JP2000281899A

JP2000281899A - ポリアミド組成物

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Publication number: JP2000281899A
Application number: JP11332629A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Utsunomiya; 健宇都宮; Hideaki Suzuki; 英昭鈴木; Hideaki Oka; 秀明岡; Toru Kuki; 徹九鬼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】引張強度等の機械的特性、難燃性、耐熱性、
低吸水性、寸法安定性に優れると共に、良好な外観の成
形品を与えるポリアミド組成物およびそれからなる成形
品を提供すること。【解決手段】テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、トリブロモスチレンを５０〜１
００重量％含有する臭素化スチレンを重合して得られる
ポリ臭素化スチレン（Ｂ）１〜１００重量部を含有して
なるポリアミド組成物並びに該ポリアミド組成物からな
る成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半芳香族ポリアミ
ドと特定のポリ臭素化スチレンとからなるポリアミド組
成物およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリ
アミド組成物は、引張強度等の機械的特性、難燃性、耐
熱性、低吸水性、寸法安定性に優れると共に、良好な外
観の成形品を与えることから、例えば、産業資材、工業
材料、家庭用品、特に電気・電子部品、自動車用部品な
どの難燃性が要求される用途に好適に使用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗
性、成形性などの優れた性質を持つために、エンジニア
リングプラスチックとして多くの用途に使用されてき
た。電気・電子分野では、ＵＬ−９４規格に基づく高い
難燃性が要求されるので、種々の難燃剤を配合すること
により脂肪族ポリアミドを難燃化する方法が多数提案さ
れ、実用化されている。しかしながら、これらの脂肪族
ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化や物性
低下などが問題となっていた。さらに近年では、難燃化
が必要とされる電気・電子分野では、部品の高密度実
装、半田付け工程の効率化などの目的で、表面実装方式
（ＳＭＴ）と呼ばれる方法が急速に浸透しており、それ
にともない脂肪族ポリアミドでは耐熱性の面でも対応で
きなくなってきている。

【０００３】これに対して、最近では脂肪族アルキレン
ジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分と
した高耐熱性の半芳香族ポリアミドが、難燃性の必要な
電気・電子分野に参入しており、ポリスチレンを臭素化
することにより得られた臭素化ポリスチレンを用いた半
芳香族ポリアミドの難燃化技術が提案されている（特開
平３−２３９７５５号公報、特開平４−９６９７０号公
報参照）。

【０００４】その他、ジブロモスチレンを重合すること
により得られるポリジブロモスチレンを用いた半芳香族
ポリアミドの難燃化技術が提案されている（特開平５−
３２０５０３号公報、特開平６−２６３９８５号公報参
照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究によれば、半芳香族ポリアミドに臭素化ポリ
スチレンを配合する方法では、得られたポリアミド組成
物を溶融成形する際に、臭素化ポリスチレンの分解や劣
化が生じ易く、成形性が悪い。さらに、得られる成形品
の外観不良が生じやすい。

【０００６】また、半芳香族ポリアミドにポリジブロモ
スチレンを配合する方法では、難燃性を十分に発現させ
るためにはポリジブロモスチレンを多量に添加する必要
があるため、得られるポリアミド組成物の機械的特性の
低下、成形性の悪化が生じる。さらに、得られる成形品
の外観不良が生じやすい。

【０００７】本発明の目的は、引張強度等の機械的特
性、難燃性、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れると
共に、良好な外観の成形品を与えるポリアミド組成物お
よびそれからなる成形品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリア
ミドにトリブロモスチレンから主としてなる臭素化スチ
レンを重合して得られるポリ臭素化スチレンを配合する
ことにより、上記性能に優れたポリアミド組成物が得ら
れることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を
６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）
と、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を
６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とから
なるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、トリブロ
モスチレンを５０〜１００重量％含有する臭素化スチレ
ンを重合して得られるポリ臭素化スチレン（Ｂ）１〜１
００重量部を含有してなるポリアミド組成物に関する。
さらに、本発明は該ポリアミド組成物からなる成形品に
関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジ
カルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１
００モル％含有する。テレフタル酸単位の含有量として
は、７５〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、
９０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましい。
テレフタル酸単位の含有量が６０モル％未満の場合に
は、得られるポリアミド組成物の耐熱性が低下する。

