JPH041217A - 熱可塑性エラトストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈技術分野〉 本発明は、架橋アクリルゴム成分およびメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体成分から成る耐熱性
と耐油性に優れ、軟らかく、引張強度が大きく、しかも
成形性が良好な新規な熱可塑性エラストマーの製造法に
関する。

熱可塑性エラストマーは、使用温度範囲内ではゴム弾性
を示すが、いわゆる加硫ゴムとは異なり、高温において
は溶融成形が可能な高分子素材である。すなわち、熱可
塑性エラストマーは、加硫ゴムと熱可塑性樹脂の双方の
性質を備えており、その特徴を生かして近年著しく需要
が増大したため大量に生産されるようになった。

このような熱可塑性エラストマーは、各種のものが市販
されており、一般にその化学構造もしくは構成成分の組
成に基づいて、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニル
系、ウレタン系、エステル系、アミド系などに分類され
ている。

このような熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比較して
トータルコストが安価なことから、市場にて高温でしか
も油脂類と接触するおそれのある所に使用されてきた加
硫ゴム製品等に代えて使用したいという要請がある。

しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは耐熱性を
ある程度備えているが、耐油性に乏しかったり（例えば
、オレフィン系）、耐油性に優れているが、耐熱性に乏
しかったり（例えば、塩化ビニル系、ウレタン系）、あ
るいは、硬い領域では耐熱性および耐油性に優れている
が、加硫ゴム的な柔らかさの領域では耐油性や耐熱性が
著しく低下してしまう（例えばエステル系、アミド系）
などの問題があり、上記要請に応えることができなかっ
た。

一方、アクリル酸のアルキルエステルと、加硫工程で架
橋点を提供する少量の七ツマ−（例えば、クロロエチル
ビニルエーテル、エチリデンノルボルネンなど）との共
重合体はアクリルゴムとして公知であり、これらはロー
ル等を用いて、架橋剤等と混練し、架橋させて実用に供
されている。

また、マレイミド類をメタクリル酸メチルと共重合させ
ることにより得られた共重合体は、メタクリル酸メチル
の単独重合体よりも耐熱性に優れていることも特公昭４
３−９７５３号公報により公知である。

さらに、メタクリル酸メチルとマレイミド類との共重合
体の耐衝撃性を改良するために、該共重合体にアクリル
ゴムを配合した組成物もまた公知である（例えば、特公
昭４３−９７５３号および特開昭６２−１３２９１１号
各公報）０しかしながら、これら公知の方法においては
アクリルゴムの含有量が少ないこともあって、軟らかい
領域のものでは耐熱性と耐油性を兼ね備えたものが得ら
れていない。

また、特開昭６２＝−１３２９１１号公報には、アクリ
ルゴムの含量が５０％を超えると、メタクリル酸メチル
とマレイミド類とを共重合させることが困難となり、し
かもそれによって生成した重合体組成物は耐熱性の劣っ
たものであることが記載されている。

さらに、特開昭６２−２０９１１３号公報には、メタク
リル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド、アクリル酸アルキ
ルエステルおよび二官能性モノマーからなる混合物を重
合させることにより、ポリアクリル酸アルキルエステル
に基づくガラス転移温度と、メタクリル酸メチルとＮ−
置換マレイミドとの共重合体に基づくガラス転移温度と
を備えたインターポリマーが生成することが開示されて
いる。このインターポリマーのポリアクリル酸エステル
成分に相当する重合体部分は、ＧＰＣ分析により分子量
が測定でき、その値が１５〜５０万でなければならない
と述べられていることから、このポリアクリル酸エステ
ル成分は溶媒に可溶であって架橋されていない重合体で
あることが明白である。さらに本発明者らの追試（後記
比較例３参照）によれば、アクリル酸エステルが５０％
を超えた領域では該公報の記載に従って一段階で共重合
を実施したところ、第２図に示すとおりその粘弾性試験
法によるガラス転移温度はメタクリル酸メチルとＮ−置
換マレイミドとの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と
ポリアクリル酸エステルのＴｇの中間に唯一つしか観測
されず、熱可塑性エラストマーとしての物性を示さない
ものしが得られなかった。

