KR101151531B1 - 제어된 분자량을 갖는 브로모스티렌의 개선된 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환된 브롬을 갖는 스티렌의 제어된 분자량 폴리머에 관한 것이다. 분자량의 제어는 사슬 전달제로서 알파-메틸 스티렌 다이머의 사용에 의해 성취된다. 스티렌의 브롬화된 폴리머는 난연제, 특히 몰딩 후 색 유지를 포함하는 개선된 특성을 갖는 폴리아미드에 대한 난연제로써 유용하다.
브로모스티렌, 사슬 전달제, 분자량 제어

Description

제어된 분자량을 갖는 브로모스티렌의 개선된 폴리머{Improved Polymers of Bromostyrenes Having Controlled Molecular Weight}
주장 이점
본 출원은 "제어된 분자량 브로모스티렌"의 명칭으로 2004년 9월 30일에 제출된 미국 가출원 제60/615,132호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
신규한 브로모스티렌 모노머의 호모폴리머 및 코폴리머는 분자량을 제어하기 위하여 사슬 전달제(chain transfer agent)로서 알파-메틸 스티렌 다이머(MSD)을 사용하여 제조된다. 이들 물질을 함유하는 고온 폴리아미드(HTPA) 생성물은 MSD 사슬 전달제 없이 제조된 물질과 비교하여 고온 조건하에서 몰딩 후 우수한 색상 유지성을 제공한다.
발명의 배경
브로모스티렌 폴리머는 다양한 플라스틱을 위한 공지된 난연제이지만, 이들의 놀라운 열안정성에 기인하여 폴리아미드류에서 특히 사용성이 밝혀지고 있다. 시판되는 호모폴리머 및 관능화된 코폴리머의 혼합된 모노-, 디- 및 트리브로모스티렌(그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)으로부티 판매)은 HTPA을 위한 선택된 제품이다. 브로모스티렌 호모폴리머를 HTPA에 사용하는 것은 다수의 특허 및 문헌에 설명되어있고, 관능화된 브로모스티렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 코폴리머의 HTPA에서의 사용은 듀퐁(Dupont)의 Martens 등에 의한 WO 02/24812 및 쿠라레이(Kuraray)의 Matsuoka 및 Sasaki에 의한 미국 특허 제6,414,064호에 개시되어 있다.
브로모스티렌 폴리머를 포함하는 HTPA는 손상된 용융 흐름으로부터 문제가 되고 있다. 브로모스티렌 폴리머에 대한 개선된 분자량 제어는 난연화된 HTPA 조성물의 용융 흐름을 증가시킬 수 있고, 이것으로 난연성의 손상없이 가공성을 개선시킨다. 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션의 Atwell 등의 미국 특허 제5,304,618호에서 교시된 바와 같이, 폴리브로모스티렌의 분자량은 중합 동안 부가된 사슬 전달제로서 1-도데칸티올을 사용하여 전형적으로 조절되고 있다. 일정 기간 동안, 약 60중량% 브롬 및 약 8,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 혼합된 모노-, 디- 및 트리브로모스티렌의 호모폴리머는 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션으로부터 시판되었다. 이것은 "PDBS-10"으로써 분류되었고, 폴리에스테르 및 폴리아미드 분야의 시장에서 판매되었다. 이 낮은 분자량/높은 용융 흐름 폴리머는 티올 사슬 전달제의 사용에 의해 생산되었다.
프리 라디칼 스티렌성 중합을 위한 분자량 조절제로서 알파-메틸 스티렌 다이머의 사용은 알려진 것이다. 히타치 케미칼(Hitachi Chemical)의 Suzuke 등의 미국 특허 제5,559,200호를 참조. 또한, 상기 설명된 PDBS-10의 상업적 도입 후 수년 시점에서, 토소 코프(Tosoh Corp)의 Horie 및 Kagawa의 JP 08-188622에서는 1,000 내지 10,000의 분자량(MW)을 갖는 브로모스티렌의 폴리머가 개선된 상용성, 흐름성, 열에 의한 탈색 저항성 및 전기적 특성을 가짐을 재진술했다. 이 출원에서는 10,000 미만의 분자량을 얻기 위해 사슬 전달제의 존재하에서 브로모스티렌을 용액 중합하는 것으로 이점이 실현될 수 있다는 것에 주목해야 한다. 이 공개물에는 MSD가 사슬 전달제로서 사용될 수 있다고 개시되어 있지만, 임의의 특정 이점이 개시된 알킬 머캅탄(티올) 또는 알킬 할라이드에 대해 MSD를 사용하여 얻어진다고 지적하지 않고 있다. 게다가, 10,000 이상의 분자량을 갖는 브로모스티렌의 폴리머를 제조하기 위해 MSD를 사용하는데서 오는 바람직성을 교시하지 않았다.
