JPS59147037A - 熱可塑性成型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （Ｉ）　５〜８０重量部の 一１０°Ｃのがラス転柄温度を有するゴム３０〜７０重
量％に、 （Ａ）　　芳香族ビニル化合物及び／又はメタクリル酸
６１〜Ｃ４アルキルエステルと１）　　アクリロニトリ
ル又はメタクリ！」ニトリル との混合物７０〜３０重量％をグラフトさせて得た重合
体及び （ｎ）　　２０〜９５重量部の （，４）　　３０〜４０重量％のα−メチルスチレン （Ｂ）　　２６〜３５重量％のアクリロニトリル及び （Ｃ）　　４４〜２６重量％のスチレッの混合物を、ラ
ジカル重合開始剤の存在下に８０〜１５０℃で２５〜６
０重量％の不完全転化率で溶液又は塊状重合し、次いで
残留モノマーを除去して、その含量を得られる。ｄ　リ
マーに対して０．１重量％以Ｆにして得た（、４）　　
α−メチルスチレン （Ｂ）　アクリロニトリル及び （Ｃ）　　スチレン の三元共重合体 から成る熱可塑性成型用組成物に関する。

特に好ましい三元共重合体は、定常理想混合条件下にあ
る反応槽にモノマー類を連続的に供給し乍ら、半減期が
１３０℃で５秒〜９分のラジカル重合開始剤１種、それ
以上を１．全モノマーに対して０．５〜０．　ＯＯ５モ
ル％存在させて、１２０〜１４０℃、平均滞留時間６０
分以上で連続均一重合を行ない、モノマー転化率４０〜
５５重量％にして得られる。

上述の型のグラフト重合体とス窒チレン又はα〜メチル
スチレンを基本にした共重合とから得られる熱可塑性成
型用組成物は既知である。この様な二相性高分子物質は
、通常”ＡＢＳ″゛グラフト重合体と呼ばれている。

完全に満足出来る結果を得るためには、三元共重合体を
作る際に上述した種々の条沖を如何に組合せるかに注目
する必豊かある。特に以下の製造条件全てを満足させる
と、即ち、（１）理想混合下定常状態にある反応槽に、
原料を連続供給しながらの連続均一重合、 ＋２）　（Ａ　）　　３０〜４０重量％のα−メチルス
チレン （Ｂ）：２６〜３５重量％のアクリロニトリル及び （Ｃ）　　４４〜２６重量％のスチレン・から奴るモノ
マーの供給、 （３１１２０〜１４０℃での重合、 ４）　６０分より長い、好ましくは９０〜２４０分の平
均滞留時間、 ５）　４０〜５５重穢％のモノマー転化率、６）　　　
（Ａ）＋ｌＪ＋（に’ｌの全モル数に対して、０．５〜
０．００５モル％の、１３０℃における分解半減期が５
秒〜９分のラジカル重合開始剤又はそれらの混合物の添
加、 を行なえば目的に適した三元共重合体が得られる。

これらの条件下で得た三元共重合体は、ジメチルホルム
アミド中２５℃で測定して、０４５〜０．８５ｄｌ／ｇ
の固有粘度を有している。

連続均一重合の実施に当っては、出発成分は、−なる語
は、系が一相であることを示す。生成した重合体は、反
応混合物中に均一溶解する。出発成分も反応混合物中に
均一に溶解する。均一であると、溶媒無しで重合出来、
未反応のモノマーが生成した重合体に対して溶媒として
働く。

塊状重合は、乳化重合及び粒状重合では見られない高い
容積／時間収巡を示す。塊状重合では、多くの場合少量
の溶媒、例えば５〜３０重量％のメチルエチルケトン、
エチルベンゼン等を添加するのが好ましい。これらの添
加剤は、粘度を低ドさせ、重合の後は未反応のモノマー
と一緒に除去される。

出発モノマー混合物中のα−メチルスチレンの割合は、
重要で、３０〜４０重量％になる。α−メチルスチレン
の割合が４０重量％を越えると、生成した重合体のモル
量（ｍｏｌａｒｓα８８）は、メチルスチレンの割合が
増加すると共に急速に減少し、これは、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）中２５℃で測定した固有粘度が０．４
５ｄｌ１Ｍ以Ｆに下がるので確認出来る。この結果、得
られる”ＡＢＳ　”成型用組成物の機械的ｇｉ度が低下
する。