従って、前記従来技術においては、架橋アクリルゴム成
分及びメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分とからなる耐熱性および耐油性を兼ね備えた熱可
塑性エラストマーを何ら認識していないし、また、それ
を示唆するものでもなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる状況から、高温でしかも油脂類と接触するおそれ
のある所に使用されてきた加硫ゴム製品の代替品として
、比較的硬い領域は勿論のこと、軟らかい加硫ゴムの領
域においても耐熱性と耐油性とを兼ね備えており、引張
強度が大きい、しがも成形性の良好な新しい熱可塑性エ
ラストマーの製造法について提供されることが熱望され
ていた。

〔発明の概要〕

〈要　旨〉 本発明者らは上記課題に鑑みて、アクリルゴムが有する
高い耐熱老化温度と良好な耐油性、およびメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体が有する高いガラ
ス転移温度並びに高い耐熱老化温度および優れた耐油性
を有し、しかも成形性が良好な熱可塑性エラストマーを
得るべく鋭意検討した結果、特定な重合の態様、重合条
件およびその重合体の生成割合を特定な量比にすること
によって、前記本発明の課題を解決した熱可塑性エラス
トマーが得られるとの知見を得て本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の熱可塑性エラストマーの製造法は、
エチレン性不飽和結合を分子中に２個以上有する多官能
性モノマーと連鎖移動剤の共存下に、水を媒質とする不
均一重合法により０〜１００℃の温度でアクリル酸エス
テルを重合させて、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ア
クリルゴムを最終重合体組成物１００重量部に対して５
５〜９０重量部の割合で生成させた後、これにメタクリ
ル酸エステルとマレイミド類を加えて更に共重合させて
、ガラス転移温度が１１０℃以上のメタクリル酸エステ
ルとマレイミド類との共重合体を最終重合体組成物１０
０重量部に対して４５〜１０重量部の割合で生成させる
こと、を特徴とするものである。

く効　果〉 多官能性モノマーと連鎖移動剤の共存下に、水を媒質と
する不均一重合法により、０〜１００℃の温度でアクリ
ル酸エステルを重合させて架橋アクリルゴムを生成させ
た後、更にメタクリル酸エステルとマレイミド類を加え
てメタクリル酸エステル・マレイミド類共重合体を生成
させることによって製造する本発明の熱可塑性エラスト
マーの製造法によって、硬い領域から軟らかい領域にわ
たって耐熱性と耐油性に優れ、かつ成形性の良好な、引
張強度の大きな熱可塑性エラストマーを製造することが
できる。

具体的には、従来の耐熱・耐油性の熱可塑性エラストマ
ーとして知られるエステル系あるいはアミド系の熱可塑
性エラストマーのＪＩＳ　３０油に１２５℃で７２時間
浸漬後の膨潤度が、硬度（Ｊ　Ｉｓ−に６３０１　　Ａ
法）８０以下のものでは１６０％以上、著しくは２４０
％以上を示すものであったのに対して、本発明の熱可塑
性エラストマーの膨潤度は、硬度が９５から４０までの
広い範囲にわたったものでも、３０％以下のものであり
、耐熱・耐油性に優れた熱可塑性エラストマーである。

その上、本発明の熱可塑性エラストマーの製造法におい
ては、アクリル酸エステルの重合を、水を媒質とする不
均一重合法にて多官能性モノマーと連鎖移動剤の共存下
に行なうことにより、該重合態様および条件を採用しな
い重合法によって製造した熱可塑性エラストマーよりも
、成形性の優れた熱可塑性エラストマーを製造すること
ができる。

すなわち、第１段反応の架橋ゴムを作る工程において、
架橋剤と共に特に連鎖移動剤を併用することによって、
意外にも、ゲル分率の低下を殆ど生起させずに最終生成
物である熱可塑性エラストマーの成形性を著しく改善さ
せることができた。

〔発明の詳細な説明〕

〔Ｉ〕原料 （１）アクリル酸エステル 本発明の熱可塑性エラストマーの製造法において架橋ア
クリルゴムの製造工程（第１工程）に用いられるアクリ
ル酸エステルは、アクリル酸と炭素数が１〜１５、好ま
しくは２〜１０．特に好ましくは２〜８のアルコール成
分とのエステルである。

