で混合してか
ら、この混合物に不飽和ジカルボン酸無水物を混合し、
得られる混合物を、ビニル芳香族単量体が所定の転化率
に達するまで、重合するものである。

さらに詳述すると、ゴムの存在下に、ビニル芳香族単量
体と不飽和ジカルボン酸無水物とを共重合して、ゴムを
分散状態で含有するビニル芳香族系樹脂組成物を製造す
る方法において、前記ゴムとしての、 ブタジエン単位を50重量％以上で含む重合体主鎖（ａ）
を50〜85重量％で、 この重合体主鎖（ａ）にグラフト重合したメタクリル酸
エステル側鎖（ｂ）を40〜５重量％で、および、 この重合体主鎖（ａ）にグラフト重合したスチレン側鎖
（ｃ）を０〜40重量％で、 有するグラフト共重合体およびブタジエンゴムを２〜20
重量％の配合割合でビニル芳香族単量体98〜75重量％と
を混合してから、不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、
前記ビニル芳香族単量体の転化率が30〜80重量％となる
まで共重合反応を継続することを特徴とするビニル芳香
族系樹脂組成物の製造法である。

前記グラフト共重合体は、ブタジエンゴム単位を50重量
％以上で含む重合体主鎖（ａ）にメタクリル酸エステル
側鎖（ｂ）とスチレン側鎖（ｃ）とを有するものであ
る。

この重合体主鎖（ａ）は、ブタジエン単位を50重量％以
上含有すれば良いのであるから、この発明におけるグラ
フト共重合体は、ブタジエン単位が100％である重合体
主鎖のものでも良いし、また、ブタジエン単位が50重量
％以上および他のビニル単量体が50重量％よりも少なく
含有してなる重合体主鎖のものであっても良い。ブタジ
エン単位が50重量％よりも少なくなると、耐衝撃性が低
下する。前記ビニル単量体としては、たとえばスチレ
ン、メタクリル酸エステル等がある。

メタクリル酸エステル側鎖（ｂ）を構成する単量体とし
てのメタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

スチレン側鎖（ｃ）を構成する単量体としてのスチレン
については、特に制限がない。

この発明では、グラフト共重合体の構造として、ブタジ
エン単量体が50重量％以上で、好ましくは70重量％以上
で含有する重合体主鎖（ａ）を50〜85重量％で、好まし
くは65〜80重量％で、この重合体主鎖（ａ）にグラフト
重合したメタクリル酸メチル側鎖（ｂ）を40〜５重量％
で、好ましくは20〜10重量％で、および、この重合体主
鎖（ａ）にグラフト重合したスチレン側鎖（ｃ）を０〜
40重量％で、好ましくは０〜20重量％で有することが望
ましい。

重合体主鎖（ａ）の含有量が50重量％よりも少なくて、
メタクリル酸エステル側鎖（ｂ）の含有量が40重量％を
越えたり、スチレン側鎖（ｃ）の含有量が40重量％を越
えると、このグラフト共重合体は、ポリメタクリル酸エ
ステルあるいはポリスチレンの性質が大きくなって、こ
の発明の目的を達成することができない。また、逆に重
合体主鎖（ａ）の含有量が85重量％を越え、ポリメタク
リル酸エステル側鎖（ｂ）の含有量が５重量％よりも少
ないと、ポリブタジエンの性質が大きく出て、この発明
の目的を達成することができない。

このようなグラフト共重合体は、必要に応じて添加した
架橋剤たとえばエチレンジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等の存在下に、ブタジエンを常法に従ってたとえ
ば乳化重合し、得られる重合体ラテックスにメタクリル
酸エステルおよびスチレンを添加し、常法により乳化共
重合することにより得ることができる。グラフト共重合
体は、重合体ラテックスにメタクリル酸エステルおよび
スチレンを同時に配合してグラフト共重合する一段法で
も良いし、また、前記重合ラテックスにメタクリル酸エ
ステルおよびスチレンの一方を配合し、メタクリル酸エ
ステルおよびステレンのいずれかのグラフト共重合をし
てから、メタクリル酸エステルおよびスチレンのうち残
るモノマーをグラフト共重合する多段法であっても良
い。

