JPH02194048A - 改良されたａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＡＢＳ樹脂の加熱時の初期着色及び加熱によ
る色相変化を少なくする改良に関する。更に詳しくは、
ＡＢＳ樹脂に対し特定の組成の無水マレイン酸−ビニル
芳香族ポリマーを特定の割合で混合してなる樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＡＢＳ
樹脂は耐衝撃性が優れている他、剛性、流動性などの性
能のバランスの優れた樹脂として広く利用されている。

ＡＢＳ樹脂はブタジェンやアクリロニトリルなどに起因
して加熱成形工程に於いて変色を起こし易い欠点を有し
ている。この欠点を改良するために従来種々の酸化防止
剤、滑剤などが配合、使用されているが、最近は加工能
率の向上のため、高温で成形される傾向が大きくなり、
変色問題もより起こり易くなっている。このため加熱に
よる初期着色を少なくし、且つ加熱を続けたときの色相
変化を少なくするような熱安定性の一層の改良が望まれ
ている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ＡＢＳ樹脂の初期着色と色相変化の両者
の低減を図って鋭意検討した結果、特定の無水マレイン
酸−ビニル芳香族ポリマーを配合することによって、初
期着色、色相変化とも低減することに成功し、本発明に
至った。

本発明は特に金属を含有する添加剤の共存化に於いての
改良が著しい。

即ち、本発明は、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対し、無水
マレイン酸部分の含有率が３５〜５０モル％、ビニル芳
香族含有率２５〜６５モル％、その他の共重合可能なモ
ノマーの含有率が０〜４０モル％である無水マレイン酸
−ビニル芳香族ポリマー０．０２〜５重量部を含有して
なることを特徴とするＡＢＳ樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明に右けるＡＢＳ樹脂とは、マトリックスがアクリ
ロニトリルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリ
マーであり、分散相としてグラフトゴム粒子を含む。グ
ラフトゴム粒子は、ブタジェンゴム粒子にアクリロニト
リルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリマーが
グラフトした構造を有する。ここで、ＡＢＳ樹脂１００
重量部中に占めるブタジェンゴムの割合は３〜３５重量
部である。

マトリックスのコポリマーの組成はアクリロニトリル５
〜５Ｑｗｔ％、好ましくは１５〜４Ｑｗｔ％、ビニル非
番族モノマー、例えばスチレン、アルファメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン９５〜３Ｑｗｔ％、好ましくは
８５〜（３Ｑｗｔ％、これらと共重合可能なモノマー、
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリ
レート、Ｎ−フェニルマレイミド、ジメチルフマレート
、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸などが０〜６
０ｗｔ％であり、また、ブタジェンゴム粒子にグラフト
したアクリロニトリル、ビニル芳を族モノマーを主体と
するコポリマーの組成も上記と同様な範囲に属する。但
し、マトリックスのコポリマーとゴム粒子にグラフトし
たコポリマーの組成は同一であるとは限らない。ゴム粒
子にグラフトする成分の１つであるビニル芳香族モノマ
ーとしてはスチレンが好ましい。

分散相に用いられているブタジェンゴムの組成は、ブタ
ジェン５０〜１００ｗｔ％、これと共重合可能なモノマ
ー、例えばイソプレン、アクリロニトリル、スチレン、
ブチルアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼンなどが５０〜Ｑｗｔ％である。ブタジェンゴム粒
子の粒径は、通常容積平均で０．０７〜０．５μｍであ
るが、０．０５μｍより小さな粒子や１．０μｍより大
きな粒子を含んでいてもよい。

ブタジェンゴム粒子のつくり方は乳化重合法でモノマー
から直接つくる方法、乳化重合法でモノマーから小粒径
のゴム粒子をつくり、これに肥大化剤、例えば無水酢酸
、メチルセルロース、ロンガリット、ブチルアクリレー
ト−メタアクリル酸コポリマーのエマルジョン、ポリア
クリルアミドを加えるなど、公知の方法で所望の粒径の
ゴム粒子とする方法がある。この他、線状のゴムをアク
リロニトリルとビニル芳香族モノマーを主体とするモノ
マーに溶解し、溶液重合、塊状重合、塊状懸濁重合など
の方法でモノマーの重合とともにグラフトゴム粒子を生
成させる方法もあり、特別の制約はない。