このようなアクリル酸エステルの好ましい具体例として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２
−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、ア
クリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−クロロエ
チル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸グリシ
ジル等を挙げることができる。これらのアクリル酸エス
テルの中で特に好ましいものは、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸２−メトキシエチル、アク
リル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−シアノ
エチルである。これらは単独でも２種以上使用してもよ
い。また、これらアクリル酸エステルと共重合可能な単
量体、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、グリシジルメタク
リレート等を本発明の効果を著しく損わない範囲、好適
には１０重量％以下の量で併用してもよい。

（２）多官能性モノマー 前記アクリル酸エステルを重合する際に共存させて使用
される多官能性モノマーは、分子中にアクリル酸エステ
ルと共重合し得るエチレン性不飽和結合を２個以上有す
る化合物である。このような多官能性モノマーの具体例
としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジオ
ール類のジアクリル酸あるいはジメタクリル酸エステル
（該ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．６〜ヘキサンジオール、プロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１
．４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げることが
できる。）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、
ジカルボン酸のジアリルエステル（該ジカルボン酸の例
としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン
酸、コハク酸などを挙げることができる。）等の二官能
性モノマー、あるいは、トリビニルトルエン、トリオー
ルのトリアクリル酸あるいはトリメタクリル酸エステル
（該トリオールの例としては、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどを挙げることができる。）ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ートなどのトリカルボン酸のトリアリルエステル等の三
官能性上ツマ−１あるいはテトラメチロールメタンなど
テトラオールのテトラアクリル酸またはテトラメタクリ
ル酸エステル、ピロメリット酸テトラアリル等のテトラ
カルボン酸のテトラアリルエステル等の四官能性モノマ
ー、あるいは、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート等の六官能性七ツマー等を挙げることができる。こ
れら多官能性モノマーの中では三官能性モノマーおよび
四官能性モノマーが好ましく、特に三官能性モノマーが
好ましい。これらの多官能性モノマーは単独でも２種以
上併用してもよい。

（３）連鎖移動剤 多官能性モノマーと併用する連鎖移動剤は、ラジカル重
合において生成ポリマーの低分子量化を目的として添加
される通常の連鎖移動剤が使用される。具体的には、ジ
フェニルメタン、トリフェニルメタン等のベンジル位水
素含有化合物・αメチルスチレンダイマー；クロロホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロキサノン等のケ
トン類；酢酸等のカルボン酸類；酢酸エチル等のエステ
ル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等
のカルボン酸アミド類；ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
デシルメルカプタン、ｎドデシルメルカプタン、を−ド
デシルメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、
チオグリコール酸等のメルカプタン類等を挙げることか
できる。これらの中ではメルカプタン類が好ましい。

これらの連鎖移動剤は２種以上併用することも可能であ
る。

（４）メタクリル酸エステル 本発明の熱可塑性エラストマーの製造法において、メタ
クリル酸エステルとマレイミド類との共重合体の製造工
程（第２工程）に用いられるメタクリル酸エステルは、
メタクリル酸と炭素数が１〜１５、好ましくは２〜１０
、のアルコール成分とのエステルから選択される。

このようなメタクリル酸エステルの好ましい具体例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸フエニチル、メタクリル酸ボルニル、メタ
クリル酸アダマンチル、メタクリル酸メンチルなどを挙
げることができる。これらの中ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸インボルニルが好ましく、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらは単独でも２種以・上掛
用してもよい。

（５）マレイミド類 前記メタクリル酸エステルと共重合されて用いられるマ
レイミド類としては、マレイミドおよびそのＮ−置換体
であり、具体的には、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ（２−クロロフェニル）マレイミド
、Ｎ−（２゜６−シメチルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（２゜６−ジニチルフエニル）マレイミド、Ｎ−（４ヒ
ドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
等を挙げることができる。これらマレイミド類の中では
Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレ
イミドが好ましく、特にＮ−シクロへキシルマレイミド
が好ましい。

これらは単独でも２種以上併用してもよい。

メタクリル酸エステルとマレイミド類の他に、これらと
共重合可能な他の単量体、例えばスチレン、メタクリル
酸、アクリロニトリル等を本発明の効果が著しく損われ
ない範囲、好適には２０重量％以内の量で併用してもよ
い。

〔■〕製造 （１）概要 前記原料を用いて耐熱性及び耐油性に優れた熱可塑性エ
ラストマーを製造するためには、以下に示す少なくとも
２工程の重合の態様を実施することが重要である。