공지된 브로모스티렌 폴리머가 고온 폴리머에 대한 난연제로서 제공되는 반면, 고온 폴리머, 특히 HTPA의 가공성을 개선시키는 폴리머성 난연제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 개시된 브로모스티렌으로부터 밝혀진 이점은 연장된 시간 동안 상승 온도에서 처리되는 경우에서 조성물의 감소된 탈색성이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 다음 일반식을 갖는 ar-브로모스티렌 모노머의 폴리머를 제공하는 것이다:
Figure 112007031985355-pct00001
여기서, R은 H 또는 CH3이고, x는 1 내지 5의 정수이다. 바람직하게, 평균적으로 X는 2 또는 그 이상이다. X가 5에 근접함에 따라서, 브롬화의 시간이 연장된다. 2.5 내지 3.5의 X의 평균값이 유용하다. 본 명세서에서 사용되는 접두사 'ar'은 방향족 고리에 치환된 것을 의미한다. 또한, 이들 폴리머는 약 11,000 내지 약 60,000의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 표준 폴리스티렌과 비교하여 할당된 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 게다가, 상기 폴리머는 알파-메틸 스티렌 다이머의 잔기를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 MSD의 존재하에서 스티렌을 중합하고, 이어서 브롬화하는 것에 의해 얻어진 브로모스티렌 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알파-메틸 스티렌 다이머가 사슬 전달제로서 사용되는 브로모스티렌의 분자량을 제어하기 위한 필수적으로 용매-없는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알파-메틸 스티렌 다이머의 잔기를 함유하는 브로 모스티렌 폴리머를 포함하는 개선된 고온 난연성 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리머는 상기 구조식 I(여기서, R은 H 또는 CH3이고 x는 1 내지 5의 정수임)을 갖는 ar-브로모스티렌 또는 알파-메틸 브로모스티렌의 유닛을 포함한다. 바람직하게, 유닛은 분자당 2 내지 4개의 브롬 원자를 함유하는 ar-브로모스티렌이고, 가장 바람직하게, 폴리머는 분자당 평균 약 3개의 브롬 원자를 갖는 ar-브로모스티렌의 혼합물로부터 형성된다.
폴리머가 방향족적으로 브롬화된 모노머의 중합으로부터 유도되는 것이 가장 바람직하지만, 이들은 사슬 전달제로서 알파-메틸 스티렌 다이머를 사용하여 제조된 저 분자량 폴리스티렌의 후반-브롬화에 의해 만들어질 수도 있다. 간단한 폴리스티렌의 브롬화 공정은 난연제 산업에서 공지되어 있다.
본 발명의 폴리머는 ar-브로모스티렌 이외의 더 적은 수의 유닛을 포함할 수 있다. 이들은 ar-브로모스티렌과 공중합할 수 있는 임의의 다른 분자일 수 있고, 감소된 화염성을 요구하는 특정 베이스 수지와 난연성 폴리머의 상용성을 개질하기 위해 이롭게 포함될 수 있다. 가능한 관능성 코-모노머의 실예는 이것으로 제한되지 않지만, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 히드록시에틸메타크릴레 이트, 아크릴산, ar-아미노 치환된 스티렌 및 스티렌 술폰산 및 이것의 염을 포함한다.
코모노머의 첨가가 난연화되는 폴리머 매트릭스와 브로모스티렌의 상용성을 강화하는데 요구되는 경우, 이것은 상용성에서의 요구된 개선을 제공하기 위해 충분한 양의 코모노머를 제공하는 것이 바람직하지만, 조성물에서 브롬의 양을 현저하게 희석하지는 않아야 한다. 코모노머가 사용된 브로모스티렌의 양에 기초하여 약 0.1몰% 이상 약 10몰% 이하로 포함되는 경우, 개선된 상용성을 제공한다고 여겨지고, 코모노머 양은 약 0.5몰% 이상 약 5몰% 이하가 보다 바람직하다.
관능성 코-모노머의 포함에 덧붙혀, 브로모스티렌을 최종 생성물의 특성을 개질시키기 위해 다른 모노머와 공중합하는 것이 또한 가능하다. 잠재적 비관능성 코-모노머의 일부 실예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 이소프렌, n-부틸아크릴레이트, 알파-메틸 스티렌, 및 p-메틸스티렌을 포함한다.
얻어지는 코폴리머는 사용된 브로모스티렌의 선택에 보다 크게 의존하여, 약 50중량% 이상의 브롬을 포함하는 것이 바람직하지만 약 80중량% 이하로 포함되어야 하고, 보다 바람직하게는 약 55중량% 이상 75중량% 이하로 브롬이 포함되는 것이고, 가장 바람직하게는 약 60중량% 이상 70중량% 이하로 브롬이 포함되는 것이다.
