JPH02182742A - Ａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］。

本発明は、ＡＢＳ樹脂の衝撃強度及び熱安定性の改良に
関する。更に詳しくは、ＡＢＳ樹脂に対しマレイン化ポ
リプロピレンとポリプロピレンとを特定の割合で混合し
てなる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＡＢＳ
樹脂は耐衝撃性が優れている他、剛性、流動性などの性
能のバランスの優れた樹脂として広く利用されている。

衝撃強度はその中でも最も重要な性能で、−層の向上が
期待されている。

又ＡＢＳ樹脂はブタジェンやアクリロニトリルなどに起
因して加熱成形工程に於いて変色を起こし易い欠点を有
している。この欠点を改良するために従来種々の酸化防
止剤、滑剤などが配合、使用されているが、最近は加工
能率の向上のため、高温で成形される傾向が大きくなり
、変色問題もより起こり易くなっている。このため熱安
定性の一層の改良が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ＡＢＳ樹脂の衝撃強度と熱安定性の向上
を図って鋭意検討した結果、マレイン化ポリオレフィン
特にマレイン化ポリプロピレンを配合することによって
これら二つの目的を達成できることを見出し、先に特願
昭６３−２５３．０１６号を出願した。

その後、更に研究を続けた結果、意外にもマレイン化ポ
リプロピレンとポリプロピレンを併用すると熱安定性の
一層の向上が可能であり、又、衝撃強度も改良しうろこ
とを見出し、本発明に到った。本発明はポリプロピレン
が安価に人手できる点からも有利である。

即ち、本発明は、ＡＢＳ樹脂１００ｕ量部に対しマレイ
ン化ポリプロピレン０．０００５〜８重量部及びポリプ
ロピレン０．０３〜９重量部を含有し、且つマレイン化
ポリプロピレンとポリプロピレンの合計量が０．０５〜
１０重量部であることを特徴とするＡＢＳ樹脂組成物を
提供するものである。

本発明におけるＡＢＳ樹脂とは、マトリンクスがアクリ
ロニトリルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリ
マーであり、分散相としてグラフトゴム粒子を含む。グ
ラフトゴム粒子は、ブタジェンゴム粒子にアクリロニト
リルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリマーが
グラフトした構造を有する。ここで、ＡＢＳ樹脂１００
重量部中に占めるブタジェンゴムの割合は３〜３５重量
部である。

マトリンクスのコポリマーの組成はアクリロニトリル５
〜５０−ｔ％、好ましくは１５〜４０−ｔ％、ビニ）Ｌ
／　芳香族モノマー、例えばスチレン、アルファメチル
スチレン、バラメチルスチレン９５〜３０−ｔ％、好ま
しくは８５〜６０ｗｔ％、これらと共重合可能なモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタア
クリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ジメチルフマレ
ート、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸などが０
〜６０ｗｔ％であり、また、ブタジェンゴム粒子にグラ
フトしたアクリロニトリル、ビニル芳香族モノマーを主
体とするコポリマーの組成も上記と同様な範囲に属する
。但し、マトリンクスのコポリマーとゴム粒子にグラフ
トしたコポリマーの組成は同一であるとは限らない。ゴ
ム粒子にグラフトする成分の１つであるビニル芳香族モ
ノマーとしてはスチレンが好ましい。

分散相に用いられているブタジェンゴムの組成は、ブタ
ジェン５０〜１００ｗｔ％、これと共重合可能なモノマ
ー、例えばイソプレン、アクリロニトリル、スチレン、
ブチルアクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼンなどが５０〜Ｏｗｔ％である。ブタジェンゴム粒
子の粒径は、通常容積平均で０　、０７〜０　、５　ｔ
ｍであるが、０．０５−より小さな粒子や１．０−より
大きな粒子を含んでいてもよい。