先ず、第１工程で多官能性モノマーと連鎖移動剤の共存
下に、水を媒質とする不均一重合系にて０〜１００℃の
温度でアクリル酸エステルを重合させて、前記アクリル
酸エステルと多官能性モノマーの共重合を行なうと同時
に、その生成重合体同志の架橋反応を行なって、架橋ア
クリルゴムを生成させる。

次いで、第２工程で、その混合物にメタクリル酸エステ
ルとマレイミド類を添加してメタクリル酸エステルとマ
レイミド類の共重合を行なって熱可塑性エラストマーを
製造する。

（ａ）第１工程（架橋アクリルゴムの製造）前記アクリ
ル酸エステルの重合は、多官能性上ツマ−と連鎖移動剤
の共存下にアクリル酸エステルをラジカル重合触媒の存
在化に水性媒体中での懸濁あるいは乳化重合法により重
合させることによって行なわれる。

前記ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用でき
、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の無機過酸化物、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、
キュメンハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイルなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物；これらの過酸化物、アゾ化合物、第二鉄塩等の
酸化性物質とアンモニア、アミン類、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元
性物質とを組み合わせたいわゆるレドックス開始剤等を
挙げることができる。

またその使用量はアクリル酸エステルに対して一般に０
．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部
の範囲内である。

前記多官能性モノマーの使用量は、アクリル酸エステル
１００重量部に対して一般に０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．　１〜７重量部、特に好ましくは０．　２
〜５重量部の範囲内である。この使用量によって架橋ア
クリルゴムのゲル分率を調節したり、架橋アクリルゴム
のゴム弾性を調節したり、更には熱可塑性エラストマー
自体の成形性に変化を与えることができる。

この量は多官能性上ツマ−の種類によって最適量が異な
り、通常重合し得るエチレン性不飽和結合の数が多くな
るほど少量でよい。多官能性モノマーの量が０．０１重
量部未満ではゲル分率を７０％以上にするのが困難であ
り、また１０重量部を越えると生成重合体のゴム弾性が
乏しくなったり、熱可塑性エラストマーの成形性が著し
く低下するなどのため好ましくない。

連鎖移動剤の使用量は、用いる連鎖移動剤の種類によっ
て異るが、通常、アクリル酸エステル１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部用いる。０．００１重量部
未満では連鎖移動剤の効果が殆んどなく、熱可塑性エラ
ストマーとしての成形性の改良効果が殆んど認められな
い。一方、１０重量部を越えて用いると、アクリル酸エ
ステルの重合速度が著しく低下したり、熱可塑性エラス
トマーとしての物性、例えば、圧縮永久歪が大きくなっ
て不都合になるなどの為好ましくない。

連鎖移動剤がメルカプタン類の場合、好ましい使用量は
０．０１〜１重量部である。メルカプタン類以外の連鎖
移動剤を使用した場合、好ましい使用量範囲は通常、メ
ルカプタンの好ましい使用量範囲よりも若干多くなる０
、０２〜１０重量部となるのが普通である。

次に、重合は、前記のとおり懸濁あるいは乳化重合法に
よるが、例えば、乳化重合の条件の例としては、アクリ
ル酸エステル１００重量部に対して、上記の多官能性上
ツマ−と連鎖移動剤ならびに水溶性ラジカル重合触媒お
よび水５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００
重量部、高級アルキル硫酸ナトリウムなどの乳化剤を０
．　１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、
硫酸ナトリウムなどの乳化安定剤を０〜５重量部加えて
、通常０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度、一
般にゲージ圧Ｏ〜１０ｋｇ／ｃｄ、好ましくはＯ〜５　
ｋｇ　／　ｃ−の圧力下１〜１０時間の重合時間にて行
なわれる。

アクリル酸エステル、多官能性モノマー、連鎖移動剤あ
るいはラジカル重合触媒はそれぞれ一括してチャージし
てもよく、分割して、あるいは連続的にチャージしても
よい。

このような重合によって生成した架橋アクリルゴムは、
ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは１０℃以下、特
に好ましくは一２０℃以下のものである。

また、このような架橋アクリルゴムはゲル分率が７０％
以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％〜
１００％程度に架橋されている。

