JPH06345830A - 熱可塑性エラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性ならびに耐油性にすぐれ、かつ圧縮永
久歪が良好な熱可塑性エラストマーの製造法の提供。 【構成】 ガラス転移温度が０℃以下の架橋アクリルゴ
ム55〜97重量部、および 110℃以上であるメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体45〜 3重量部とか
らなる熱可塑性エラストマーを製造する方法において、
（１）多官能性モノマーの共存下に、水系乳化重合法に
よりアクリル酸エステルを重合させて架橋アクリルゴム
ラテックスを形成させる工程、と、（２）えられた架橋
アクリルゴムラテックスの存在下にメタクリル酸エステ
ルとマレイミド類との共重合を行う工程、からなり、
（３）工程（１）での架橋アクリルゴムラテックスの製
造を、第一の開始剤添加によって重合を開始し、モノマ
ーの転化率が90％以上に到達した時点で第二の開始剤添
加によって重合を継続することによって行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋アクリルゴム成分
およびメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体樹脂成分からなる耐熱性と耐油性に優れ、かつ圧縮永
久歪にも優れた新規な熱可塑性エラストマーの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、使用温度範囲
内ではゴム弾性を示すが、いわゆる加硫ゴムとは異な
り、高温においては溶融成形が可能な高分子素材であ
る。すなわち、熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムと熱
可塑性樹脂の双方の性質を備えており、その特徴を生か
して近年著しく需要が増大したため大量に生産されるよ
うになった。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーは、各種
のものが市販されており、一般にその化学構造もしくは
構成成分に基づいて、オレフィン系、スチレン系、塩化
ビニル系、ウレタン系、エステル系およびアミド系など
に分類されている。このような熱可塑性エラストマーは
加硫ゴムに比較してトータルコストが安価なことから、
市場にて高温でしかも油脂類と接触する恐れのあるとこ
ろに使用されてきた加硫ゴム製品等に代えて使用したい
という要請がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラ
ストマーは耐熱性はある程度備えているが、耐油性に乏
しかったり（例えばオレフィン系）、耐油性に優れてい
るが耐熱性に乏しかったり（例えば、塩化ビニル系、ウ
レタン系）、あるいは、硬い性質を示す組成の領域のも
のは耐油性および耐熱性に優れているが、加硫ゴム的な
柔らかい性質を示す組成の領域のものは耐油性や耐熱性
が著しく低下してしまう（例えばエステル系やアミド
系）などの問題があって、上記要請に応えることができ
なかった。

【０００４】一方、アクリル酸のアルキルエステルと、
加硫工程で架橋点を提供する少量のモノマー（例えばク
ロロエチルビニルエーテル、エチリデンノルボネンな
ど）との共重合体はアクリルゴムとして公知であり、こ
れらはロール等を用いて架橋剤と混練し、架橋させて実
用に供されている。

【０００５】また、マレイミド類をメタクリル酸メチル
と共重合させることにより得られた共重合体は、メタク
リル酸メチルの単独重合体よりも耐熱性に優れているこ
とも特公昭43- 9753号公報により公知である。

【０００６】さらに、メタクリル酸メチルとマレイミド
類との共重合体の耐衝撃性を改良するために、該共重合
体にアクリルゴムを配合した組成物もまた公知である
（例えば特公昭43- 9753号および特開昭62- 132911号各
公報）。

【０００７】しかしながら、本発明者らの知る限りで
は、これら公知の方法においてはアクリルゴムの含有量
が少ないこともあって、柔らかい性質を示す組成の領域
のものでは耐熱性と耐油性を兼ね備えたものが得られて
いない。

【０００８】また、特開昭62- 132911号公報には、アク
リルゴムの含有量が50% を越えると、メタクリル酸メチ
ルとマレイミド類とを共重合させることが困難となり、
しかもそれによって生成した重合体組成物は耐熱性の劣
ったものであることが記載されている。

【０００９】さらに、特開昭62- 209113号公報には、メ
タクリル酸メチル、N-置換マレイミド、アクリル酸アル
キルエステルおよび二官能性モノマーからなる混合物を
重合させることにより、ポリアクリル酸アルキルエステ
ルに基づくガラス転移温度と、メタクリル酸メチルとN-
置換マレイミドとの共重合体に基づくガラス転移温度と
を備えたインターポリマーが生成することが開示されて
いる。このインターポリマーのポリアクリル酸エステル
成分に相当する重合体部分は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により分子量が測定でき、その値が15〜
50万でなければならないと述べられていることから、こ
のポリアクリル酸エステル成分は溶媒に可溶であって架
橋されていない重合体であることが明白である。

【００１０】従って、前記従来技術においては、架橋ア
クリルゴム成分およびメタクリル酸エステルとマレイミ
ド類との共重合体成分からなる耐熱性および耐油性を兼
ね備えた熱可塑性エラストマーを何ら認識していない
し、また、それを示唆するものでもなかった。