ブタジェンゴム粒子のつくり方は乳化重合法でモノマー
から直接つくる方法、乳化重合法でモノマーから小粒径
のゴム粒子をつくり、これに肥大化剤、例えば無水酢酸
、メチルセルロース、ロンガリット、ブチルアクリレー
ト−メタアクリル酸コポリマーのエマルジョン、ポリア
クリルアミドを加えるなど、公知の方法で所望の粒径の
ゴム粒子とする方法がある。この他、線状のゴムをアク
リロニトリルとビニル芳香族モノマーを主体とするモノ
マーに溶解し、溶液重合、塊状重合、塊状懸濁重合など
の方法でモノマーの重合とともにグラフトゴム粒子を生
成させる方法もあり、特別の制約はない。

ＡＢＳ樹脂の製造方法には公知の方法が用いられ、特別
な制約はないが、アクリロニトリルとビニル芳香族モノ
マーを主体とするコポリマーとゴム粒子を４０〜９０ｗ
　ｔ％含むグラフトゴム主体のグラフト物とを別々に重
合して製し、重合後適当な段階で混合、混練して製造す
る方法が好ましい。

又、線状のゴムをアクリロニトリルとビニル芳香族モノ
マーを主体とする七ツマ−に熔解し、モノマーの重合と
ともにグラフト粒子を生成させる方法で得たＡＢＳ樹脂
と前記の如きゴム粒子を４０〜９０ｗ　ｔ％含むグラフ
トゴム主体のグラフト物とを、更に必要あればアクリロ
ニトリルとビニル芳香族モノマーを主体とするコポリマ
ーとともに混合、混練して製造する方法も好ましい方法
の１つである。

又、マトリックスに用いるアクリロニトリルとビニル芳
香族モノマーを主体とするコポリマーとしてアクリロニ
トリル含有率差が２〜６重量％である如き２種のコポリ
マーを１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の範囲の比
率で用い、グラフトゴム粒子のグラフト成分が上記とほ
ぼ同様の組成であって同様にアクリロニトリル含有率が
２〜６重量％異なる２種類の組成のグラフトゴム粒子を
用いる方法は衝撃強度、流動性、剛性のバランス向上の
意味で好ましい方法であり、而もこの場合、２種類のゴ
ム粒子の粒径は１方が容積平均で０．２５〜１．５μ、
他方が容積平均で０．０７〜０．１８μであって且つ０
．０５μ以下の粒子を１０容量％以下しか含有しないも
のであり、大きい方のゴム粒子と小さい方のゴム粒子の
使用比率が９５〜６５重量％１５〜３５重量％の範囲で
ある場合が好ましい。

本発明に用いるマレイン化ポリプロピレンとは、ポリプ
ロピレン（１）と無水マレイン酸（ｎ）を反応させて得
られる樹脂（ＩＩＩ）並びに（ＩＩ） ＣＨ３Ｃｌｌ＋ Ｃ１ｌ　−Ｃ１１□ ０＝ＣＣ＝０ ＼０′ （ＩＩ［） 〔式は無水マレイン酸がポリプロピレンの中央部と反応
した反応の一例を示すものであるが、この他ポリプロピ
レン末端の二重結合と反応するなど種々の反応がある。

本発明記載に於ける（［［）はこのようなものも含めて
いる〕（ＩＩＩ）を水と反応して少なくとも一部の無水
酸基をカルボキシル基とした樹脂（ＩＶ）と（１）をア
ルコールと反応して少なくとも一部の無水酸基をハーフ
エステルとした樹脂（Ｖ）を含む。

Ｃ’８３　　　ＣＨ。

（Ｉ［ｒ）　　＋Ｈ２０−→ ＣＨＧＨｚ ｏ＝ｃ　　　ｃ＝。

Ｈ０Ｈ （ＩＶ） ＣＨ３Ｃ１１３ ＣＨ２−Ｃ−ＣＩＺ−Ｃ− ■ Ｏｌｌ　　　０Ｒ （Ｖ） マレイン化ポリプロピレンを製するのに用いるポリプロ
ピレンとはプロピレン１００％のポリマー及びプロピレ
ン７０−１％以上、プロピレンと共重合可能なオレフィ
ン３０ｗ　ｔ％以下の各種のランダム或いはブロックコ
ポリマーを意味する。