このようなゲル分率は次のようにして測定することがで
きる。

アクリルゴム（Ａグラム）にメチルエチルケトンを加え
、メチルエチルケトンの沸点で３時間攪拌した後、遠心
分離機を用いて不溶部を分離、乾燥する。この不溶部の
乾燥型にｌ（Ｂグラム）から、ゲル分率は ゲル分率−−ｘｌｏｏ（％） として計算することができる。

該第１工程でのアクリル酸エステルと多官能性モノマー
との共重合は、最終重合体組成物を１００重量部とした
場合に、５５〜９０重量部、好ましくは６０〜８５重量
部の割合で共重合体を生成させる。

このようにして生成した架橋アクリルゴム成分は架橋さ
れてはいるがゴム的性質を備えていることから、熱可塑
性エラストマー全体がらみるとソフトセグメント部分を
形成して、エラストマー的性質を付与させている。

（ｂ）第２工程（メタクリル酸エステルとマレイミド類
との共重合） 前記第１工程において製造した架橋アクリルゴムに、メ
タクリル酸エステルとマレイミド類とを添加し、ラジカ
ル重合触媒の存在下に共重合させて、メタクリル酸エス
テル・マレイミド類共重合体を生成させるのであるが、
該共重合法は公知の方法を採用することができる。

このような共重合法としては、トルエン、キシレンなど
の有機溶媒中で行なう溶液重合法、水媒体中での懸濁あ
るいは乳化重合法、媒体を使用せずに重合を行なう無溶
媒バルク重合法などが挙げられる。しかし、前記第１工
程との関連においては、第１工程で行なわれる水を媒質
とする不均一重合法、すなわち懸濁あるいは乳化重合法
を採用することが好ましい。

すなわち、前記のアクリル酸エステルの重合工程（第１
工程）において、未反応モノマーが通常１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下になった時点で、メタクリル
酸エステルとマレイミド類および必要によりメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマー等の前記連鎖移動剤
をメタクリル酸エステルとマレイミド類の和１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部をそれぞれ加えて更に重合を続ける（第２
工程）。

ここで、前記メタクリル酸エステルとマレイミド類との
量比は、生成する共重合体のガラス転移温度が１１０℃
以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０
℃以上となるように決められる。

即ち、メタクリル酸エステルを一般に９０〜５重量％、
好ましくは８０〜２０重量％、マレイミド類を一般に１
０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で
使用する。

該共重合体中のマレイミド類単位の含有量が増すほどガ
ラス転移温度が上昇する。従ってマレイミド類か上記範
囲未満では共重合体のガラス転移温度および耐熱性の向
上効果が少なく、一方、上記範囲を越えると成形性が著
しく悪化してくるので好ましくはない。

この第２工程においては、該共重合体の量が第１工程で
製造した架橋アクリルゴム５５〜９０重量部に対して４
５〜１０重量部、好ましくは架橋アクリルゴム６０〜８
５重量部に対して４０〜１５重量部（両者合わせて１０
０重量部）となるように重合する。架橋アクリルゴムが
少な過ぎると柔軟性が乏しくなり、一方多過ぎると成形
性が悪化して好ましくない。

ここで生成する「メタクリル酸エステル・マレイミド類
共重合体」というのは、メタクリル酸エステルとマレイ
ミド類との共重合体の他に、この重合方法で生成する架
橋アクリルゴムヘゲラフト重合したグラフト共重合体を
も包含するものである。このグラフト共重合体は好適に
は熱可塑性エラストマー全体中の２０重量％以下である
。

なお、このようなグラフト共重合体を含むものの方が良
好な物性値を示す。

この第２工程では、必要に応じて水、乳化剤、ラジカル
開始剤等を追加してもよい。またメタクリル酸エステル
、マレイミド類、乳化剤、ラジカル重合触媒、連鎖移動
剤ならびに水等の供給は一括チャージしてもよいし、分
割あるいは連続してチャージしてもよい。好ましい方法
は、メタクリル酸エステルとマレイミド類および連鎖移
動剤からなる混合物と、ラジカル重合触媒を個別に分割
あるいは連続してチャージする方法である。