상기 브로모스티렌 폴리머는 전체 조성물에 대해 개선된 흐름 특성을 부여하기 위해 중간 내지 저분자량이 바람직하다. 이 공개의 목적을 위해, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 바와 같이 표준 폴리스티렌과 비교된 중량 평균 분자량(Mw)의 견지에서 정의된다. 이것은 폴리(브로모스티렌) 또는 브로모폴리스티렌의 제공된 샘플에 대해서, 동일한 GPC 보유 시간을 갖는 공지된 표준 폴리스티렌의 Mw가 할당된다는 것을 의미한다. 이것은 폴리(브로모스티렌) 및 표준 폴리스티렌의 평균 사슬 길이가 대략 동일하지만, 이들이 브롬 원자에 의해 기여된 질량(mass)를 고려하지 않음을 나타내며, 따라서 진정한 분자량은 고리 당 브롬 원자의 평균 수에 기초한 추가적인 계산이 요구된다고 여겨진다. 본 발명의 브로모스티렌 폴리머의 할당된 Mw는 바람직하게 약 11,000 이상 약 80,000 이하 인 것이 바람직할 것이다. 보다 바람직하게 이들은 약 13,000 내지 약 60,000의 범위일 것이다. 가장 바람직하게 브로모스티렌 폴리머는 약 15,000 내지 약 20,000의 할당된 Mw를 가질 것이다.
본 발명은 프리 라디칼 중합 동안 브로모스티렌 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 알파-메틸 스티렌 다이머의 사용을 이롭게 할 것이다. 출원인은 종래 머캅탄 또는 지방족 할라이드 사슬 전달제로부터 이용되지 않는 알파-메틸 스티렌 다이머의 사용에서 얻어지는 바람직한 특성을 밝혔다. 알파-메틸 스티렌은 몰딩 동안 개선된 안정성을 초래한다. 어떠한 이론과 결부시킴 없이, 헤테로원자(황, 할로겐, 산소, 예를 들면)을 함유하는 사슬 전달제의 사용은 얻어지는 폴리머 시스템의 열적 안정성을 약화시키는 경향이 있다. 치환된 MSD 유형의 제품, 톨루엔 및 기타 이 분야의 알려진 것과 같은 다른 탄화수소 물질들이 사용될 수 있다. MSD는 다른 것과 비교해서 보다 높은 효능에 기인하여 바람직하다.
시판되는 알파-메틸 스티렌 다이머는 단일의 순수 물질이 아니다. 듀퐁의 Gridnev의 미국 특허 제6,388,153 B2호는 존재할 수 있는 적어도 2개의 주된 이성체가 있음을 교시하였다. 하기 구조 Ⅱ 및 Ⅲ 참조. 미국 특허 제6,388,153호에 따르면, "외부" 이중 결합을 갖는 구조 Ⅲ의 이성체는 분자량 개질제로서 최상의 기능을 하는 것이다. 비록 이성체의 혼합물이 본 발명의 목적을 제공할 수 있지만, 가장 높은 가능성의 농도를 갖는 구조 Ⅲ 이성체가 사용되는 것이 바람직하다.
알파- 메틸 스티렌 다이머의 이성체
Figure 112007031985355-pct00002
미국 특허 제6,388,153호에서는 방향족 고리가 다양한 반응성 관능성 기로 치환될 수 있음을 또한 개시하고 있다. 이것은 브로모스티렌 중합에서 사슬 전달제로서 사용되는 경우 매우 바람직할 수 있다. 폴리(브로모스티렌) 호모폴리머는 대부분의 플라스틱과 나쁜 상용성을 갖는다.
성형된 HTPA의 주사 전자 현미경 사진은 균질한 블렌드물 이외에 HTPA의 매트릭스에서 브로모스티렌의 구(spheres) 또는 소구(globules) 가 분리되어 나타내는 것이 무엇인지를 보여준다. 이 분리는 HTPA 용융물에서 브로모스티렌의 완벽한 분산에도 불구하고 냉각된 성형물의 전자 현미경 사진에 분명히 나타난다. 이 전에 설명된 관능성 코모노머의 도입을 통한 브로모스티렌 폴리머에 반응성 또는 상 용성 극성기를 첨가하는 것이 호모폴리머와 비교해서 현미경 사진에서 2-상 외관(two-phase appearance)을 감소시킨다고 교시하고 있다.