【００１１】上記のジカルボン酸単位（ａ）は、４０モ
ル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカル
ボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単
位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグル
タル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安
息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち
１種または２種以上を用いることができる。これらのな
かでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を用いる
のが好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量
としては、２５モル％以下であるのが好ましく、１０モ
ル％以下であるのがより好ましい。さらに、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボ
ン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で
含んでいてもよい。

【００１２】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構
成するジアミン単位（ｂ）は、炭素数６〜１８の脂肪族
アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有す
る。該脂肪族アルキレンジアミン単位の含有量として
は、７５〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、
９０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好まし
い。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の
含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミ
ド組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの諸物性が
低下する。かかる炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジ
アミン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジア
ミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデ
カンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１
−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル
−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタ
ンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，
４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメ
チル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−
ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジア
ミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３
−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプ
タンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジ
アミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−
オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタ
ンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジア
ミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメ
チル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジア
ミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１３】上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中
でも、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性により優れた
ポリアミド組成物を得る観点から、１，６−ヘキサンジ
アミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，
８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミ
ン、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が
好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位がより好ま
しい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、
１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位のモル比は、９９：１〜２０：８０
であるのが好ましく、９９：１〜６０：４０であるのが
より好ましく、９９：１〜８０：２０であるのがさらに
好ましい。

【００１４】上記のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％
以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。
該他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の
脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナ
ンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等
の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらの他のジ
アミン単位の含有量としては、２５モル％以下であるの
が好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。

【００１５】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封
止されているのが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止
剤により封止されている割合（末端封止率）としては、
４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上である
のがさらに好ましい。末端封止率が１０％以上のポリア
ミドを用いると、溶融安定性、耐熱水性などにより優れ
たポリアミド組成物が得られる。

【００１６】ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれ
ぞれ測定し、下記の式（１）により求めることができ
る。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に
対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡
便さの点から好ましい。

【００１７】末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００（１）〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕

【００１８】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能
性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封
止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモ
ノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モ
ノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用する
こともできる。

【００１９】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息
香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナ
フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の
混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

【００２０】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物など
を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高
沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リンが好ましい。

【００２１】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任
意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸ク
ロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面
重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合
法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により製
造することができる。

【００２２】ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジア
ミン、ジカルボン酸、触媒および必要に応じて末端封止
剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００
〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃
における極限粘度〔η〕が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプ
レポリマーとし、さらに固相重合するか、または溶融押
出機を用いて重合することにより製造することができ
る。プレポリマーの極限粘度〔η〕が０．１〜０．６ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあると、後の重合の段階においてカル
ボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度
の低下が少なく、さらに分子量分布が小さく、各種物性
や成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段
階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス
流通下に行うのが好ましい。このときの重合温度として
は、２００〜２８０℃の範囲内が好ましく、かかる条件
下で重合すると、重合速度が大きく、生産性に優れ、着
色やゲル化を有効に押さえることができる。重合の最終
段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、
３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件下で重合
すると、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のない
ポリアミドが得られる。

【００２３】ポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前
記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなど
を添加することができる。上記の塩またはエステルとし
ては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、
ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマ
ニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、
亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、
亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙
げられる。

【００２４】本発明に用いられるポリアミド（Ａ）は、
濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度〔η〕が、
０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜
２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．
８ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度が０．
４ｄｌ／ｇ未満では、得られるポリアミド組成物の機械
的性質が損なわれる傾向があり、３．０ｄｌ／ｇより大
きいと、得られるポリアミド組成物の流動性が低下し、
成形性が悪化する傾向がある。