【００１１】一方、本発明者らは、架橋アクリルゴム成
分およびメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重
合体成分とからなる熱可塑性エラストマー（特開平3-24
4609号公報）、並びに架橋アクリルゴム粒子製造工程と
該粒子の存在下にメタクリル酸エステルとマレイミド類
との共重合体を製造することを骨子とする該熱可塑性エ
ラストマーの製造法（特開平3-244609号、同3-244610号
および同4-1217号各公報）について提案してきた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の提案においては、目的とする耐熱性と耐油性を兼ね備
えた熱可塑性エラストマーを製造することはできるもの
の、圧縮永久歪が乏しくより一層の改良が必要であっ
た。ここで圧縮永久歪とは所定の条件で試験片に加重を
加え圧縮したのち、加重をのぞいたときに、圧縮時の歪
がどれくらい残っているかを示す数値である。

【００１３】このような状況から、油脂類と接触するお
それがある所に使用されてきた加硫ゴム製品の代替え品
として、耐熱性と耐油性を保ちながら、圧縮永久歪の良
好な新しい熱可塑性エラストマーの製造法が提供される
ことが望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検
討を重ねた結果、架橋アクリルゴムラテックスの製造工
程でラジカル開始剤の添加方法に特殊な工夫をすること
により、アクリルゴムが有する高い耐熱老化温度と良好
な耐油性、およびメタクリル酸エステルとマレイミド類
との共重合体が有する高い耐熱老化温度および優れた耐
油性を兼ね備え、しかも圧縮永久歪が良好な熱可塑性エ
ラストマーを製造できるとの知見を得て、本発明に到達
した。

【００１５】＜要旨＞すなわち、本発明による熱可塑性
エラストマーの製造法は、ガラス転移温度が０℃以下の
架橋アクリルゴム55〜97重量部、およびガラス転移温度
が 110℃以上であるメタクリル酸エステルとマレイミド
類との共重合体45〜 3重量部、からなる熱可塑性エラス
トマー（ただし、両成分の合計量を 100重量部とする）
を製造する方法において、（１）分子中にエチレン性不
飽和結合を複数個有する多官能性モノマーの共存下に、
水を媒質とする乳化重合法によりアクリル酸エステルを
重合させて架橋アクリルゴムラテックスを形成させる工
程、と、（２）工程（１）によってえられた架橋アクリ
ルゴムラテックスの存在下にメタクリル酸エステルとマ
レイミド類との共重合を行う工程、の少なくとも二つの
重合工程からなり、（３）工程（１）での架橋アクリル
ゴムラテックスの製造を、第一の開始剤添加によって重
合を開始し、モノマーの転化率が90％以上に到達した時
点で第二の開始剤添加によって重合を継続することによ
って行う、ことを特徴とするものである。

【００１６】ここで、工程（１）の重合に用いる第一の
開始剤添加と第二の開始剤添加はそれぞれ同一または異
なる水溶性ラジカル開始剤の添加からなっても、あるい
は油溶性ラジカル開始剤の添加からなってよく、水溶性
ラジカル開始剤と油溶性ラジカル開始剤と併用からなっ
てもよい。好ましくは、第二の開始剤添加は油溶性ラジ
カル開始剤の添加からなり、２回以上の分割添加からな
ること、である。なお、以下、第一の開始剤添加により
添加される開始剤を開始剤１、第二の開始剤添加により
添加される開始剤を開始剤２、と言う。

【００１７】＜効果＞本発明によれば、耐熱性ならびに
耐油性にすぐれ、かつ圧縮永久歪が良好な熱可塑性エラ
ストマーを得ることができる。開始剤の添加を少なくと
も２回に分け、第二の開始剤添加をモノマーの転化率が
90％以上に達したときに実施したとき、はじめて圧縮永
久歪が著しく改善されることは、従来の知見から全く思
いもよらず驚くべきことと解される。

【００１８】［発明の具体的説明］ ［Ｉ］原材料 （１）アクリル酸エステル 本発明の熱可塑性エラストマーの製造法において、ガラ
ス転移温度が０℃以下の架橋アクリルゴムラテックスの
製造工程（第１工程）に用いられるアクリル酸エステル
は、具体的にはアクリル酸と炭素数が 1〜16、好ましく
は 2〜10、特に好ましくは 2〜 8、のアルコール成分と
のエステルである。本発明の第１工程でいう、この「ア
ルコール」は、アクリル酸Ｔ結合しエステル結合を形成
するヒドロキシル基の他に、さらにヒドロキシル基、エ
ーテル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原
子、その他の置換基を有するものを包含するものとす
る。

【００１９】このようなアクリル酸エステルの好ましい
具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロ
ピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸i-ブチル、アクリル酸n-アミル、アクリル酸n-
ヘキシル、アクリル酸2 ーエチルヘキシル、アクリル酸
n-オクチル、アクリル酸n-ドデシル、アクリル酸2 ーメ
トキシエチル、アクリル酸2 ーエトキシエチル、アクリ
ル酸2 ーメトキシプロピル、アクリル酸3 ーメトキシプ
ロピル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-
ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-クロロエチル、アク
リル酸2-シアノエチルおよびアクリル酸グリシジル、な
どを挙げることができる。これらアクリル酸エステルの
中で特に好ましいものは、アクリル酸エチル、アクリル
酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-アミ
ル、アクリル酸2 ーメトキシエチル、アクリル酸2 ーエ
トキシエチル、およびアクリル酸2-シアノエチル、であ
る。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよ
い。