Watanabe 등[Addtion-Fragmentation Chain Transfer in Free Radical Styrene Polymerization in the Presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, Chemistry Letters(Japan), 1992, pp. 1089-1092]에 의해 교시된 바와 같이, 알파-메틸 스티렌 다이머 사슬 전달제의 잔기는 폴리머 조성물의 일부가 된다. 따라서, 선택적으로 유도된 알파-메틸 스티렌 다이머를 사용하는 경우, 다이머의 잔기- 이것은 브로모스티렌의 수 많은 사슬의 터미널에 존재될 수 있다-는 난연성을 요구하는 매트릭스 폴리머와 브로모스티렌 폴리머의 상용성을 개선하는 고리에 부착된 반응성 또는 극성 상용성 기를 담을 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,388,153호에서는 알파-메틸 스티렌 다이머의 고리 모두가 하나 이상의 -NH2 또는 -N=C=O 기을 함유할 수 있다고 말하고 있다. 이들 기의 어느 하나는 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 극성 매트릭스 폴리머와의 상용성을 개선시킨다고 기대될 수 있다. 또한, 고리가 극성 특성을 갖는 폴리머와 상용성인 다른 극성 기를 가지고 있다면, 상용성은 개선될 수 있다고 기대될 수 있다. MSD 방향족 고리에 결합되어지는 이런 극성 치환체의 실예는 아민, 카르복실산 및 이들의 염, 아미드, 에스테르 및 에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 브로모스티렌 폴리머는 이 분야의 산업에서 알려진 프리 라디칼 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합은 배치, 반-연속 또는 연속 방식으로 수행 될 수 있다. 반응은 용매의 존재하에서 또는 상기 언급된 미국 특허 제5,304,618호에서 설명된 바와 같이 필수적으로 용매 없는 시스템에서 일어날 수 있다. 속도와 경제성이라는 목적을 위해, 용매 없는 공정이 바람직하다. 퍼옥시 및 아조 화합물과 같은 임의의 보통 프리 라디칼 개시제는 반응을 촉진하고 잔류 모노머를 감소시키기 위해 사용될 수 있지만, 열적 개시 및 중합이 가능하다. (프리 라디칼 개시제들은 The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Edition, Volume 6, pp. 563-600에서 검토될 수 있다.) 경제성 및 효능을 위하여, 반응은 용매의 사용 없이 및 프리 라디칼 개시제의 존재하에서 연속 방식으로 일어나는 것이 바람직하다; 이런 방법은 미국 특허 제5,304,618호에 개시되어 있다.
제어된 분자량을 갖는 브로모스티렌 폴리머는 임의의 열가소성 폴리머에 대한 난연제로서 유용하지만, 특히 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지에 사용하기에 적합하다. 가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-66을 포함하는 임의의 폴리아미드는 매트릭스 수지로서 사용될 수 있지만, 약 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는 이들 폴리아미드가 특히 새로운 브로모스티렌 폴리머의 안정성으로부터 특히 이로울 것이다. 이런 고온 폴리아미드는 미쯔이 페트로케미칼 인더스티리(Mitsuo Petrochemical Industries)의 Sakai 등의 미국 특허 제5,115,010호에 설명되어 있다. 이런 폴리머 조성물의 실예는 폴리아미드-4,6; 폴리아미드-4,8; 폴리아미드-4,9;, 폴리아미드-4,10; 폴리아미드-4,11; 폴리아미드-4,12; 폴리아미드-4,13; 폴 리아미드-4,14 및 세미-방향족 폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-4,6/4,T/4,1, 폴리아미드-9,T, 폴리아미드-12,T를 포함한다.
기타 첨가제는 최종 폴리머 조성물에 존재될 수 있다. 이들은 충전제, 유리 섬유와 같은 보강제, 착색제, 히드로탈사이트(hdrotalcite)와 같은 안정화제, 흐름 개선제 및 안티몬 화합물과 붕산아연과 같은 난연 보조제를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1. 티올을 사용하여 상용화된 코폴리머
상대적으로 소량의 폴리머를 간단히 제조하기 위하여, 용액 중합 방법에 기초된 실험실 규모의 공정을 사용하였다. 2리터 4목 플라스크에 기계적 교반기, 가열 맨틀, 열전쌍 프로브 및 응축기를 장착하였다. 이어서 플라스크를 약 64% 브롬(995.2g), 디클로로벤젠(487.3g), 글리시딜 메타크릴레이트(5.08g, 0.0357몰), 사슬 전달제(CTA)로써 도데칸티올(7.85g, 0.0387몰) 및 듀퐁에서 상표명 VAZO-52™ 아조 유형 개시제로 시판되는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.000g, 4.03mmol)을 함유하는 혼합된 브롬화 스티렌 모노모로 충전시켰다. 이어서 용액을 이것이 발열될 때까지 약 90℃로 가열하였다. 도달된 피크 온도는 146℃이였고, 이후 혼합물을 5 내지 10분 동안 190℃로 가열하고, 190℃에서 40 내지 45분 동안 유지하였다. 가열을 중지하였다; 용액(1484.4g)을 2 리터 병에 옮기고 실온으로 냉각하였다. 물질은 4개의 부분들로 분리되었다. 각각의 부분을 3400㎖ 아세톤 및 400㎖ 메탄올의 5-리터 플라스크에 침전시켰다. 침전물을 프릿으로 여과하고, 주변 온도에서 14시간 동안 건조시키고, 110℃에서 8시간 동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말(842g)이 단리되었다.