【００２５】本発明のポリアミド組成物は、上記のポリ
アミド（Ａ）以外の構成成分として、トリブロモスチレ
ンを５０〜１００重量％含有する臭素化スチレンを重合
して得られるポリ臭素化スチレン（Ｂ）を含有する。該
ポリ臭素化スチレン（Ｂ）を構成する臭素化スチレン
は、トリブロモスチレンを５０〜１００重量％の割合で
含有している必要があり、６０〜１００重量％の割合で
含有しているのが好ましい。トリブロモスチレンの含有
割合が５０重量％未満の場合には、得られるポリアミド
組成物の難燃性が劣る。トリブロモスチレンと共に用い
ることができる臭素化スチレンとしては、例えば、モノ
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、テトラブロモスチ
レン、ペンタブロモスチレンを挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上を用いることができる。さ
らに、臭素化スチレン以外に、例えば、トリクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、モノクロロスチレン等の塩素
化スチレン；スチレン、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、グリシジルメタクリレート、ビニ
ルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイミドなどを、ポリ臭素化スチレン（Ｂ）を構成する
単量体の全重量に対して１０重量％以下の割合で併用す
ることもできる。

【００２６】本発明に用いられるポリ臭素化スチレン
（Ｂ）の臭素含有率は、６２重量％以上であるのが好ま
しく、６４重量％以上であるのがより好ましく、６６重
量％以上であるのがさらに好ましい。臭素含有率が上記
の範囲内のポリ臭素化スチレンを使用すると、より難燃
性に優れたポリアミド組成物が得られる。

【００２７】本発明に用いられるポリ臭素化スチレン
（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，００
０の範囲内であるのが好ましく、１０，０００〜１０
０，０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均
分子量が上記の範囲内のポリ臭素化スチレンを使用する
と、各種物性および溶融流動性により優れたポリアミド
組成物が得られる。なお、本明細書でいう重量平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値を
いう。

【００２８】ポリ臭素化スチレン（Ｂ）の含有量は、ポ
リアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部
であり、３０〜８０重量部であるのが好ましい。ポリ臭
素化スチレン（Ｂ）の含有量がポリアミド（Ａ）１００
重量部に対して１重量部未満の場合には、得られるポリ
アミド組成物の難燃性が低下する。一方、ポリ臭素化ス
チレン（Ｂ）の含有量がポリアミド（Ａ）１００重量部
に対して１００重量部を越える場合には、得られるポリ
アミド組成物の機械物性および耐熱性が低下する。

【００２９】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、さらに下記の難燃助剤（Ｃ）および／または下記
の補強剤（Ｄ）を含有させることができる。

【００３０】難燃助剤（Ｃ）としては、例えば、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウ
ム、酸化ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリ
ンクレー、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。
これらの難燃助剤（Ｃ）はシランカップラー、チタンカ
ップラーなどで処理されていてもよい。これらのなかで
も、アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛を用いるのが好
ましい。これらの難燃助剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミ
ド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部で
あるのが好ましく、１〜３０重量部であるのがより好ま
しい。これらの難燃助剤を含有させることにより、少量
の難燃剤で難燃性に優れたポリアミド組成物が得られ
る。

【００３１】補強剤（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエ
ステル繊維等の繊維状補強剤；シリカ、シリカアルミ
ナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化チタン、
二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉
末状補強剤などを挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も補強効果と成形性のバランスの観点から、ガラス繊維
を用いるのが好ましい。これらの補強剤（Ｄ）を、ポリ
アミド（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３００重量
部含有させると、機械的特性と成形性のバランスがとれ
たポリアミド組成物が得られる。

【００３２】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、さらにリン化合物を含有させることができる。リ
ン化合物の具体的な例としては、リン酸エステル、含ハ
ロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン
酸塩、赤リンなどを挙げることができ、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。これらのリン
化合物の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜３０重量部であるのが好ましく、０．５
〜２０重量部であるのがより好ましい。これらのリン化
合物を配合することにより、ポリアミド組成物の難燃性
がさらに向上し、熱着色が防止されるなどの効果が得ら
れる。