【００２０】本発明の第１工程でいうこの「アクリル酸
エステル」は、所定の架橋アクリルゴムを与える限り、
それと共重合可能な共単量体を併用する場合を包含する
ものとする。

【００２１】従って、また、これらのアクリル酸エステ
ルと共重合可能な単量体、例えば、2-クロロエチルビニ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチリデンノ
ルボルネン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
グリシジルメタクリレートなどを本発明の効果を著しく
損なわない範囲、好ましくは10重量％以下の量、で用い
てもよい。

【００２２】（２）多官能性モノマー 上記アクリル酸エステルを重合する際に共存させて使用
する多官能性モノマーは、分子中にアクリル酸エステル
と共重合し得るエチレン性不飽和結合を複数個有する化
合物である。

【００２３】このような多官能性モノマーの具体例とし
ては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジオール
類のジアクリル酸あるいはジメタクリル酸エステル（該
ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコー
ル、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジメチロールシ
クロヘキサンなどを挙げることができる。）、アクリル
酸アリル、メタクリル酸アリル、ジカルボン酸のジアリ
ルエステル（該ジカルボン酸の例としては、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、など
を挙げることができる。）などの二官能性モノマー、あ
るいは、トリビニルトルエン、トリオールのトリアクリ
ル酸あるいはトリメタクリル酸エステル（該トリオール
の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どを挙げることができる。）、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのト
リカルボン酸のトリアリルエステルなどの三官能性モノ
マー、あるいは、テトラメチロールメタンなどのテトラ
オールのテトラアクリル酸あるいはテトラメタクリル酸
エステル、ピロメリット酸テトラアリルなどのテトラカ
ルボン酸のテトラアリルエステルなどの四官能性モノマ
ー、あるいは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートなどの六官能性モノマーなどを挙げることができ
る。これら多官能性モノマーのなかでは二官能性モノマ
ーおよび三官能性モノマーが好ましい。これらの多官能
性モノマーは、単独で用いても、２種以上併用してもよ
い。

【００２４】（３）メタクリル酸エステル 本発明の熱可塑性エラストマーの製造法において、メタ
クリル酸エステルとマレイミド類との共重合体の製造工
程（第２工程）に用いられるメタクリル酸エステルは、
メタクリル酸と炭素数が 1〜16、好ましくは 1〜10、の
アルコール成分とのエステルから選択したものが好まし
い。

【００２５】このようなメタクリル酸エステルの好まし
い具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸ボ
ルニル、メタクリル酸アダマンチルおよびメタクリル酸
メンチル、などを挙げることができる。

【００２６】これらの中では、メタクリル酸メチルおよ
びメタクリル酸イソボルニルが好ましく、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらは、単独で用いても、２
種以上併用してもよい。

【００２７】（４）マレイミド類 前記メタクリル酸エステルとの共重合に用いられるマレ
イミド類は、マレイミドおよびそのN-置換体である。N-
置換基は、例えば、（イ）脂肪族炭化水素、好ましくは
低級アルキル基、（ロ）芳香族炭化水素、好ましくはフ
ェニル基または低級アルキルおよび（または）ハロゲン
および（または）カルボキシル置換フェニル基、（ハ）
脂環族炭化水素、好ましくはシクロヘキシル基、（ニ）
その他、である。

【００２８】このようなマレイミド類の具体例として
は、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレ
イミド、N-（2-メチルフェニル）マレイミド、N-（2-ク
ロロフェニル）マレイミド、N-（2,6-ジメチルフェニ
ル）マレイミド、N-（2,6-ジエチルフェニル）マレイミ
ド、N-（4-ヒドロキシフェニル）マレイミド、N-（4-カ
ルボキシフェニル）マレイミド、N-シクロヘキシルマレ
イミドなどを挙げることができる。これらマレイミド類
の中ではN-フェニルマレイミドおよびN-シクロヘキシル
マレイミドが好ましく、特にN-シクロヘキシルマレイミ
ドが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上併
用してもよい。

【００２９】（５）任意単量体 本発明の第２工程でいう「メタクリル酸エステル」およ
び「マレイミド類」、これらの特定の単量体を、これら
と共重合可能なほかの単量体、たとえば前記アクリル酸
エステル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル
などを本発明の効果が著しく損なわれない範囲、好まし
くは20重量％以下の量、で併用する場合を包含するもの
である。