α−メチルスチレンの含量を３０重量％以下に丁げ、そ
の分だけスチレン含量を上げたモノマー混合物から製造
した樹脂は、良好な機械的強度を有するＡＢＳ　”成型
用組成物を与えるが、同糾成物の加熱撓み温度は、ビカ
ット（Ｖｉｃａｔ　Ｊ法で測定すると１０４℃以下に低
ドする。

重合温度を１２０〜１４０℃、滞留時間を６０分以上に
設定し、同時に定常転化率を４０〜５５重量％にするこ
とが三元共重合体製造にとって非常に重要であり、それ
によって特に有利な、技術的に興味深い重合体が得られ
る。取合温度が１４０℃を、定常転化率が５５重量％を
超え、滞留時間が６０分以下になると、樹脂のモル量が
低下し、それと共に、同’　ＡＢＳ　’の機械的強度が
大きく低下してしまって、上述条件を組み合わせた時に
得られる、非常に肩利１な、技術的に興味深い三元共重
合体は、最早得られない。重合時間を２４０分以上に上
げ、転化率を４０重量％以下に、重合温度を１２５°Ｃ
以下に下げることは、重合体の性質に対しては、それ程
重要な影響は及ぼさない。

しかしそれによって工程の経済性が低下する。重合温度
をドげると、一定の転化率を得るのに必要な開始剤の蝋
が、非常に大きく増加する。重合温度における開始剤の
分解半減期、これは１３０℃における半減期として定義
されているが、これも決定的な要因である。若し、開始
剤が急速に分解し、半減期が１３０℃において５秒以下
であると、重合は−に続くが、四に多量の開始剤が必要
になり、重合体のモル量が減少する。工程の経済性は下
がり、生成物は、不充分なものである。よりゆっくりと
分解し、１３０℃での半減期７５＝９分以上の開始剤を
使用すると、重合反応混合物中に、未分解の開始剤が蓄
積し易くなり、小さな乱れによって暴走重合が起ったり
、又反応混合３勿を処理する時に望ましくない重合が、
（に始まる可＊Ｈ性め：ある。

以下に適当な開始剤の例を示す。

半減期 過オクタン酸ｔｅｒｔ　、−ブチル　　　　３４７秒過
酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　７９．７秒過酸化
ジラウリル　　　　　　　　　　１３．３秒過ぎバリン
酸ｔｅｒｔ、−ブチル　　　　１＆６秒アゾ−ビス−（
インブチロニトリル）１１．２秒均一重合は又、粘度低
Ｆ剤、例えばメチＪ３／ンチルケトン、エチルベンゼン
、トルエン、ｔｅｒｔ、−ブタノールその他を、（、（
）、（Ｂ）及び＜ｃ＞の合計に対して５〜３０重量％存
在させ、実施することが出来る。

これらの添加剤は、普通溶媒無しの重合で使用されるが
、唯、これらが重合反応を不当に低下させない樺度に１
史用しなければならない。本発明によって得られる樹脂
は、他の樹脂では見られない高い化学的分子的均一性を
有する。分子量の不均一性は ｒＬ から計算され、’Ｕ＝０．８〜１．４になる。

ブレンド前の樹脂の加熱撓み温度は、ＶｉｃａｔＢ法で
測定すると、１１０〜１１４℃の範囲にある。

これらの三元共重合体、は、加熱下での寸法安定性の高
い”　ＡＢＳ成型用組成物“を製造する際の母材樹脂と
して有用である。樹脂成分は、殆んどの場合、グラフト
ゴム成分と、溶媒の無い状態で、混線機、密閉式混合機
、ローラー又は押出機を使用して混合する。もしくは、
重合体組成物を段階的重合、例えばグラフト成分を重合
添加するためのゴム相をまず調製し、続いて樹脂相を重
合させて作ることが出来る。

使用されるグラフトゴム成分は、既知である。

このグラフトゴムは、スチレン及び随時α−メチルスチ
レンを加えてもよく、これらとアクリロニトリルとを、
ゴム基材の存在下に重合させて得られる。同基材は、又
グラフト基幹でもある。モノマー全部が同基幹にグラフ
トするのではなく、その一部は重合して基幹に結び付か
ない遊離重合体を形成することが観察されている。これ
らのグラフ１重合体は、既知の方法で、固体状又は乳化
、懸濁又は溶液状態のゴムの存在下に、モノマー類のラ
ジカル重合を行なうか、又はこれらの組合せ、例えば塊
状懸濁重合又は溶液／沈殿重合によって得ることが出来
る。