ＡＢＳ樹脂の製造方法には公知の方法が用いられ、特別
な制約はないが、アクリロニトリルとビニル芳香族モノ
マーを主体とするコポリマーとゴム粒子を４０〜９Ｑｗ
ｔ％含むグラフトゴム主体のグラフト物とを別々に重合
して製し、重合後適当な段階で混合、混練して製造する
方法が好ましい。

又、線状のゴムをアクリロニトリルとビニル芳香族モノ
マーを主体とするモノマーに溶解し、七ツマ−の重合と
ともにグラフト粒子を生成させる方法で得たＡＢＳ樹脂
と前記の如きゴム粒子を４０〜９Ｑｗｔ％含むグラフト
ゴム主体のグラフト物とを、更に必要あればアクリロニ
トリルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリマー
とともに混合、混練して製造する方法も好ましい方法の
１つである。

又、マトリックスに用いるアクリロニトリルとビニル芳
香族モノマーを主体とするコポリマ−としてアクリロニ
トリル含有率差が２〜６重量％である如き２種のコポリ
マーを１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の範囲の比
率で用い、グラフトゴム粒子のグラフト成分が上記とほ
ぼ同様の組成であって同様にアクリロニトリル含有率が
２〜６重量％異なる２種類の組成のグラフトゴム粒子を
用いる方法は衝撃強度、流動性、剛性のバランス向上の
意味で好ましい方法であり、而もこの場合、２種類のゴ
ム粒子の粒径は１方が容積平均で０．２５〜１．５μ、
他方が容積平均で０．０７〜０．１８μであって且つ０
．０５μ以下の粒子を１０容量％以下しか含有しないも
のであり、大きい方のゴム粒子と小さい方のゴム粒子の
使用比率が９５〜６５重量％１５〜３５重量％の範囲で
ある場合が好ましい。

本発明に用いる無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマー
とは、無水マレイン酸部分の含有率が３５〜５０モル％
、ビニル芳香族含有率が２５〜６５モル％、その他の共
重合可能なモノマーの含有率が０〜４０モル％のコポリ
マーを意味する。この中で特に好ましいのは無水マレイ
ン酸部分の含有率が４０モル％以上のものである。

ここで無水マレイン酸部分とは、無水マレイン酸自体の
他に押出等の工程で無水マレイン酸重合体部分に転化し
つるマレイン酸、フマール酸、マレイン酸ハーフエステ
ル、フマール酸ハーフエステルを含む概念であって、無
水マレイン酸が特に好ましい。

ビニル芳香族とは、芳香族炭化水素環にビニル基が直結
した構造か又はその置換体を意味し、スチレン、ビニル
トルエン、パラメチルスチレン、ターシャリブチルスチ
レン、アルファメチルスチレン、パラクロルスチレン、
２，４．６−）リブロモスチレン等があり、スチレンが
特に好ましい。

その他の共重合可能な七ツマ−としては、アクリル系の
化合物、例えばメチルメタアクリレート、ブチルメタア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、メタアクリル
酸、グリシジルメタアクリレート、メチルアクリレート
、メタアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、メタアクリルアミドなど、マレイン酸あるいはフ
マール酸の誘導体、例えばジメチルフマレート、ジエチ
ルマレエート、ジベンジルフマレート、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどや、その
他の化合物、例えば無水イタコン酸、ジメチルイタコネ
ート、２−ビニルピリジン、メタクリロイルイソシアナ
ート、アジリジニルエチルメタアクリレート、シフ　１
Ｊルフタレート、ビニルスルホン酸などがある。

無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマーとしては、無水
マレイン酸部分の含有率が４０モル％以上のものが初期
着色、加熱による色相変化が少ないので特に好ましいが
、無水マレイン酸部分の含有率が５０モル％を超えるポ
リマーは合成することが殆ど不可能である。

無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマーの分子量は数平
均で約１．０００〜１万の範囲のものが好ましい。１万
を超えると混合性がよくない傾向が表れるので好ましい
とは言えない。

無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマーの添加量はＡＢ
Ｓ樹脂１００重量部を基準として０．０２〜５重量部、
好ましくは０．１〜２．０重量部が用いられ、０．０２
重量部未満では初期着色、加熱による色相変化とも不十
分となり、又５重量部を超えるときは混合性が悪くなる
ので、外観を損じ易い欠点を生ずる。