【００３０】（６）開始剤 本発明による熱可塑性エラストマーの製造に用いられる
開始剤は、第１工程および第２工程とも、通常のラジカ
ル重合に用いられる水溶性あるいは油溶性ラジカル開始
剤でよい。そのようなラジカル開始剤の具体例として
は、下記のものを挙げることができる。（イ）無機過酸
化物、たとえば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムおよび過硫酸アンモニウムなど、（ロ）有機過
酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロペ
ルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなど、
（ハ）アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ルおよびジメチルアゾビスイソブチロニトリルなど、お
よび（ニ）前記の過酸化物、あるいはアゾ化合物並びに
第二鉄塩などの酸化性物質と、アンモニア、アミン類、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリ
ウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、ア
スコルビン酸などの還元性物質とを組み合わせた、いわ
ゆるレドックス開始剤、などを挙げることができる。こ
れらの開始剤のうち、有機過酸化物とアゾ化合物は油溶
性である。好ましい開始剤の例としては、過酸化ベンゾ
イル、過硫酸カリウムなどの過酸化物や、過硫酸カリウ
ムまたは過酸化ベンゾイルとナトリウムサルファイト、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートあるいは
亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせからなるレドック
ス開始剤などを挙げることができる。

【００３１】（７）連鎖移動剤 本発明の工程（１）および工程（２）では、生成熱可塑
性エラストマーの成形性、熱安定性などの向上の為に、
連鎖移動剤を用いることがある。

【００３２】このような連鎖移動剤としては、（イ）ベ
ンジル位水素含有化合物、たとえばジフェニルメタンお
よびトリフェニルメタンなど、（ロ）α- メチルスチレ
ンダイマー、（ハ）ハロゲン化炭化水素、たとえばクロ
ロホルム、四塩化炭素および四臭化炭素など、（ニ）ケ
トン類、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよび
シクロヘキサノン、（ホ）カルボン酸類、たとえば酢
酸、（ヘ）エステル類、たとえば酢酸エチル、（ト）カ
ルボン酸アミド類、たとえばジメチルアセトアミドおよ
びジメチルホルムアミドなど、（チ）メルカプタン類、
たとえばn-ブチルメルカプタン、n-デシルメルカプタ
ン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタ
ン、ヒドロキシエチルメルカプタン、チオグリコール酸
など、を挙げることができる。これらの中で好ましいの
はメルカプタン類およびα- メチルスチレンダイマーで
ある。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用することも
勿論可能である。

【００３３】［ＩＩ］製造法 前記原材料を用いて、耐熱性及び耐油性に優れ、かつ圧
縮永久歪が良好な熱可塑性エラストマーを本発明に従い
製造するためには、以下に示す少なくとも２工程の重合
を実施することが必要である。

【００３４】 （ａ）第１工程（アクリルゴムラテックスの形成）工程概要 第１工程で多官能性モノマーおよびアクリル酸エステル
や、必要に応じて連鎖移動剤の共存下に、水を媒質とす
る乳化重合にて、例えば 0〜 100℃の温度で重合させ
て、架橋アクリルゴムラテックスを生成させる。本発明
では、この工程を開始剤の量および（または）種類に関
して複数回添加することによって実施する。

【００３５】多官能性モノマーの存在下でのアクリル酸
エステルの重合は、第一の開始剤添加によって開始す
る。そして、この第１工程では、全モノマーの転化率が
所定の数値に達した後、第一の開始剤添加に係る開始剤
と同じ開始剤または異なる開始剤を追加することからな
る第二の開始剤添加を行って、重合を継続させる。

【００３６】方法（手順） 第１工程において、モノマー混合物は一括添加しても、
連続添加してもよいが、一般に連続添加が反応熱の制御
がしやすく、好ましい。

【００３７】開始剤の具体的な使用方法は次の通りであ
る。

【００３８】開始剤１を重合開始時に一括あるいはモノ
マー混合物の連続添加に合わせて、重合系内へ別個ライ
ンから連続供給してもよい。そして、全モノマーの転化
率が90％以上、好ましくは95％以上、に達した時点で、
開始剤２を一括、好ましくは２回以上に分けて、所定量
反応系内に追加するすることで、圧縮永久歪の改良効果
を大きくすることができる。

【００３９】開始剤１と開始剤２は同種でもよく、異種
でもよい。好ましくは、圧縮永久歪の改良効果の点か
ら、開始剤１が水溶性ラジカル開始剤で、開始剤２が油
溶性のラジカル開始剤である。

【００４０】量比 前記多官能性モノマーの使用量は、アクリル酸エステル
100重量部に対して一般に0.01〜20重量部、好ましくは
0.1〜10重量部、特に好ましくは 0.2〜 5重量部、の範
囲である。この使用量によって架橋アクリルゴムラテッ
クスのゲル分率を調節して、熱可塑性エラストマーのゴ
ム弾性を調節することができる。多官能性モノマーの量
が0.01重量部未満ではゲル分率を70％以上にするのが困
難であり、また20重量部を越えると生成重合体のゴム弾
性が乏しくなったり、熱可塑性エラストマーの成形性が
著しく低下する、などの問題が生じるので好ましくな
い。

【００４１】開始剤１の使用量は、アクリル酸エステル
100重量部に対して一般に 0.001〜5重量部、好ましく
は 0.005〜 1重量部、である。 0.001重量部以下では、
モノマーの転化率を所定の数値にするのが困難であり、
また 5重量部を越えると生成重合体の分子量が小さくな
ったり、ラテックスが不安定となるなどの問題が生じる
ので好ましくない。