【００３３】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤または他種ポリマ
ーなどを配合することもできる。

【００３４】本発明のポリアミド組成物は、前記のポリ
アミド（Ａ）、ポリ臭素化スチレン（Ｂ）および必要に
応じて上記の難燃助剤（Ｃ）、補強剤（Ｄ）、リン化合
物等の他の成分を所望の方法で混合することにより製造
することができる。混合方法としては、例えば、上記の
成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混
練する方法などが挙げられ、これらのなかでも操作の容
易さの点から、通常は押出機を用いて溶融混練する方法
が有利である。この際に用いられる押出機は２軸スクリ
ューのものが好ましく、溶融混練温度としては２８０〜
３４０℃の範囲内が好ましい。

【００３５】本発明のポリアミド組成物を、目的とする
成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押
出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流
延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いら
れる成形方法によって成形することにより、成形品を製
造することができる。また上記の成形方法を組み合わせ
た成形方法を採用することもできる。さらに、本発明の
ポリアミド組成物と他のポリマーとを複合成形すること
もできる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。なお、実施例中の難燃性、引張強度、成形品外観、
飽和吸水率および飽和吸水時の寸法変化率は以下の方法
により測定または評価した。

【００３７】難燃性：以下に示すＵＬ−９４規格の規定
に準じて行った。厚さ０．８ｍｍの射出成形品の上端を
クランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に所定の
炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）
を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離
し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片につ
いて同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５
個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデ
ータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデー
タのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０
秒以下でクランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物
が落ちて１２インチ下の木綿に着火しなければ「Ｖ−
０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ
−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、溶融物が落ち
て木綿に着火する以外はＶ−１と同様の条件を満たせば
「Ｖ−２」となる。

【００３８】引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して
引張強度を測定した。

【００３９】成形品外観：射出成形品(４０ｍｍ×１０
０ｍｍ×０．８ｍｍ)の外観（着色の有無）を目視にて
評価した。着色していない場合を「○」、着色している
場合を「×」と評価した。

【００４０】飽和吸水率および飽和吸水時の寸法変化
率：射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０）を用い、金型
温度１４０℃の通常の条件で射出成形した４０ｍｍ×１
００ｍｍ×１ｍｍの平板成形品を、８０℃、９０％ＲＨ
の条件下に放置した時の飽和吸水率を下記の式（２）よ
り、また飽和吸水時の寸法変化率を下記の式（３）より
求めた。

【００４１】飽和吸水率（％）＝〔（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀〕×１００（２）〔式中、Ｗ₀は成形直後の重量を、Ｗ₁は飽和吸水時の重
量を表す。〕

【００４２】飽和吸水時の寸法変化率（％）＝〔（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀〕×１００（３）〔式中、Ｌ₀は成形直後の寸法を、Ｌ₁は飽和吸水時の寸
法を表す。〕

【００４３】参考例１撹拌装置と還流冷却管を付けた３リットルの三つ口フラ
スコに、トリブロモスチレン１０００ｇ、トルエン１０
００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを入
れ、反応器内を窒素で置換した。窒素雰囲気下で、混合
物を７０℃に昇温し、この温度で１０時間重合反応を行
った。得られた反応溶液を６ｋｇのメタノール中に注
ぎ、ポリマーを沈殿させた。生じたポリマーを濾過分離
し、メタノール２ｋｇで洗浄した後、８０℃で５時間真
空乾燥することにより、ポリ臭素化スチレン８３５ｇを
得た。得られたポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は
２０，０００であり、臭素含有率は７０重量％であっ
た。