실시예 2. 알파- 메틸 스티렌 다이머(MSD)를 사용하는 상용화된 코폴리머
실시예 1에서와 같은 절차 및 설비를 사용하여, 플라스크를 브롬화된 스티렌 모노머(1004.2), 디클로로벤젠(492g), 글리시딜 메타크릴레이트(5.11g, 0.0359몰), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(20.13g, 0.0851몰)(알파-메틸 스티렌 다이머) 및 VAZO-52™(1.03g, 4.15mmol)로 충전시켰다. 상기 용액을 발열할 때까지 약 90℃로 가열하였다. 이어서, 141℃의 피크 온도에 도달한 후, 혼합물을 5 내지 10분에 걸쳐 190℃로 가열하고, 190℃에서 40 내지 45분 동안 유지하였다. 가열을 중지하였다; 용액(1509.3g)을 2-리터 병에 옮기고, 실온으로 냉각하였다. 물질은 4개의 부분으로 분리되었다. 각각의 부분을 3400㎖ 아세톤 및 400㎖ 메탄올의 5-리터 플라스크에 침전시켰다. 상기 침전물을 프릿으로 여과하고, 주변 온도에서 약 14시간 동안 건조시키고, 110℃에서 8시간 동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말(881g)이 단리되었다.
실시예 3. 알파- 메틸 스티렌 다이머 ( MSD ) 및 개시제 블렌드물을 사용하는 상용화된 코폴리머
고온 개시제, 큐멘 히드로퍼옥사이드를 완결을 향한 추가적인 중합을 추진하고 잔류 모노머를 감소시키기 위해 여기에 포함시켰다. 플라스크를 브롬화된 스티 렌 모노머(1002.6), 디클로로벤젠(497g), 글리시딜 메타크릴레이트(5.13g, 0.0360몰), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(20.26g, 0.08571몰), VAZO-52™ 아조 유형 개시제(1.05g, 4.22mmol) 및 큐멘 히드로퍼옥사이드(1.06g, 6.96mmol)로 충전시켰다. 이어서, 상기 용액을 발열할 때까지 약 90℃로 가열하였다. 도달된 피크 온도는 163℃이고, 후에 혼합물을 5 내지 10분 동안 190℃로 가열하고, 40 내지 45분 동안 190℃로 유지시켰다. 가열을 중지하였다; 용액(1513.7g)을 2-리터 병에 옮기고, 실온으로 냉각하였다. 상기 물질은 4개의 부분으로 분리되었다. 각각의 부분은 3400㎖ 아세톤 및 400㎖ 메탄올의 5-리터 플라스트에 침전시켰다. 침전물을 프릿으로 여과하고, 주변 온도에서 약 14시간 동안 건조하고, 110℃에서 8시간 동안 오븐 건조시켰다. 백색 분말(883g)이 단리되었다.
실시예 4
스티렌(1012.3g), 클로로벤젠(1438.9g), 1-도데칸티올(12.0g) 및 Vazo® 52(1.092g)을 기계 교반기, THERM-O-WATCH®, 열전쌍, 가열 맨틀 및 응축기가 장착된 3리터 4목 플라스크로 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 14분 동안 교반하고, 이어서 열을 적용하였다. 온도를 초기에 80℃로 올리고, 이 기간 동안 중합이 개시되고 85℃까지 발열하였다. 이어서 온도를 130℃로 올리고, 10시간 동안 유지하였다. 열을 제거하고, 온도가 90℃가 될 때까지 교반을 계속하였다.
반응 혼합물을 메탄올로 침전시켰다(메탄올 12㎖ 당 반응 혼합물 1㎖). 생성물을 여과하고, 75℃에서 24시간 동안 건조하고, 냉각하고 병에 담았다. 수율은 폴리스티렌 497.4g이었다.
느린 질소 퍼지 하에서, 폴리스티렌(477g) 및 에틸렌 클로라이드(2ℓ)을 건조된 5리터 4목 플라스크(기계적 교반기, 열전쌍 및 응축기 장착)에 충전시켰다. 반응 플라스크를 10% 아황산나트륨으로 충전된 스크러버(scrubber)로 배기하였다. 폴리스티렌 슬러리를 균질한 용액이 얻어질 때까지 주변 온도에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 아이스 욕조에서 차게하였다. 알루미늄 클로라이드(9.2g)를 부분적으로 반응 혼합물에 충전하였다. 브롬(717.8g)을 천천히 3시간 걸쳐 펌프에 의해 첨가하면서, 반응 온도를 15 내지 20℃로 유지하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 주변 온도에서 교반하였다. 다음날 혼합물을 1ℓ물 및 50㎖의 50% 수산화나트륨으로 담금질시켰다. 온도를 아이스-욕조의 사용에 의해 제어하였다. 상기 생성물을 끓는 물(7ℓ)로부터 에틸렌 클로라이드의 공비 증류에 의해 유기상으로부터 분리하였다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 건조하였다.
실시예 5
실시예 4를 반복하였다.