【００４２】開始剤２の使用量はアクリル酸エステル 1
00重量部に対して、通常 0.005〜 5重量部、好ましくは
0.01〜 1重量部、である。 0.005重量部以下では圧縮永
久歪の改良効果がなく、また 5重量部を越えて添加して
も、圧縮永久歪の改良効果に差はなく、むしろラテック
スが不安定となり、好ましくない。開始剤２は全モノマ
ーの転化率見合いで一括添加してもよいが、少なくとも
２回以上に分けて供給するのが、圧縮永久歪の改良効果
が大きく好ましい。

【００４３】連鎖移動剤を使用する場合には、アクリル
酸エステル 100重量部に対して通常0.001〜10重量部、
好ましくは0.01〜 5重量部、である。 0.001重量部未満
では連鎖移動剤を使用することによる成形性向上効果が
得られず、10重量部を越えると生成熱可塑性エラストマ
ーのゴム弾性が乏しくなるため、好ましくない。

【００４４】他の物質の使用量はアクリル酸エステル 1
00重量部に対して、水50〜 500重量部、ラテックスの安
定性より好ましくは 100〜 300重量部、高級アルキル硫
酸ナトリウム、高級アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなど公知の乳化剤 0.1〜20重量部、ラテックスの安
定性より好ましくは 0.5〜10重量部、硫酸ナトリウムな
どの助剤 0〜 5重量部、などである。

【００４５】重合条件 重合温度は通常 0〜 100℃、好ましくは水の沸点以下で
ポリマーの付着の少ない 5〜95℃、特に好ましくは10〜
90℃、である。

【００４６】重合時間は重合温度で制御でき、モノマー
の反応率が合目的的であるかぎり特に制限は無く、通常
1〜24時間、好ましくはモノマーの転化率より 2〜12時
間程度、である。この重合時間はモノマー混合物の添加
速度および（または）開始剤の追加回数あるいは重合温
度によって調節することができる。

【００４７】生成物 このような重合によって生成した架橋アクリルゴムは、
ガラス転移温度が 0℃以下、好ましくは-5℃以下、特に
好ましくは -10℃以下、のものである。ここでガラス転
移温度とは、本発明における粘弾性測定における tanδ
ピーク温度を意味する。

【００４８】また、このような架橋アクリルゴムは、ゲ
ル分率が70％以上、好ましくは80％以上、特に好ましく
は90〜 100％程度、架橋されている。ここで、ゲル分率
とは沸騰メチルエチルケトン不溶部の百分率を意味す
る。

【００４９】この第１工程で生成する架橋アクリルゴム
の量は、架橋アクリルゴムと第２工程で生成する共重合
体との重量の和を 100重量部とした場合に、55〜97重量
部、好ましくは55〜95重量部、特に好ましくは60〜90重
量部、に相当する量である。55重量部未満では熱可塑性
エラストマーとしての柔軟性が乏しくなり、一方97重量
部を越えると成形性が著しく悪化するので好ましくな
い。

【００５０】このように生成した架橋アクリルゴム成分
はゴム的性質を備えていることから、熱可塑性エラスト
マー全体からみるとソフトセグメント部分を形成して、
エラストマー的性質を付与している。 （ｂ）第２工程（メタクリル酸エステルとマレイミド類
との共重合）

【００５１】工程概要 第２工程では、第１工程で得られた架橋アクリルゴムラ
テックスにメタクリル酸エステルとマレイミド類および
必要に応じて他の共重合し得る単量体および（または）
連鎖移動剤を添加して、メタクリル酸エステルとマレイ
ミド類の共重合体を生成させて、本発明の熱可塑性エラ
ストマーを製造する。

【００５２】第２工程の開始は、前記のアクリル酸エス
テルの重合工程（第１工程）において、未反応モノマー
が通常10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、特に好
ましくは 1重量％以下、になった時点が適当である。未
反応モノマーが10重量％以上では、目的とする圧縮永久
歪が得られないだけでなく、第２工程で得られるメタク
リル酸エステルとマレイミド類との共重合体のガラス転
移温度が 110℃以上とならないなどの問題が生じるため
に好ましくない。

【００５３】量比 第２工程では、メタクリル酸エステルとマレイミド類お
よび必要に応じて前記連鎖移動剤を、メタクリル酸エス
テルとマレイミド類の合計量 100重量部およびそれに対
して 0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜 5重量部、を
加えてさらに重合を続ける（第２工程）。このとき、連
鎖移動剤が 0.001重量部以下では成形性の改良効果がな
く、また、10重量部以上では強度が著しく低下するので
好ましくない。

【００５４】ここで、前記メタクリル酸エステルとマレ
イミド類との量比は、生成する共重合体のガラス転移温
度が 110℃以上、好ましくは 130℃以上、特に好ましく
は 140℃以上、となるように決められている。

【００５５】すなわち、そのための量比は、一般に、メ
タクリル酸エステルが90〜 5重量％、好ましくは80〜20
重量％、であり、マレイミド類単位が10〜95重量％、好
ましくは20〜80重量％、である。

【００５６】メタクリル酸エステル−マレイミド類共重
合体中のマレイミド類単位の含有量を増すほど、ガラス
転移温度が上昇する。従って、マレイミド類が上記範囲
未満では共重合体のガラス転移温度および耐熱性の向上
効果がなく、一方、上記範囲を越えると成形性が著しく
悪化するので好ましくない。