尚、本発明とみかけ上類似している樹脂組成物としてＡ
ＢＳ樹脂とある種の無水マレイン酸−スチレンコポリマ
ーの樹脂組成物が知られている。これは熱変形温度の高
い成形材料である無水マレイン酸−スチレンコポリマー
をＡＢＳ樹脂と配合することにより、ＡＢＳ樹脂の熱変
形温度を高めることに主な狙いを有している。

従来、成形材料として提案され、実用されている無水マ
レイン酸−スチレンコポリマーは、通常無水マレイン酸
８〜２５モル％の範囲で数平均分子量的２５．０００〜
７５．０００程度のものであって、ＡＢＳ樹脂との混合
使用が提案され、実用されているのもこれと同様のコポ
リマーであり、本発明とは全く異なるものである。

又従来、無水マレイン酸４５〜５０モル％程度の無水マ
レイン酸−スチレンコポリマーは工業的に生産されてい
るが、これ自体あるいはこれとメタノールの如きアルコ
ールとのハーフエステルはアルカリ性水溶液に可溶であ
るので、その殆どはアルカリ可溶性を活用した用途、例
えばエマルジョン塗料添加用などの如き用途に用いられ
ている。

本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤を加えることが
できる。

ＡＢＳ樹脂に対して使用される種々の添加剤のうち、金
属成分を含有する添加剤はしばしばＡＢＳ樹脂の熱安定
性を害することが知られている。しかるに無水マレイン
酸−ビニル芳香族ポリマーをＡＢＳ樹脂に配合してなる
本発明に於いては、金属成分を含有する添加剤を添加す
る場合、特に効果が大きい。

このような金属成分はメンデレーフ周期律表Ｉ族の銅、
■族のマグネシウム、カルシウム、亜鉛、■族のアルミ
ニウム、■族のチタン、Ｖ族のアンチモン、■族のクロ
ム、■族のマンガン、■族の鉄、コバルトである。

このような添加剤としては、着色剤として酸化チタン、
酸化チタンが被覆されたマイカ、ジンククロメート、コ
バルトバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄類
、フィラーとして酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、アルミナが、難燃剤として三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、滑剤（金属石鹸）としてス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、金属細片
としてステンレスファイバー銅粉、ブロンズ粉などの如
きファイバー状或いは粉状の金属が代表的である。この
ような添加剤の添加量はＡＢＳ樹脂１００重量部に対し
て一般に０．０１〜３０重量部である。

本発明の樹脂組成物には、上記した以外の添加剤として
、酸化防止剤、例えばｎ−オクタデシル−３−（４”−
ヒドロオキシ−３’　、　５’−ジー第３ブチルフエノ
ール）プロピオネート、２，２°−メチレンビス（４−
エチル−６−第３ブチル−フェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス＝３−（３−ターシャリブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ
、Ｎ“−ビスＣ３−（３，５−ジターシャリブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２
．２°−オキサミドビス−〔エチル−３−（３，，５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−）〕、４，４°−チオ−ビス−〔（３−メチル−
６−ターシャリブチル）フェノール〕、２．２°−メチ
レンビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）のモノメタクリレートや住人化学製商品名スミライ
ザーＧＡ−８０の如きフェノール系物質、トリ（ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリル−ペンタエリス
リトールジホスファイト、フェニルイソデシルホスファ
イト、トリス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）
フォスファイト、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド、ホスホラ
スアシッド〔１，１−ビフェニル−４，４’−ジイル−
ビステトラキス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）フェニル〕エステル、３．５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステ
ルの如きリン化合物、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）の如き硫黄化合物、４．４”−
ビス（α、α−ジメチルペンシル）ジフェニルアミン、
Ｎ、　Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フ二ユニンジアミ
ンの如き芳香族アミン化合物等が添加できる。

又、紫外線に対する安定剤として、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン
系化合物などや帯電防止剤、前記した金属を含有する化
合物以外の着色剤、フィラー、難燃剤、滑剤やポリマー
類、例えばナイロン、無水マレイン酸２５モル％以下の
含有率のスチレン−無水マレイン酸コポリマー、スチレ
ン−フェニルマレイミドコポリマー、ポリカーボネート
、塩化ビニル樹脂、メチルメタアクリレート樹脂等も勿
論配合が可能である。