可溶性又は部分架橋型天然ゴム又は合成ゴムが、グラフ
ト基礎材として使用される。適当な合成ゴジエン、イソ
プレン、クロロゾレンの単独重合体及び共重合体又は、
これら共Ｉ匪ジエンのスチレン及び／又はアクリロニト
リルとの共重合体が挙げられる。同重合体は、ランダム
構造又はブロック構造をゼしていてもよい。ブロック共
重合体としては、ＡＢ−型の２−ブロック重合体、父は
ＡＢＡ−型の３ブロック重合体、又は、例えば式（ＡＢ
Ａ）工Ｙ１式中Ａは例えばスチレン、Ｂはブタジェン、
そしてＹけ多官能性カップリング剤、例えば５ｉＣ１４
，５２Ｃ１，、、ジビニルベンゼン。

エポキシ化脂肪酸、その他を指し、χは２〜５である、
放射状重合体を挙げることが出来る。、１ｅ　ＩＪブタ
ジェンとしては、重合梼鎮中の二重結合の９５％以上が
シスニ重結合であり、１，２−ビニル二重結合が、全二
重結合に対して１５％であるものが好ましい。スチレン
の割合が５〜４５重量％であるスチＶンーブタジエンブ
ロック重合体も好ましい。合成ゴムとしては、史にエチ
Ｖン／ｆロビレンニ元共重体及び三元共重合体が挙げら
れる。二元共重合体は、７０〜３０市量部のエチレン及
び３０〜７０重量部のプロピレンを含有している。三元
共重合体は、４〜１５重量％の、例えば５−エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタノジエン、ヘキサンジエ
ン−１＋４、父は２，２゜１−ジシクロへ１タジエ／會
含み、１．　ＯＯＯ原子当り、１〜２０個のＣ＝Ｃ二重
組合を有しているものが、特に有利である。これら所謂
ＥｐＤＭ又はＡＰＴＫゴムを基材として器用したグラフ
ト成分は、普通のゴム類と外なり耐候性が高い。これら
Ｏ耐候性グラフト成分としては、ポリエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（Ｅ、ＶＡ）及びアクリル酸エステル弾性
体も含まれる。ＥどＡ弾性体は、３０〜８５％の酢酸ビ
ニルを重合反応の結果含んでおり、その側鎖は、カルボ
ン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化
して、グラフト反応を容易に出来る様に改質することが
出来る。

ＥＶＡ共重合体は、又部分的に鹸化しても良く、その水
酸基数は、１〜１００　ｍｙＫＯＨ／　Ｍ　重合体であ
る。アクリル酸エステルゴムは、ソの殆どが、アクリル
酸の６２〜Ｃ８アルキルエステル、例えばアクリル酸エ
チル、η、−又は１ｓｏ−プロピルｎ−ブチル、１ｓｏ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び２−エチルエステル類
の共重合体である。更に共重合用モノマーとしては、例
えばアクリロニトリル、エステル部分に炭素数を１〜１
４個有するメタクリル酸エステル、ブタジェン及びエー
テル部分に１〜１８個の炭素原子を有するビニルアルキ
ルエーテルが含まれる。

本発明による樹脂から得られる”ＡＢＳ成型用組成物”
はＶｉｃａｔＢ法による加熱撓み温度が、少くとも１０
４℃、好ましくは、１０８℃〜１１６℃である。

実用的には、本発明による成型組成物の加熱撓み温度は
、スチレン及びα−メチルスチレンの含量が同じで、唯
乳化重合によって得た、α−メチルスチレン／スチレン
／アクリロニドＩＪ　ル４Ｊｉ基本にしたＡ　Ｂ　Ｓ　
ｊｙ、型組成物のよりも２〜６℃高い。更に本発明によ
る樹脂から調造した”ＡＢＳ成型用組成物°“は、それ
自体僅かに着色しており、加工条件下では流動性がより
高いだけでなく、加熱下に加工する時でも変色が少ない
傾向がある。

得られた成型物は、他には見られない優れた表面性を有
し、張力を比較的含んでいない。

従来からの安定剤、光保護剤、老化抵抗剤、均染剤、及
びその他の加再助剤、充填剤、鉱１勿質及び有機質繊維
、及び強化剤充填剤例え１ｘ゛ガラス繊維、炭素繊維、
金属ホイスカー、及びポリエステル、ポリアミド及びポ
リアラミドｌｔ維等並びに顔料類を本”ＡＢＳ成型用組
成物″に添加することが出来る。本発明の成型用組成物
は、特に、すぐれた耐候性、高い加熱撓み温度、大きな
靭性及び容易な成型加工性が要求される分野で有利であ
る。