【００５７】この第２工程では第１工程の継続として、
すなわち単に第２工程用単量体などを添加することによ
って、実施することができるが、必要に応じて水、乳化
剤、ラジカル重合開始剤などを追加してもよい。また、
メタクリル酸エステル、マレイミド類、乳化剤、ラジカ
ル重合開始剤、連鎖移動剤ならびに水は一括チャージし
てもよいし、分割あるいは連続してチャージしてもよ
い。好ましい方法は、メタクリル酸エステルとマレイミ
ド類および連鎖移動剤からなる混合物と、ラジカル重合
開始剤とを、一括チャージする方法である。

【００５８】重合条件 第２工程の重合温度は通常30〜 120℃、好ましくは60〜
100℃、である。重合温度が30℃以下では重合時間が長
くなり過ぎ、 120℃以上では生成ポリマーの強度が小さ
くなり、いずれも好ましくない。重合時間は、通常 1〜
24時間、モノマー反応率から好ましくは 3〜10時間、で
ある。

【００５９】生成物 ここで生成する「メタクリル酸エステル−マレイミド類
共重合体」というのは、メタクリル酸エステルとマレイ
ミド類（必要に応じて共単量体）との共重合体の他に、
この重合系で生成する架橋アクリルゴムへこれらの単量
体がグラフト重合してなる、グラフト共重合体をも包含
するものである。このグラフト共重合体は、好適には熱
可塑性エラストマー全体中の20重量％以下である。な
お、このようなグラフト共重合体をも含むものの方が良
好な物性値を示す。

【００６０】最終生成物の回収方法としては、この種の
重合法で通常使用される公知の方法を採用することがで
きる。例えば、第２工程の重合が終了した後、この反応
混合物を撹拌下、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、などの析
出剤水溶液と混合して生成重合体組成物を主として含有
する組成物を凝集させる。これを濾過、洗浄後、乾燥し
て目的の熱可塑性エラストマーを得る。

【００６１】このようにして得られたメタクリル酸エス
テル・マレイミド類共重合体成分は熱可塑性エラストマ
ー全体からみるとハードセグメント部分を形成して、成
形性を付与するとともに、耐熱性および耐油性を向上さ
せることができる。

【００６２】（ｃ）第３工程（必要に応じて行う工程） 第１工程の範疇にはいる架橋アクリルゴムラテックスを
形成させる工程および（または）第２の工程の範疇には
いるメタクリル酸エステル−マレイミド類共重合体形成
工程を第３工程（および必要に応じて第４工程など）と
して実施してもよい。

【００６３】 ［ＩＩＩ］生成熱可塑性エラストマーの用途分野 本発明によって製造した熱可塑性エラストマーは、耐熱
性と耐油性に優れているので、高温でしかも油脂類と接
触するおそれのあるところに使用されてきた加硫ゴム製
品あるいは他の材料の代替え品として、比較的硬い性質
を示す組成の領域のものは勿論のこと、その優れた圧縮
永久歪ゆえに柔らかい性質を示す組成の領域のものにお
いても使用することができる。具体的には、押出成形
品、ブロー成形品、射出成形品などの各種成形品の形態
であり、例えば、ラックアンドピニオンブーツなどのブ
ーツ類、シール材、ホース・チューブ類などの自動車の
耐熱・耐油性機能部品、各種耐熱・耐油性ケーブル被覆
材および光ケーブル被覆材などを挙げることができる。

【００６４】付加的成分 前記のようにして製造された本発明による熱可塑性エラ
ストマーは、それ自身が上記のように有用であって、そ
れ自身を上記の用途に使用することができるが、必要に
応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲、例えば
50重量％未満、好ましくは30重量％以下、の範囲内で、
以下に示すような付加的成分を加えることができる。

【００６５】このような付加的成分の具体例としては、
（イ）極性の大きい樹脂、たとえばポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチ
レン・マレイミド樹脂など、（ロ）無機フィラー、具体
的には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化
マグネシウムなどの金属酸化物、カオリン、マイカ、タ
ルク、石綿、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムな
どのケイ酸塩、および炭酸カルシウム、（ハ）各種ウィ
スカー、たとえばチタン酸カリウム、炭化ホウ素など、
（ニ）各種顔料ないし着色剤、たとえばカーボンブラッ
クなど、（ホ）酸化ないしは劣化防止剤、などを挙げる
ことができる。

【００６６】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。

【００６７】なお、これら実施例および比較例中の
「部」は重量部を意味する。また、ゲル分率および各物
性値の測定方法は次の通りである。

【００６８】ゲル分率 アクリルゴム約 1グラム（精秤値を Aグラムとする）に
メチルエチルケトン 300mlを加え、メチルエチルケトン
の沸点において 3時間加熱撹拌した後、遠心分離機を用
いて不溶部を分離、乾燥する。この不溶部の乾燥重量を
Bグラムとすれば、ゲル分率は ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ として算出した。