コポリマーの例としては、プロピレン−エチレンコポリ
マー、プロピレン−ブテン１コポリマ、フロヒレンーエ
チリデンノルボネンコポリマーなどがある。

本発明に用いるポリプロピレンはマレイン化ポリプロピ
レンの原料として使用する前記したポリプロピレンとそ
の意味は同様である。マレイン化ポリプロピレン、ポリ
プロピレンともいずれか或いは両方とも２種類以上のグ
レードを使用してもよい。

また、このマレイン化ポリプロピレン及びポリプロピレ
ンはいずれも重量平均分子ｆｆ１ｌ、０００〜５０，０
００が好ましい。マレイン化ポリプロピレンをつくる原
料のポリプロピレン、及び本発明で配合使用するポリプ
ロピレンはいずれも重合で直接型したものでもよく、ま
た重合で製したポリプロピレンの熱分解或いは酸素存在
下に於ける酸化分解などで切断したものでもよい。

ポリプロピレンを得るための重合方法は、配位金属触媒
による配位イオン重合法が用いられる。

ポリプロピレンと反応する無水マレイン酸の割合は前者
が１００重量部に対し後者が１〜５０重量部の割合のも
のが好ましい。以下、この割合をマレイン化率と称する
。例えばマレイン化率５はポリプロピレン１００重量部
に対し無水マレイン酸５重量部が付加していることを意
味する。

前記（Ｖ）に於けるＲはアルコール残基を意味し、通常
０１〜ＣＩｌ＋のアルキル基が用いられうる。

ポリプロピレンと無水マレイン酸の反応方法には公知の
方法が用いられ、特に制約はない。

ＡＢＳ樹脂、マレイン化ポリプロピレン及びポリプロピ
レンの使用割合はＡＢＳ樹脂１００重量部に対してマレ
イン化ポリプロピレンが０．０００５〜８重量部、好ま
しくは０．００１〜５重量部、ポリプロピレンが０．０
３〜９重量部、好ましくは０．０５〜５重量部で且つＡ
ＢＳ樹脂１００重量部に対するマレイン化ポリプロピレ
ンとポリプロピレンの使用量の合計が０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部である。ここでＡＢ
Ｓ樹脂１００重量部に対するマレイン化ポリプロピレン
の使用量がｏ、ｏｏｏｓ重量部未満、ポリプロピレンの
使用量が０．０３重量部未満、及びマレイン化ポリプロ
ピレンとポリプロピレンの使用量の合計が０．０５重量
部未満の場合では衝撃強度及び熱安定性の改良効果が小
さすぎ、マレイン化ポリプロピレンの使用割合が８重量
部、ポリプロピレンの使用割合が９重量部、マレイン化
ポリプロピレンとポリプロピレンの使用量の合計が１０
重量部をそれぞれ超える場合、通常、衝撃強度の改良効
果がない。

尚、マレイン化ポリプロピレンとポリプロピレンの合計
に対するマレイン化ポリプロピレンの比率は０．０３〜
７０重量％が熱安定性の点から好ましい。

ＡＢＳ樹脂１００重量部に対しマレイン化ポリプロピレ
ンのみを使用する場合その熱安定性及び衝撃強度の改良
効果は０．０５重量部以下の如く添加量が少ないときは
全く乃至は殆ど効果なく、添加量がそれより多くなると
効果はあるが、効果の程度は余り大きいとは言えない。

一方、ポリプロピレンのみを使用するときは熱安定性及
び衝撃強度の改良効果は事実上認められない。それにも
拘わらず、マレイン化ポリプロピレンとポリプロピレン
の所定量を併用するとき相乗効果があり、熱安定性及び
衝撃強度が大幅に改良されるのは実に意外な事実である
。