このように、この発明では、特定の構造を有するグラフ
ト共重合体とブタジエンゴムとを使用するところに一の
特長がある。

前記ビニル芳香族単量体としては、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチルスチ
レン、ビニルトルエンンン、イソプロペニルベンゼン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルキシレ
ン、エチルビニルキシレン等が挙げられる。これらの中
でも、好適なものはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンである。

前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、オキシ無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、無水
アコニット酸、無水エチルマレイン酸、無水クロルマレ
イン酸等が挙げられる。これらの中でも、好適なものは
無水マレイン酸である。

この発明の方法は、前記グラフト共重合体およびブタジ
エンゴムと前記ビニル芳香族単量体と前記不飽和ジカル
ボン酸無水物とを特定の割合で配合してから前記ビニル
芳香族単量体の転化率が30〜80重量％になるまで重合反
応を行なう。

すなわち、先ず前記グラフト共重合体およびブタジエン
ゴムを25〜２重量％、好ましくは前記グラフト共重合体
を15〜4.5重量％、およびブタジエンゴムを５〜0.5重量
％と前記ビニル芳香族単量体75〜98重量％、好ましくは
80〜95重量％とを混合する。この混合物は、ブタジエン
ゴムが溶解したビニル芳香族単量体と前記グラフト共重
合体との混合物となっており、これにさらに不飽和ジカ
ルボン酸無水物を添加し、次いで、ビニル芳香族単量体
の転化率が30〜80重量％になるまで重合反応を行なうの
である。

前記グラフト共重合体およびブタジエンゴムの配合量が
25重量％よりも多いと、この発明の製造方法によって
も、耐熱性の十分なビニル芳香族系樹脂組成物を得るこ
とができず、また、前記グラフト共重合体およびブタジ
エンゴムの配合量が２重量％よりも少ないと、耐衝撃性
の十分なビニル芳香族系樹脂組成物を得ることができな
い。

また、ビニル芳香族単量体の転化率が30重量％に達する
までに重合反応を停止することは、生産性の面から好ま
しくなく、また前記転化率が80重量％よりもはるかに高
くなるまで重合反応を継続すると、系内が高粘度となっ
て反応が不均一となり得られるビニル芳香族系樹脂組成
物の物性低下をきたすために好ましくない。

前記混合および重合反応は、１基の反応槽中で行なって
も良いし、複数の槽をシリーズに並べた多段連続プロセ
スで行なっても良いが、工業的な観点からいえば通常２
又は３段の後者のプロセスが好ましい。用いる重合槽
は、通常の重合槽でよく、とくに完全混合型のものが好
適で、更には例えば、ダブルヘリカル翼、クロフォード
ラッセル翼を備えたものがよい。

このような多段連続プロセス、特に二段連続プロセスを
採用する場合、一段目の第１重合槽に前記グラフト共重
合体およびブタジエンゴム25〜２重量％とビニル芳香族
単量体75〜98重量％とを先ず装入してこれを攪拌混合
し、次いで、この第１重合槽中に不飽和ジカルボン酸無
水物を添加し、添加したビニル芳香族単量体の転化率が
15〜40重量％となるまで重合反応を行なう。その後、第
１重合槽から二段目の第２重合槽に重合反応生成物全量
を移送し、さらにこの第２重合槽に不飽和ジカルボン酸
無水物を装入して、ビニル芳香族単量体の転化率が40〜
80重量％となるまで重合反応を行なうのが好ましい。

この二段連続プロセスにおいて、重合反応は、塊状重
合、溶液重合のいずれで行なってもよいが、溶剤の回収
及び分離が不要になるという点からして塊状重合が好適
である。