【００６９】物性測定用テストピースの成形 神藤金属工業所製F-37プレス成形機を用いて、 200℃、
150kg/cm² (G) でプレスシート（18cm×18cm× 2mm）を
成形し、JIS-K6301 に従って、打ち抜き型で、ダンベル
およびリング状テストピースを作成した。

【００７０】硬度 JIS-K6301-A 法に従って測定した。

【００７１】圧縮永久歪 JIS-K6301 に従い、 100℃で22時間後の残留歪を測定し
た。これはゴム弾性の指標であり、数値が小さいほどゴ
ム弾性が優れている。

【００７２】引張強度および伸び JIS-K6301 に従って測定した。

【００７３】耐油性 JIS-K6301 に従い、JIS-No.3油に 125℃で72時間浸漬し
たときの体積膨潤率（ΔＶ）を測定した。

【００７４】ガラス転移温度 粘弾性測定法により測定した。すなわち、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメーターRMS605型機を用
い、周波数 1Hz(2πrad/sec)、昇温速度 1℃/minにて測
定した tanδのピーク温度をガラス転移温度とした。

【００７５】モノマーの転化率 モノマーの転化率はガスクロマトグラフィー（島津製作
所GC-14A型）を用いて測定した。

【００７６】実施例１ （１）第１工程（架橋アクリルゴムラテックスの製造） イオン交換水 140部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム 1.4部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合体 0.7部、および硫酸ナトリウム0.21部を、温
度計と還流冷却器を備え、窒素置換した反応器に順次加
え、室温下で撹拌して十分に溶解させた。

【００７７】この系にアクリル酸ブチル(BA)35部、アク
リル酸2-メトキシエチル(MEA) 35部、エチレングリコー
ルジメタクリレート(EGDM) 3.0部、およびアリルメタク
リレート(AMA) 0.3 部、からなる混合液（以下、単に
「アクリレート混合物」と呼ぶ。）の１／１０の量を室
温で撹拌しながら加えて乳化させた。

【００７８】次いで、上記反応器に開始剤１として過硫
酸カリウム(KPS) 0.14部を添加し、80℃まで加熱して、
重合を開始させた。

【００７９】上記乳化液に残りのアクリレート混合物を
２時間かけて連続的に供給した。この時、反応系を撹拌
しながら80℃に保った。上記アクリレート混合物の供給
が終了してから１時間後にアクリレート混合物の転化率
が93％になったので、開始剤２として過硫酸カリウム0.
14部を反応系に追加して、反応系温度を80℃に保ちなが
ら反応を継続させた。

【００８０】次いで上記アクリレート混合物の供給が終
了してから 3時間経過した時点（転化率96％）で開始剤
２の過硫酸カリウム0.14部をさらに反応系に追加し、反
応系内の温度を80℃に保ちながらさらに 5時間反応を続
けた。

【００８１】その後、反応系内の温度を室温まで冷却し
て、反応を終了させた。凝集物がほとんど無い、安定な
架橋アクリルゴムのラテックスを得た。

【００８２】得られた上記架橋アクリルゴムのラテック
スをガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノマ
ーの転化率はほぼ 100％であった。また、生成物のゲル
分率は99.8％であった。

【００８３】２）第２工程（メタクリル酸エステルとマ
レイミド類との共重合体の製造） 第１工程の反応で製造した架橋アクリルゴムラテックス
を80℃に昇温し、撹拌しながらメタクリル酸メチル(MM
A) 21部、N-シクロヘキシルマレイミド(CHMI) 9部、お
よび過硫酸カリウム 0.1部を一括添加し、架橋アクリル
ゴムラテックスの存在下に MMAとCHMIとの共重合を80℃
で 8時間行った。

【００８４】上記第２工程のモノマーの転化率は約 100
％であった。得られた反応物を20℃に冷却し、撹拌され
ている 1.5％塩化カルシウム水溶液中に滴下して反応生
成物を析出させた。析出した生成物を濾過、水洗し、さ
らにメタノールで洗浄後、75℃で真空乾燥した。

【００８５】この乾燥した生成物に酸化防止剤としての
「イルガノックス1010」（チバガイギー社製商品名）
0.1部を加え、二軸混練機を用いて 180℃／50 rpmで 5
分間混練した後、プレス成形して、物性を測定した。得
られた結果は表１に示す通りであった。

【００８６】実施例２ 第１工程であるアクリルゴムの製造において、アクリレ
ート混合物の反応系への供給が終了してから１時間後
（転化率92％）と３時間後（転化率98％）にそれぞれ導
入した開始剤２が過酸化ベンゾイルであるほかは、実施
例１と同じ方法を繰り返した。得られた結果は表１に示
す通りであった。

【００８７】実施例３ 第１工程の架橋アクリルゴムラテックスの製造におい
て、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2-メトキシエチ
ル(MEA) 、エチレングリコールジメタクリレート(EGDM)
およびアリルメタクリレートの量をそれぞれ41.2部、4
1.2部、 3.3部および0.35部に変えて、また、追加する
開始剤２の追加時期をそれぞれアクリレート混合物の転
化率が97％と99％になった時点の２回に追加した以外
は、実施例２と同じ操作を繰り返した。得られた結果は
表１に示す通りであった。