この第２工程の重合温度は通常５０〜１２０℃、好まし
くは６０〜１００℃である。重合時間は通常１〜１２時
間、好ましくは３〜１０時間程度である。

生成物の回収方法としては、この種型合法で通常採用さ
れる公知の方法を採用することができる。

例えば、第２工程の重合が終了した後、この反応混合物
を攪拌下、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムな
どの析出剤水溶液を投入して生成重合体組成物を主とし
て含有する組成物を凝集させる。そしてこれをｉ濾過、
洗浄後、乾燥して目的の熱可塑性エラストマーを得る。

このようにして得られたメタクリル酸エステル・マレイ
ミド類共重合体成分は熱可塑性エラストマー全体からみ
るとハードセグメント部分を形成して、成形性を付与す
るとともに耐熱性および耐油性をも向上させることがで
きる。

（３）熱可塑性エラストマーの構造 このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー
は、海−島構造を示すものであることが電子顕微鏡写真
より明らかにされている。

すなわち、島を構成する架橋アクリルゴム粒子と海を構
成するメタクリル酸エステル・マレイミド類共重合体か
ら成り立っている。島を構成する架橋アクリルゴム粒子
の大きさは特に制限がないが、一般に平均粒径が１５μ
ｍ以下、好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは０．０
７〜１μｍであり、その形状は球形、不定形などがある
。また、原料モノマーの配合割合からも島の割合の方が
やや多い程度以上の割合で用いていることから、島構造
が大部分である。

［ＩＩｒ）用途 このような本発明の熱可塑性エラストマーは、耐熱性と
耐油性が優れている上に、成形性も良好であるので、押
出成形品、ブロー成形品、射出成形品などの各種成形品
の形で、例えば、ラックアンドビニオンブーツなどのブ
ーツ類、シール材、ホース・チューブ類など自動車の耐
熱・耐油性機能部品、各種耐熱・耐油性ケーブル被覆材
、光ケーブル被覆材等として用いることができる。

前記の如くして製造された本発明の熱可塑性エラストマ
ーを実用に供するに際しては、本発明の効果を著しく損
なわない範囲、例えば５０重量％未満、好ましくは３０
重量％以下の範囲内で以下に示すような付加的成分を加
えることができる。

このような付加的成分としては、例えば、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂
、スチレン・マレイミド樹脂等の極性の大きい樹脂、無
機フィラー具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、酸
化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、カオリン、マイカ、タルク、石綿、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、チタン酸カリウム
、炭化ホウ素などの各種ウィスカーカーボンブラック等
の各種顔料ないし着色剤、酸化ないしは劣化防止剤等を
挙げることができる。

〔実験例〕

以下に示す実施例および比較例によって本発明を更に具
体的に説明する。なお、これら実験例中の「部」は重量
部を意味する。

また、ゲル分率および物性の測定方法は次の通りである
。

ゲル分率 アクリルゴム約１グラム（精秤値をＡグラムとする）に
メチルエチルケトン３００ｍ１を加え、メチルエチルケ
トンの沸点下で３時間加熱攪拌した後、遠心分離機を用
いて不溶部を分離、乾燥する。

この不溶部の乾燥重量Ｂグラムとすれば、ゲル分率は ゲル分率詭（Ｂ／Ａ）ｘｌｏｏ　（％）として計算した
。

物性測定用テストピースの成形 プレス成形気を用いて、２００℃で成形した。

硬度 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６３０１−Ａ法に従って測定した。

圧縮永久歪 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６３０１に従い、７０℃で２２時間後の
残留歪を測定した。

引張強度および伸び ＪＩＳ−に６３０１に従って測定した。

耐油性 ＪＩＳ−に６３０１に従い、ＪＩＳ−ＮｌｌＬ３油に１
２５℃で７２時間浸漬したときの体積膨潤率（ΔＶ）を
測定した。

ガラス転移温度 粘弾性測定法により測定した。すなわち、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメータＲＭＳ６０５型機
を用い、周波数１１１ｚ（２π、ｒａｄ／５ｅＣ）、昇
温速度１℃／Ｍｉｎにて測定したｔａｎδのピーク温度
をガラス転移温度とした。

溶融粘度指数（ＭＦＲ） ＪＩＳ　　Ｋ６７５８１：従い、２３０　’Ｃテ１０　
ｋｇ荷重にて測定した。

実施例１ 第１工程（架橋アクリルゴム粒子の製造）イオン交換水
１４０部に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２
．８部と、ラジカル重合触媒としての過硫酸カリウム０
．０３５部を加え、重合系内を窒素ガスでパージして系
内より酸素を除去した。