本発明の樹脂組成物には、種々の添加剤を加えることが
できる。

ＡＢＳ樹脂に対して使用される種々の添加剤のうち、金
属成分を含有する添加剤はしばしばＡＢＳ樹脂の熱安定
性を害することが知られている。しかるにマレイン化ポ
リプロピレンとポリプロピレンをＡＢＳ樹脂に配合して
なる本発明に於いては、金属成分を含有する添加剤を添
加する場合、特に効果が大きい。

このような金属成分はメンデレーフ周期律表Ｉ族の銅、
■族のマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ｍ族のアルミ
ニウム、■族のチタン、Ｖ族のアンチモン、■族のクロ
ム、■族のマンガン、■族の鉄、コバルトである。

このような添加剤としては、着色剤として酸化チタン、
酸化チタンが被覆されたマイカ、ジンククロメート、コ
バルトバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄類
、フィラーとして酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、アルミナが、難燃剤として二酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、滑剤（金属石鹸）としてス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、金属細片
としてステンレスファイバー銅粉、ブロンズ粉などの如
きファイバー状或いは粉状の金属が代表的である。この
ような添加剤の添加量はＡＢＳ樹脂１００重量部に対し
て一般に０．０１〜３０重量部である。

本発明の実施に際しては種々の変化が可能である。例え
ばマレイン化ポリプロピレンを製するに際し、ポリプロ
ピレンの他にゴム類、例えばポリブタジェン、スチレン
ーブタジエンコポリマーなど、他のポリマー、例えばポ
リエチレン、石油樹脂など、又モノマー、例えばメタア
クリル酸、アルキルビニルエーテルなどを共存させ、無
水マレイン酸、ラジカル触媒とともに加熱反応させるな
どは、その−例である。

本発明の樹脂組成物には、上記した以外の添加剤として
、酸化防止剤、例えばｎ−オクタデシル−３−（４°−
ヒドロオキシ−３’、５’−ジー第３ブチルフエノール
）プロピオネート、２，２゛メチレンビス（４−エチル
−６−第３ブチル−フェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス−３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２．２°
−オキサミドビス−〔エチル−３−（３，５−ジターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）
）、４．４’−チオ−ビス−〔（３メチル−６−ターシ
ャリブチル）フェノール〕、２．２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）のモノ
メタクリレートや住人化学製商品名スミライザーＧＡ−
８０の如きフェノール系物質、トリ（ノニルフェニル）
ホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリ
ス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）フォスファ
イト、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホ
フェナントレン−１０−オキシド、ホスホラスアシッド
（１，１−ビフェニル−４，４’−ジイル−ビステトラ
キス〔２，４−ビス（Ｌ、１−ジメチルエチル）フェニ
ル〕エステル、３　＋　５　　’；ターシャリブチルー
４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル
の如きリン化合物、ジステアリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル
チオプロピオネート）の如き硫黄化合物、４．４゛−ビ
ス（α、α−ジメチルペンシル）ジフェニルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの
如き芳香族アミン化合物等が添加できる。

又、紫外線に対する安定剤として、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン
系化合物などや帯電防止剤、前記した金属を含有する化
合物以外の着色剤、フィラー、難燃剤、滑剤やポリマー
類、例えばナイロン、スチレン−無水マレイン酸コポリ
マ、スチレン−フェニルマレイミドコポリマーポリカー
ボネート、塩化ビニル樹脂、メチルメタアクリレート樹
脂等も勿論配合が可能である。

ＡＢＳ樹脂とマレイン化ポリプロピレン及びポリプロピ
レンや他の添加剤の混合には、熱溶融混合機、例えば押
出機、ロール、ニーダ−などを用いるのが便利である。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形など熱可塑
性樹脂の各種成形方法によって成形される。熱安定性改
良の効果は、射出成形の如き成形作業中でも、又成形物
を加熱雰囲気内に置く場合の如き成形物を使用する際で
もあられれる。又、本発明の樹脂組成物はマレイン化ポ
リプロピレンとポリプロピレンを選択することで流動性
を改良することも可能であり、本発明の付随的な利点で
ある。