【００８８】実施例４ 第１工程において、開始剤２をモノマーの転化率が99％
になったときに0.20部を１回だけ追加し、第２工程でN-
シクロヘキシルマレイミドのかわりにN-フェニルマレイ
ミド(PMI) を 9部用いるほかは、実施例２と同じ方法を
繰り返した。得られた結果は表１に示す通りであった。

【００８９】実施例５ （１）第１工程（架橋アクリルゴムラテックスの製造） イオン交換水 120部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム 1.2部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合体 0.6部、および硫酸ナトリウム0.18部を温度
計と還流冷却器を備え、窒素置換した反応器に順次加
え、室温下で撹拌して十分に溶解させた。

【００９０】この系にアクリル酸エチル(EA)60部、エチ
レングリコールジメタクリレート(EGDM) 2.6部、および
アリルメタクリレート(AMA) 0.26部、からなるアクリレ
ート混合物の１／１０の量を室温で撹拌しながら加えて
乳化させた。

【００９１】系を20℃に冷却してエチレンジアミン四酢
酸・四ナトリウム塩 0.012部、エチレンジアミン四酢酸
・鉄塩0.0003部およびナトリウムハイドロサルファイト
（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ ）0.054 部を加えた。

【００９２】次いで、系を20℃に保ちながら、アクリレ
ート混合物の残りと、過硫酸カリウム 0.027部をイオン
交換水20部に溶かした水溶液を別個の供給ラインから２
時間にわたって連続的に供給した。供給終了後４時間後
にナトリウムハイドロサルファイト0.0054g を追加し、
さらに20℃で２時間反応を続けたのち系の温度を80℃に
昇温した。モノマーの転化率が98％になった時点で、過
酸化ベンゾイル0.14部を加え、80℃でさらに３時間反応
を続けて、架橋アクリルゴムラテックスを得た。

【００９３】（２）第２工程（メタクリル酸メチルとN-
シクロヘキシルマレイミドとの共重合体の製造） 第１工程で製造した架橋アクリルゴムラテックスを用
い、メタクリル酸メチル(MMA) 20部およびN-シクロヘキ
シルマレイミド(CHMI)20部を用いるほかは、実施例１の
第２工程と同じ操作を繰り返した。得られた結果は表１
に示す通りであった。

【００９４】比較例１ 第１工程である架橋アクリルゴムラテックスの製造にお
いて、開始剤２を添加しないほかは、実施例１と同じ操
作を繰り返した。得られた結果は表１に示す通りであっ
た。

【００９５】比較例２ 第１工程である架橋アクリルゴムラテックスの製造にお
いて、開始剤２をアクリレート混合物の転化率が70％お
よび80％の時に追加するほかは、実施例１と同じ操作を
繰り返した。得られた結果は表１に示す通りであった。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】表１中の略号は以下に示す通りである。 BA ：アクリル酸n-ブチル EA ：アクリル酸エチル MEA ：アクリル酸2-メトキシエチル EGDM ：エチレングリコールジメタクリレート AMA ：メタクリル酸アリル MMA ：メタクリル酸メチル CHMI ：N-シクロヘキシルマレイミド PMI ：N-フェニルマレイミド KPS ：過硫酸カリウム Na₂ S₂ O₄ ：ナトリウムハイドロサルファイト BPO ：過酸化ベンゾイル

【００９９】実験結果のまとめ 比較例１と実施例１〜３との比較から、開始剤２を追加
しなければ、圧縮永久歪（小さいほど好ましい）が大き
く、また開始剤２をアクリレート混合物の転化率が90％
未満の時に追加しても（比較例２）圧縮永久歪は殆ど向
上しない。開始剤２をアクリレート混合物の転化率が90
％以上の時に追加することによる圧縮永久歪の向上効果
は明かである。

【０１００】

【発明の効果】本発明の方法により耐熱性と耐油性を兼
ね備え、かつ圧縮永久歪についても改良された熱可塑性
エラストマーが得られることは［発明の概要］の項に前
記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が０℃以下の架橋アクリル
   ゴム55〜97重量部、およびガラス転移温度が 110℃以上
   であるメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
   体45〜 3重量部とからなる熱可塑性エラストマー（ただ
   し、両成分の合計量を 100重量部とする）を製造する方
   法において、（１）分子中にエチレン性不飽和結合を複
   数個有する多官能性モノマーの共存下に、水を媒質とす
   る乳化重合法によりアクリル酸エステルを重合させて架
   橋アクリルゴムラテックスを形成させる工程、と、
   （２）工程（１）によってえられた架橋アクリルゴムラ
   テックスの存在下にメタクリル酸エステルとマレイミド
   類との共重合を行う工程、の少なくとも二つの重合工程
   からなり、（３）工程（１）での架橋アクリルゴムラテ
   ックスの製造を、第一の開始剤添加によって重合を開始
   し、モノマーの転化率が90％以上に到達した時点で第二
   の開始剤添加によって重合を継続することによって行
   う、ことを特徴とする、熱可塑性エラストマーの製造
   法。