실시예 6
스티렌(1000.0g), 클로로벤젠(1581.4g), 알파-메틸스티렌 다이머(20.0g) 및 Vazo® 52(1.04g)을 3리터 4목 플라스크(기계적 교반기, 열전쌍, 가열 맨틀 및 응축기가 장착)에 충전시켰다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반하고, 이어서 열을 적용하였다. 상기 온도를 초기에 80℃로 올리고, 그 기간 동안 중합이 개시되고 85℃까지 발열하였다. 이어서 온도를 115℃로 올리고, 23시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물을 메탄올로 침전시켰다(메탄올 14㎖ 당 반응 혼합물 1㎖). 상기 생성물을 여과하고, 24시간 동안 75℃에서 건조하였다. 수율은 폴리스티렌 596.3g이었다.
폴리스티렌을 실시예 4에서와 같이 브롬화하였다.
제조된 폴리머의 특성을 표 1에 나타내었다.
브로모스티렌 폴리머의 특성
사용된 CTA CTA 몰 할당된 Mw 브롬 % 잔류모노머 %
실시예 1 티올 0.0387 13,000 63.2 0.58
실시예 2 MSD 0.0857 16,400 63.1 0.52
실시예 3 MSD 0.0857 14,900 63.4 0.21
실시예 4 티올 0.0592 58,400 39.6 N/A
실시예 5 티올 0.0592 88,000 43.3 N/A
실시예 6 MSD 0.0849 83,700 43.5 N/A
이들 결과는 티올보다 MSD 높은 로딩이 동등한 분자량을 얻기 위해 요구되지만, 폴리머의 전체 브롬 함량을 현저하게 감소시키지 않음을 보여준다. 또한, 개시제 블렌드물의 사용은 최종 생성물에서 미반응된 모노머의 양을 감소시키는 바람직한 효과를 갖는 것으로 보여진다.
실시예 7 & 8. 브로모스티렌 코폴리머의 열적 안정성
실시예 1(실시예 7) 및 실시예 2(실시예 8)로부터 약 10㎎ 칭량한 코폴리머의 작은 샘플을 질소하 330℃에서 30분 동안 TA 인스트루먼트의 TGA Q 500 열무게 분석기에서 등온적으로 고온 노출시키면서 이들의 중량을 계속적으로 기록하였다. 안정성은 처음 20분 동안 질량 손실을 측정하고, 분당 % 질량 손실을 계산하는 것으로 결정하였다(표 2).
330℃등온 TGA 노출 동안 % 질량 손실률
샘플 % 질량 손실/분 % 유지된 질량, 20분 % 유지된 질량, 30분
실시예 1 0.70 84.3 81.2
실시예 2 0.49 88.4 85.9
이들 결과는 MSD-개질된 코폴리머에 대한 등온 TGA 분석(질량 손실률에서 감소)에 의해 측정된 바와 같이 안정성에서 분명한 개선을 보여준다.
실시예 9 & 10. 폴리아미드 조성물의 열적 안정성
사슬 전달제로써 1-도데칸티올 및 분리적으로 MSD를 사용하여 제조된 브로모스티렌 코폴리머 및 유리 보강된 고온 세미-방향족 폴리아미드(실시예 9 및 10)로 배합시켰다. 이어서 배합된 수지 조성물을 두 개의 조건을 사용하여 플라그(plaques)로 사출성형하였다: 첫 번째는 약 310℃의 일반적인 용융 온도에서였고, 두 번째는 용융 점도를 감소시키고 생산성을 증가시키기 위해 가공 온도의 한계를 확장하도록 최적화된 전형적인 성형 작동에서 보여지는 것 보다 특수적인 조건(more abusive conditions)을 모의 실험하기 위한 약 340℃에서 수행하였다. 시간과 온도 노출의 증가는 성형 작동이 일시적으로 중지되는 경우 일어날 수 있고, 이 기간 동안 화합물의 다음 샷(next shot)이 비교적 고온에서 용융 상태로 유지된다.
표 3은 이후 설명되는 제형물의 열적 안정성을 평가하기 위해 사용된 일반적인의 성형 조건 대 특수적인 조건을 보여준다.
보통 대 특수 성형 조건
일반(normal) 특수(abusive)
근처 온도, ℃ 304 321
중심 온도, ℃ 304 321
전방 온도, ℃ 310 325
노즐 온도, ℃ 321 338
몰드 온도, ℃ 88 88
실시예 11, 12, 13 & 14. 60 및 64% 브롬 함량 모노머를 갖는 MSD 를 사용하 영 상용화된 코폴리머
실시예 1 및 실시예 2에서 설명된 절차를 사용하여, 두개의 브로모스티렌/글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머를 제조하였다(표 4)(각각, 실시예 11 및 12). 보다 낮은 함량의 트리브롬화된 종을 갖는 브로모스티렌을 사용하였다. 추가적으로, 용매 없이 고온 조건하에서 중합 반응을 수행하는 효과를 조사하기 위하여(미국 특허 제5,304,618호), 일부 추가적인 코폴리머를 표 4에 나타난 바와 같이 0.5% GMA를 사용하여 제조하였다(각각 실시예 13 & 14).