かくして、同組成物は、例えば・２イブ類、高級シール
類、調理器具類、過熱蒸発で殺菌する器具類、洗瀬機の
部品、バッテリー用の節類、乾′酸池のハウジング類、
その他の電動機械類の絶縁部品、絶縁フィルム采目、コ
ンテナーの耐鹸化性ライニング、耐化学薬品性及び耐熱
性の濾過布、その他多くの製品に有利に使用することが
出来る。特に車輌部品、自動車類、自動二輪類及び航空
機の構造部材、鉄道の構造部材、加熱下に高い寸法安定
性を必要とする、複雑な形状の射出成形部品、例えばラ
ジェーターグリッド、泥よけライニング、内装用ライニ
ング、制御パネル、家庭用器具及び事務機器用カバー類
及びｌ−ウジングの分野に適用するのが好ましい。

以下の実施例に出てくる部及びノ臂−セントは、時に断
わりが無ければ、夫々重量部、取量・ぞ−セントを指す
。

三元共重合体の製造 １、　ＯＯ０部の、表１に示す様な組成のスチレン、α
−メチルスチレン、及びアクリロニトリルとの混合物を
、内部温度計、攪拌機、入口、及び出口を装着した、二
重ジャケット付き容器に仕込み、１３０℃に加熱する。

容器内と同組成の七ノ会詣を一定速度で惧給し、同時に
、同じ量のポリマー溶液を容器から排出して、容器内で
反応混合物が、必要時間滞留し、そしてその液面レベル
を一定に保つ様にする。アゾビスイソブチロニトリルを
、流入モノマーに対して連続的に添加する（表１参照）
。

約６時曲後、転化率が約４５％で一定になる。

０．１重量％の２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルをポリマー浴液に加え、続いて溶液からモノマー類及
び揮発性成分を、蒸発押出機を使用して除去する。

本発明による成型用組成物を製造するために、樹脂成分
及びグラフト共重合体を、１７０〜２３０℃の温度で、
通常の加工装置、例えば押出機、ローラー又は、混線機
を使用して混合する。

グラフト共重合体 その割合が７２／２８であるスチレンとアクリロニトリ
ルとの混合物５０部全、エマルジョン重合して得たポリ
ブタジェン５０部にグラフトしてＢ１グラフトゴムを得
る。グラフト基材の平均粒径は、０．１〜０，４μｍ０ その割合が７２／２８のスチレンとアクリロニトリルと
の混合物５０部を、エマルジョン重合し、架橋させたポ
リアクリレートゴム５０都にグラフトしてＢ、グラフト
ゴムを得る。グラフト基材の平均粒径は、０．４μｍ０ ジシクロペンタジェンを基にしたＥｐＤＭ（’コード数
１１、Ｍｏｏｎｇｙ粘度７０）４８部をベンゼン３００
部に溶解し、それとスチレン３７．５部及びアクリロニ
トリル１４．５部とを、１２０℃で過ｇｔ−ブチルＯ１
９部を使用してグラフトし、Ｂ。

グラフトゴムを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１１５〜８０重量部の、 一１０℃以下のガラス転移温度を有するゴム３０〜７０
   重量％に、 （Ａｌ　　芳香族ビニル化合物及び／又はメタクリルｍ
   　Ｃ、〜Ｃ４アルキルエステルと（Ｂ）　　アクリロニ
   トリル又はメタクリロニトリル との混合物７０〜３０重量％をグラフトさせて得た重合
   体及び （Ｉｔ）２０〜９５重量部の、 （，４）　　３０〜４０重量％のα−メチルスチレン （Ｂ）　　２６〜３５重量％のアクリロニトリル及び （（１’）　　４４〜２６重量％のスチレ／の混合物を
   、ラジカル重合開始剤の存在下に８０〜１５０’Ｃで２
   ５〜６０重量％の不完全転化率で溶液又は塊状重合し、
   次で残留モノマーを除去して、その含量を得られるポリ
   マーに対して０．１重量％以下にして得た（、４）　　
   α−メチルスチレン １）　　アクリロニトリル及び （Ｃ）　　スチレン の三元共重合体 から成る熱可塑性成型用組成物。 ２　三元共重合体を、定常理想混合条件下にある反応槽
   にモノマー類を連続的に供給し乍ら、半減期が１３０℃
   で５秒〜９分のラジカル重合開始剤１種又はそれ以上を
   、全モノマーに対して０．５〜０．００５モル％存在さ
   せて、１２０〜１４０℃、平均滞留時間６０分以上で連
   続均一重合を行ない、モノマー転化率４０〜５５重量％
   で得る、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成型用組
   成物。