重合は、通常、50〜200℃、好ましくは60〜180℃の温度
下で行なわれる。

重合反応の開始にあたっては、この反応系に例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロペンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ス
テアロイルパーオキサイド、アゾビススイソブチロニト
リル、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−1,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（８−ブチル
パーオキシオクタン）、ｎ−ブチル−4,4−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキ
シイソフタレート、2,5−ジメチル−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサンのような重合開始剤を添加してもよ
い。

重合反応の終了後、通常、重合反応生成物を重合槽から
脱気槽に移送し、脱気により未反応のビニル芳香族単量
体を回収し、さらに溶媒を使用したときにはその力媒を
も回収して、ビニル芳香族系樹脂組成物を得る。

得られるビニル芳香族系樹脂組成物は、ビニル芳香族単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体たとえば
スチレンと無水マレイン酸との共重合体（SMA）中に、
ゴムとして配合した前記グラフト共重合体およびSMAを
吸収含有したブタジエンゴムを分散した組成物と推定さ
れるが、場合によっては、配合した前記グラフト共重合
体にさらにスチレンが付加して側鎖を延長したグラフト
共重合体やスチレンのモノポリマー等を含んでいる可能
性もあり得る。いずれにしても、この発明の方法により
得られるビニル芳香族系樹脂組成物の中でも、前記グラ
フト共重合体が10〜35重量％、特に15〜30重量％で、ブ
タジエンゴムが１〜15重量％、特に１〜９重量％で、ス
チレン単量体単位が70〜98モル％、特に72〜95モル％
で、無水マレイン酸単位が２〜30重量％、特に５〜28モ
ル％であるSMAを65〜90重量％、特に70〜85重量％含有
するビニル芳香族系樹脂組成物が、光沢、耐衝撃性、耐
熱性等の点で好ましいものである。

以上によって、光沢、耐衝撃性および耐熱性等の優れた
ビニル芳香族系樹脂組成物を得ることができるのである
が、さらに耐衝撃性を向上したビニル芳香族系樹脂組成
物とするためには、次の一般式 （式中、R¹、R²はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。） で表わされる繰返し単位を有する有機ポリシロキサンを
配合するのが好ましい。

前記有機ポリシロキサンンは、繰り返し単位が一種のホ
モポリマー型有機ポリシロキサンであってもよいし、ま
た、この繰返し単位が二種以上の組合わせからなるラン
ダム型、ブロック型或いはグラフト型共重合有機ポリシ
ロキサンであってもよい。さらに、この発明においては
これら有機ポリシロキサンの有機基の一部を水酸基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシア
ルキレン基で置換したものであってもよい。これら有機
ポリシロキサンは一種のものだけでなく、二種以上を混
合して使用してもよい。

前記有機ポリシロキサンとしては、えばジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサンン等を挙げることができ、とりわけ、ジ
メチルポリシロキサンが好適である。この有機ポリシロ
キサンの粘度は特に制限はないが、通常、10〜100,000c
St（30℃）、好ましくは30〜2000cSt（30℃）である。
ここで30℃における粘度が10cSt未満のものは揮発性が
大きいため、成形物としたときに外観不良となり易く、
また30℃における粘度が100,000cStを超えるものはビニ
ル芳香族系樹脂組成物に均一混合しにくいため好ましく
ない。

有機ポリシロキサンの配合量は、通常、ビニル芳香族系
樹脂組成物100重量部に対して１重量部以下、好ましく
は0.02〜0.2重量部である。この有機ポリシロキサンン
は、重合時に予め添加しておいてもよいし、重合終了後
添加してもよい。

また、この発明の方法においては、ヒンダードフェノー
ル系、リン系等の酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を、重
合前後に配合しておいても良い。

この発明の方法により製造されるビニル芳香族系樹脂組
成物は、光沢、耐衝撃性および耐熱性等に優れているの
で、押出し成形、射出成形等により、家電製品、自動車
の内外装品に好適に使用され、また、食品分野、医療分
野、日用品雑貨の分野等の巾広い分野で好適に使用され
る有用な樹脂組成物である。