추가적인 브로모스티렌 / GMA 코폴리머
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
용매 공정 순수(neat) 공정
사슬 전달제 1-도데칸티올 MSD 1-도데탄티올 MSD
할당된 Mw 18,400 22,800 17,100 19,700
브롬 함량, % 59.0 59.1 64.8 64.0
표 5 및 5a의 폴리아미드 제형물은 Berstorff ZE 25 트윈 스크류 압출기를 통해 가공하였다. 유리 섬유를 섬유 파손을 감소시키기 위해 Barbender 중량 손실 공급기 및 K-ton 측면 공급기를 사용하여 압출기의 5번째 바렐로 측면-유입시켰다. 바렐 온도를 공급 좁은 통로(feed throat)에서의 310℃로부터 다이에서의 330℃로 올렸다. 명목상의 공급율을 약 35lbs/hr이었다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 펠렛으로 개조하였다.
중합된 브로모스티렌으로부터 만들어진 폴리아미드 제형물
실시예 번호 15 16 17 18 19 20
폴리아미드 1, % 45 45 41 41 45 45
유리 섬유 2, % 30 30 30 30 30 30
실시예 1, % 20.3 - - - - -
실시예 2, % - 20.3 - - - -
실시예 11, % - - 22 - - -
실시예 12, % - - - 22 - -
실시예 13, % - - - - 20.3 -
실시예 14, % - - - - - 20.3
안티몬 트리옥사이드 3,% 4.5 4.5 7 7 4.5 4.5
마그네슘 스테아레이트4, % 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
1. 듀퐁의 Zytel® HTN
2. PPG 인더스트리로부터 개조된 스트랜드 # 3540
3. 그레이트 레이크스 케미칼 코프로부터의 TMS-HP®
4. 신프로(Synpro)로부터 윤활제
폴리스티렌의 브롬화로부터 만들어진 폴리아미드 조성물
실시예 번호 21 22 23
폴리아미드 1, % 39.75 39.75 39.75
유리 섬유 2, % 30 30 30
실시예 4, % 22.5 --- ---
실시예 5, % --- 22.5 ---
실시예 6, % --- --- 22.5
붕산아연3, % 7 7 7
PTFE4, % 0.4 0.4 0.4
폴리에틸렌 왁스5, % 0.35 0.35 0.35
1. 듀퐁의 Zytel®HTN
2. PPG 인더스트리로부터 개조된 스트랜드 # 3540
3. US 보락스(Borax)로부터의 FireBrake®
4. 듀퐁으로부터 Teflon® 6C
5. BASF로부터 Luwax® OP
Van Dorn 35 톤 사출 성형 기계를 사용하여, 펠렛을 대략 2x3 인치 측정되는 플라그(plaques)로 성형하였다. 표 3에 설명된 일반 및 특수 절차가 사용되었다.
보통 처리 온도에서 보다 높은 처리 온도로 진행하면서 색깔 변화의 정도를 정량하기 위하여, Colorquest Tristimulus colorimeter를 사용하여 플라그의 양 세트에 대해서 읽었다. L, a 및 b 값을 측정하였다. (색깔 측정에 대한 보다 상세한 논의를 위해, The Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Volume 6, pp.841-876. 참조). 색 차이, △E를 얻기 위해, 저온에서 고온으로 치리 동안 L, a 및 b 값을 적용하여 계산하였다:
Figure 112007031985355-pct00003
상기 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
제형물의 색깔 비교
배합된 물질
실시예 번호		 폴리머,
% Br		 폴리머
공정		 색 차이
(특수-일반 성형), △E
15 63.2 용매, 티올 10.30
16 63.1 용매, MSD 2.10
17 59.0 용매, 티올 6.91
18 59.1 용매, MSD 1.89
19 64.8 순수(neat), 티올 7.00
20 64.0 순수, 티올 0.50
21 39.6 용매, 티올 3.59
22 43.3 용매, 티올 2.73
23 43.5 용매, MSD 1.65
티올-개질된 브로모스티렌 코폴리머를 함유하는 폴리아미드 조성물은 중간의 성형 온도에서 옅은 노란색/회색이지만, 보다 높은 온도에서 처리되는 경우 현저하게 회색을 얻는다. 상기 MSD-개질된 브로모스티렌 시스템은 보다 낮은 온도에서 옅은 노란색이고, 색깔은 보다 높은 처리 온도에서 유지된다. 거의 2 또는 그 이하의 △E 값을 포함하는 플라그에 대한 색 차이는 육안으로 검출하기 어렵다.