本発明においてマレイン化ポリプロピレンとポリプロピ
レンを併用することによりＡＢＳ樹脂の熱安定性が改良
される機構は不明であるが、そ゛の効果は顕著であり、
実施例にも例示する如くである。

〔実施例〕

以下、実施例を示す。

衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６によって測定されたア
イゾツト衝撃強度を示す。

熱安定性は射出成形で得た厚さ１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅
１ｃｍの試験片を１８０℃のオーブンに放置し、所定時
間後取り出して色相を観察した結果を示す。色相表示は
、１：極めて僅か黄色、３：淡い黄褐色、５：やや濃い
黄褐色１．２は１と３の中間、４は３と５の中間、を意
味する。

実施例Ｉ ＡＢＳ樹脂として奇美実業社（中華民国台湾省台南県）
製ポリランクＰＡ−７５７を、マレイン化ポリプロピレ
ンとして重量平均分子置駒４，５００、マレイン化率約
４．３の粉末品を用い、又ポリプロピレンとして分子置
駒４，０００の粉末品を用い、所定量を３０ｍｍベント
付２軸押出機を用いて混練した。この混合物を用いて得
た成形品の衝撃強度及び熱安定性を表１に示す。

表 実施例２ ＡＢＳ樹脂として全英実業社製ポリラックＰＡ７４７８
０重量部と、アクリロニトリル２２ｗ　ｔ％、スチレン
６８ｗ　ｔ％、フェニルマレイミド１０−ｔ％のコポリ
マー２０重量部の混合物を用い、これに対し種々のマレ
イン化ポリプロピレンペレント及びポリプロピレン粉末
の所定量を配合して３０ｍｍベント付２軸押出機を用い
て混練した。この混合物を用いて得た成形品の衝撃強度
及び熱安定性を表２に示す。

表　　　　　　２ 実施例３ ＡＢＳ樹脂として全英実業社製ポリラックＰＡ−７５７
１００重量部、マレイン化ポリプロピレンとして分子置
駒３，０００　、マレイン化率約４．３のモノ、ポリプ
ロピレンとして分子置駒４，０００　（７）もの、並び
に種々の添加剤を所定量配合して３０ｍｍベント付２軸
押出機を用いて混練した。この混合物を用いて得た成形
品の衝撃強度及び熱安定性を表３に示す。

台１　二分子量ｓ、ｏｏｏ、　　マレインイ譚２．２門
２　：分子ｆｆ１１５，０００．マレイン化率６．５（
メタノールとの反応でほぼ完全にハーフエステルにした
もの） Ｐｌ：分子量９，０００ Ｐ２：分子量５，０００ 表 Ａｌニステアリン酸亜鉛、Ａ２二酸化チタン、＾３：酸
化マグネシウムＡ４：酸化アンチモン ＾５：炭酸カルシウム 手続補正書 （自発） １゜ 事件の表示 特願平１−３５０７号 ２゜ 発明の名称 ＡＢＳ樹脂組成物 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＡＢＳ樹脂１００重量部に対しマレイン化ポリプロ
   ピレン０．０００５〜８重量部及びポリプロピレン０．
   ０３〜９重量部を含有し、且つマレイン化ポリプロピレ
   ンとポリプロピレンの合計量が０．０５〜１０重量部で
   あることを特徴とするＡＢＳ樹脂組成物。 ２　マレイン化ポリプロピレンのマレイン化率が１〜５
   ０である請求項１記載の樹脂組成物。 ３　マレイン化ポリプロピレンとポリプロピレンの合計
   量に対するマレイン化ポリプロピレンの割合が０．０３
   〜７０重量％である請求項２記載の樹脂組成物。 ４　金属成分を含有する添加剤である着色剤、フィラー
   、難燃剤、滑剤及び金属細片よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の添加剤を配合してなる請求項１記載の樹
   脂組成物。