【００４４】参考例２撹拌装置と還流冷却管を付けた３リットルの三つ口フラ
スコに、トリブロモスチレン８００ｇ、ジブロモスチレ
ン２００ｇ、トルエン１０００ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル１０ｇを入れ、反応器内を窒素で置換し
た。窒素雰囲気下で、混合物を７０℃に昇温し、この温
度で７時間重合反応を行った。得られた反応溶液を６ｋ
ｇのメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。生じ
たポリマーを濾過分離し、メタノール２ｋｇで洗浄した
後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、ポリ臭素
化スチレン８５０ｇを得た。得られたポリ臭素化スチレ
ンの重量平均分子量は２５，０００であり、臭素含有率
は６８重量％であった。

【００４５】参考例３撹拌装置と還流冷却管を付けた３リットルの三つ口フラ
スコに、トリブロモスチレン６００ｇ、ジブロモスチレ
ン４００ｇ、トルエン１０００ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル１０ｇを入れ、反応器内を窒素で置換し
た。窒素雰囲気下で、混合物を７０℃に昇温し、この温
度で７時間重合反応を行った。得られた反応溶液を６ｋ
ｇのメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。生じ
たポリマーを濾過分離し、メタノール２ｋｇで洗浄した
後、８０℃で５時間真空乾燥することにより、ポリ臭素
化スチレン８５０ｇを得た。得られたポリ臭素化スチレ
ンの重量平均分子量は２５，０００であり、臭素含有率
は６６重量％であった。

【００４６】実施例１〜４テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位およ
び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（１，９
−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタン
ジアミン単位のモル比が８５：１５）からなる、極限粘
度〔η〕（濃硫酸中、３０℃で測定）１．００ｄｌ／
ｇ、融点３０８℃、末端封止率９０％（末端封止剤：安
息香酸）のポリアミド（以下、「ＰＡ９ＭＴ」と略称す
る）を減圧下、１２０℃で２４時間乾燥した後、ガラス
繊維（日東紡績株式会社製「CS3J-256S」）、参考例１
〜３で製造したポリ臭素化スチレン、アンチモン酸ナト
リウム（日産化学工業株式会社製「サンエポックＮＡ−
１０７０Ｌ」）および硼酸亜鉛から選ばれる成分を下記
の表１に示す割合でドライブレンドした。これを、２軸
押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリン
ダー温度３１０〜３３０℃、回転数１５０ｒｐｍ）を用
いて溶融混練することによりポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の射出成形品（シリンダー温
度３２０℃、金型温度１４０℃）について、上記の方法
で評価した結果を下記の表２に示す。

【００４７】比較例１実施例１〜３において、参考例で製造したポリ臭素化ス
チレンを、ポリスチレンを臭素化して得られた臭素化ポ
リスチレン（フェロジャパン株式会社製「パイロチェッ
ク６８ＰＢ」）に変更し、下記の表１に記載の割合で配
合すること以外は実施例１〜３と同様の方法でポリアミ
ド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の射出成形
品（シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃）につ
いて、上記の方法で評価した結果を下記の表２に示す。

【００４８】比較例２および３実施例１〜３において、参考例で製造したポリ臭素化ス
チレンを、ジブロモスチレンを重合して得られたポリジ
ブロモスチレン（グレートレイクスケミカル製「ＰＤＢ
Ｓ−８０」）に変更し、下記の表１に記載の割合で配合
すること以外は、実施例１〜３と同様の方法でポリアミ
ド組成物を得た。得られたポリアミド組成物の射出成形
品（シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃）につ
いて、上記の方法で評価した結果を下記の表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、引張強度等の機械的特
性、難燃性、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れると
共に、良好な外観の成形品を与えるポリアミド組成物お
よびそれからなる成形品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者九鬼徹茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、トリブロモスチレンを５０〜１
００重量％含有する臭素化スチレンを重合して得られる
ポリ臭素化スチレン（Ｂ）１〜１００重量部を含有して
なるポリアミド組成物。
【請求項２】炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および／また
は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請
求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに難燃助剤（Ｃ）０．１〜５０重量部および／
または補強剤（Ｄ）０．５〜３００重量部を含有してな
る請求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ
アミド組成物からなる成形品。