티올-개질된 코폴리머를 함유하는 폴리아미드 제형물을 위해, □E 값은 6.9 내지 10.3 범위로 매우 높지만, MSD-개질된 코폴리머를 함유하는 폴리아미드 제형물은 , □E 값이 0.5 내지 2.1의 범위이고, 이것은 본 발명의 코폴리머가 사용되는 경우 전체적인 색변화가 덜하다는 것을 확인해 준다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식을 갖는 ar-브로모스티렌 모노머의 폴리머:
    화학식 1
    Figure 112011098016123-pct00004
    여기서, R은 H 또는 CH3이며, x는 1 내지 5의 정수이고,
    여기서, 폴리머는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이 표준 폴리스티렌과 비교되는 11,000 내지 60,000의 할당된 중량 평균 분자량(MW)를 갖고, 여기서 폴리머는 알파-메틸 스티렌 다이머의 잔기를 더 포함하며, 상기 알파-메틸 스티렌 다이머 잔기는 -NH2 또는 -N=C=O 기, 아민, 카르복실산 및 이들의 염, 아미드, 에스테르, 및 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 방향족적으로 결합된 극성 상용성기를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서,
    글리시딜(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, ar-아미노 치환된 스티렌, 스티렌 술폰산 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 코모노머와의 공중합으로부터 유도되는 유닛을 더 포함하는 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서,
    스티렌, 부타디엔, 아클리로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 이소프렌, n-부틸아크릴레이트, 알파-메틸 스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 코모노머와의 공중합으로부터 유도된 유닛을 더 포함하는 폴리머.
  4. 제 1항 기재의 폴리머에
    폴리아미드를 더 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-4,8, 폴리아미드-4,9, 폴리아미드-4,10, 폴리아미드-4,11, 폴리아미드-4,12, 폴리아미드-4,13, 폴리아미드-4,14 및 세미-방향족 폴리아미드-상기 세미-방향족 폴리아미드는 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-4,6/4,T/4,1, 폴리아미드-9,T, 폴리아미드-12,T를 포함-로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 난연성 폴리아미드 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 다음 일반식을 갖는 ar-브로스티렌 모노머의 폴리머:
    화학식 1
    Figure 112011098016123-pct00007
    여기서, R은 H 또는 CH3이며, x는 1 내지 5의 정수이고,
    여기서, 폴리머는 11,000 내지 60,000의 할당된 중량 평균 분자량(MW)를 갖고, 여기서 폴리머는 10㎎ 표본이 질소 분위기 하 330℃에서 고정되는 경우 20분 후 이들의 질량의 88% 이상을 유지하고, 30분 후 이들 질량의 85% 이상을 유지한다.
  15. 제 14항 기재의 폴리머에
    폴리아미드를 더 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는 난연성 폴리아미드 조성물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-4,8, 폴리아미드-4,9, 폴리아미드-4,10, 폴리아미드-4,11, 폴리아미드-4,12, 폴리아미드-4,13, 폴리아미드-4,14 및 세미-방향족 폴리아미드-상기 세미-방향족 폴리아미드는 폴리아미드-6,6/6,T, 폴리아미드-4,6/4,T/4,1, 폴리아미드-9,T, 폴리아미드-12,T를 포함- 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 난연성 폴리아미드 조성물.
  18. (a) 필수적으로 용매 없는 하기의 성분들의 블렌드물을 제공하는 단계:
    (i) 브롬화된 스티렌 모노머;
    (ii) 중합 개시제; 및
    (ⅲ) 알파-메틸 스티렌 다이머
    (b) 반응 용기로 상기 모노머/중합 개시제 블렌드물을 공급하는 단계;
    (c) 1 분 내지 20분 사이의 시간에서 모노머의 80% 이상을 중합하기 위해 상기 모노머/중합개시제 블렌드물을 반응시키는 단계; 및
    (d) 반응 용기로부터 중합된 브로모스티렌을 제거하는 단계를 포함하는 알파-메틸 스티렌 다이머가 사슬 전달제로써 사용되는 브로모스티렌 폴리머의 분자량을 제어하는 방법.
  19. (a) 필수적으로 용매 없는 하기의 성분들의 블렌드물을 제공하는 단계:
    (i) 스티렌 모노머;
    (ii) 중합 개시제; 및
    (ⅲ) 알파-메틸 스티렌 다이머
    (b) 반응 용기로 상기 모노머/중합 개시제 블렌드물을 공급하는 단계;
    (c) 1 분 내지 20분 사이의 시간에서 모노머의 80% 이상을 중합하기 위해 상기 모노머/중합개시제 블렌드물을 반응시키는 단계;
    (d) 중합된 스티렌을 브롬화하기 위해 중합된 스티렌과 반응하도록 브롬을 첨가하는 단계;
    (e) 반응 용기로부터 중합된 브로모스티렌을 제거하는 단계를 포함하는 알파-메틸 스티렌 다이머가 사슬 전달제로써 사용되는 브로모스티렌 폴리머의 분자량을 제어하는 방법.
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