ＡＢＳ樹脂と無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマーや
他の添加剤の混合には、熱溶融混合機、例えば押出機、
ローノペニーダーなどを用いるのが便利である。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形など熱可塑
性樹脂の各種成形方法によって成形される。熱安定性改
良の効果は、射出成形の如き成形作業中でも、又成形物
を加熱雰囲気内に置く場合の如き成形物を使用する際で
もあられれる。

本発明において、無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマ
ーを使用することによりＡＢＳ樹脂の熱安定性が改良さ
れる機構は不明であるが、その効果は顕著であり、実施
例にも例示する如くである。

〔実　施　例〕

以下、実施例を示す。

衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６によって測定されたア
イゾツト衝撃強度を示す。

熱安定性は射出成形で得た厚さ１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅
１ｃｍの試験片を１８０℃のオーブンに放置し、１．５
時間及び３時間後取り出して色相を観察した結果を示す
。色相表示は、０：殆ど無着色、１：極めて僅か黄色、
３：淡い黄褐色、５：黄褐色１．２は１と３の中間、４
は３と５の中間、を意味する。

実施例Ｉ ＡＢＳ樹脂として奇美実某社（中華民国台湾省台南市）
製ポリラックＰＡ−７１７（１：を、また無水マレイン
酸−スチレンコポリマー（Ｍ　Ｓ　ト略）トシて無水マ
レイン酸４９モル％、スチレン５１モル％の組成を有し
、分子量約２．０００の粉末品を用い、所定量を３０ｍ
ｍベント付２軸押出機を用いて混練した。この混合物を
用いて得た衝撃強度及び熱安定性を表１に示す。

表 表　　　　　２ 実施例２ ＡＢＳ樹脂として奇美実某社製のポリラックＰＡ−７，
５７を用い、無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマー（
ＭＶと略）や各種添加剤を実施例１と同様に混練し、熱
安定性を測定した。結果はそれぞれ表２に示す。

（註）　Ｍｌ　；　無水マレイン酸４３モル％、スチレ
ン５７モル％の組成を有し、分子量約 ３、０００ Ｍ２；Ｍｌを水と反応させ、無水マレイン酸部分をマレ
イン酸に転換したちの Ｍ３：無水マレイン酸２０モル％、スチレン８０モル％
の組成を有し、分子量３．０００Ｍ４；フマール酸モノ
メチル４９モル％、スチレン５１モル％の組成を有し、
分子 量的２．０００ Ｍ５；ジメチルマレニー）４９モル％、スチレン５１モ
ル％の組成を有し、分子量 約３．０００ Ｍ６　；　ｉ水マレイン酸４２モル％、ジエチルフマレ
ート７モル％、スチレン２０モ ル％、アルファメチルスチレン３１モ ル％の組成を有し、分子量約２．５００実施例３ ＡＢＳ樹脂として奇美実某社製のポリラックＰＡ−７４
７を８０重量部と、アクリロニトリル２２重量％、スチ
レン６８重量％、フェニルマレイミド１０重量％のコポ
リマー２０重量部の混合物を用い、これに対し種々の金
属含有添加剤と無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマー
の所定量を配合して、３Ｑｍｍベント付２軸押出機を用
いて混練した。

この混合物を用いて得た成形品の熱安定性を測定した。

結果はそれぞれ表３に示す。

表 ＾１： ＾３： Ａ５： Ｍｌ＝ Ｍ７： ステアリン酸亜鉛　　Ａ２：酸化チタン酸化マグネシウ
ム　　＾４：酸化アンチモン炭酸カルシウム 実施例２と同じ 無水マレイン酸４９モル％、スチレン５１モル％の組成
を有し、分子量約１．５００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＡＢＳ樹脂１００重量部に対し無水マレイン酸部分
   の含有率が３５〜５０モル％、ビニル芳香族含有率２５
   〜６５モル％、その他の共重合可能なモノマーの含有率
   が０〜４０モル％である無水マレイン酸−ビニル芳香族
   ポリマー０．０２〜５重量部を含有してなることを特徴
   とするＡＢＳ樹脂組成物。 ２　無水マレイン酸−ビニル芳香族ポリマーが無水マレ
   イン酸−スチレンコポリマーである請求項１記載の樹脂
   組成物。 ３　金属を含有する添加剤である着色剤、フィラー、難
   燃剤、滑剤及び金属細片よりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の添加剤を配合してなる請求項１記載の樹脂組
   成物。