［発明の効果］ この発明によると、特定の構成を有するグラフト共重合
体およびブタジエンゴムとビニル芳香族系単量体と不飽
和ジカルボン酸無水物とを特定の配合組成で、特定の配
合順序で配合してから重合反応を行なっているので、光
沢、耐衝撃性および耐熱性が共に優れたビニル芳香族系
樹脂組成物を製造することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１〜４） 第１図に示すように、ダブルヘリカル翼を備えた容量1.
8の第１重合槽１と、これと同じくダブルヘリカル翼
を備えた容量2.3の第２重合槽２とをシリーズに配置
して移送管で相互に結合し、さらにこの第１重合槽１の
前にゴム混合槽３を配置して相互に結合した。

このゴム混合槽３中でスチレン87〜89.5重量％とグラフ
ト共重合体としてのMBS樹脂（三菱レーヨン株式会社
製、商品名「メタブレンＣ−223」）粉末10重量％およ
びブタジエンゴム（旭化成株式会社製、商品名「NF−55
AS」スチレン溶液粘度150cp）３〜0.5重量％とシリコン
油0.05重量％とを混合し、この混合物を、１／時間の
流量で第１重合槽１に供給すると同時に第１表に示す流
量で無水マレイン酸を供給しながら、105〜135℃に加熱
してこの第１重合槽１内のスチレンが第１表に示す転化
率になるまで重合反応を行なった。

次いで、第１重合槽１内の反応生成液をそのまま第２重
合槽２内に移送すると同時にこの第２重合槽２内に、第
１表に示す流量で無水マレイン酸を供給して、135〜155
℃に加熱しながら第２重合槽２内のスチレンが第１表に
示す転化率になるまで重合反応を行なった。

重合反応後、第２重合槽２から導出された反応生成液を
脱気槽４に通して未反応物をライン５から除去し、さら
に続いてベント付き押出し機６から押出してペレットを
得た。このペレットを射出成形して試験片を作成した。

各試験片につき、下記の仕様でメルトインデックス、光
沢、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度を測定した。その
結果を第１表に示す。

光沢:JIS Ｋ 7015に準拠 アイゾット 衝撃強度:JIS Ｋ 7110（ノッチ付き）に準拠 熱変形温度:JIS Ｋ 7207に準拠 （荷重18.5Kg/cm²、昇温速度２℃／
分） （実施例５〜９） シリコン油を重合時に混合せず、重合後に脱気してから
混合した外は前記実施例１〜４と同様に実施した。結果
を第１表に示す。

（実施例10） シリコン油を使用しない外は前記実施例１と同様に実施
した。結果を第１表に示す。

（比較例1,2） MBS樹脂およびシリコン油を使用しない外は前記実施例
１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

（比較例３〜６） MBS樹脂、ブタジエンゴム、スチレン、無水マレイン酸
の配合組成を代えた外は前記実施例１と同様に実施し
た。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施する一例としての二段連
続プロセスを示す説明図である。 １……第１重合槽、２……第２重合槽、 ３……ゴム混合槽、４……脱気槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴムの存在下に、ビニル芳香族単量体と不
   飽和ジカルボン酸無水物とを共重合して、ゴムを分散状
   態で含有するビニル芳香族系樹脂組成物を製造する方法
   において、前記ゴムとしての、 ブタジエン単位を50重量％以上で含む重合体主鎖（ａ）
   を50〜85重量％で、 この重合体主鎖（ａ）にグラフト重合したメタクリル酸
   エステル側鎖（ｂ）を40〜５重量％で、および、 この重合体主鎖（ａ）にグラフト重合したスチレン側鎖
   （ｃ）を０〜40重量％で、 有するグラフト共重合体およびブタジエンゴムを２〜25
   重量％の配合割合でビニル芳香族単量体98〜75重量％と
   混合してから、不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、前
   記ビニル芳香族単量体の転化率が30〜80重量％となるま
   で重合反応を継続することを特徴とするビニル芳香族系
   樹脂組成物の製造法。