次いでこの系に攪拌下、アクリル酸エチル（ＥＡ）７０
部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．７部
および連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ
−ＤＭ）０．０７部からなる混合液を、系内の温度が５
０”Ｃとなるように調節しながら、２時間かけて連続的
に供給してＥＡの乳化重合を行った。

前記混合液の供給が終了した後、系内の温度を５０℃に
保ってさらに５時間反応させた。

この反応混合物を採取してガスクロマトグラフィーによ
り分析してその転化率を測定したところ、９９％であっ
た。

また、ゲル分率を測定したところ、９２％であり、架橋
アクリルゴムの平均粒径は０．２μであった。

第１工程の反応で生成した乳化重合液に、イオン交換水
６０部およびラウリル硫酸ナトリウム０．３部をそれぞ
れ追加した。この系を７０℃に昇温し、攪拌しながらメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１部、Ｎ−シクロへキシ
ルマレイミド（ＣＭＩ）９部および分子量調節剤として
のα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．６部
からなる混合液と、１％過硫酸カリウム水溶液１２部と
をそれぞれの供給ラインによって同時に２時間かけてこ
れらを供給して、架橋アクリルゴム乳化液の存在下にＭ
ＭＡとＣＭＩとの共重合を行った。

前記原料混合物の供給終了後、さらに６時間反応を続行
した。その時の重合系の反応温度を７０℃に保った。

第２工程のモノマーの反応率は９５％であった。

得られた反応混合液を２０℃に冷却し、攪拌されている
１、５％塩化カルシウム水溶液に滴下して反応生成物を
塩析させた。凝集した生成物をか過、水洗し、さらにメ
タノールで洗浄後、７５℃で真空乾燥した。

この乾燥生成物に酸化防止剤としてのイルガノックス１
０１０　（商品名）１部を加えて二軸混練機を用いて１
８０℃、５０　ｒｐｍで５分間混練した後、プレス成形
して物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 連鎖移動剤ｔ−ＤＭの使用量を変えて実施例１を繰り返
した。結果を第１表に示す。

比較例１ 連鎖移動剤を用いないで実施例１を繰り返した。

結果を第１表に示す。

第１表から、連鎖移動剤を用いないと、ＭＦＲが低く、
成形性がよくないことがわかる。

比較例２ 多官能性モノマーを用いないで実施例１を繰り返した。

結果を第１表に示す。

第１表から、多官能性モノマーを用いないと、ＭＦＲが
大きくなり過ぎて成形性が悪化する他に、引張り強度と
圧縮永久歪が著るしく悪化して熱可塑性エラストマーと
して使用に耐えないことが明らかである。

実施例４〜８ モノマー覆および量比、連鎖移動剤種等を変えて実施例
１を繰り返した。諸条件および結果を第１表に示す。

実施例９ 第１工程を次のように代えて実施例１を繰り返した。

第１工程 窒素置換した反応器に、イオン交換水１４０部、脱酸素
剤としてのハイドロサルファイド０．０１４部、乳化剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．４
部およびナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮
合物を０．７部、乳化安定剤として硫酸ナトリウムを０
．２１部、重合促進剤としてのエチレンジアミンテトラ
酢酸臼ナトリウム塩を０．０１４部、エチレンジアミン
テトラ酢酸ナトリウム第二鉄塩を０．０００３５部およ
びラジカル重合触媒のうち還元剤としてのナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートを０．０１４部を加え
た。

この系に、更にアクリル酸エチ／Ｌ、（ＥＡ）７０部、
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ　Ｉ　Ｃ）０．７部
およびｔ−ＤＭ　　０．０７部からなる混合液（モノマ
ー混合物）の十分の−の量を攪拌下に３℃の温度で加え
て乳化させた。

次いで、この残りのモノマー混合物にラジカル開始剤の
中の酸化剤としてのｐ−メンタンハイドロバ−オキシド
０．００７部を加え、上記乳化させた系中へ連続的に約
２時間かけて供給した。このとき反応系内は攪拌下、冷
却しながら温度を５℃に保った。上記モノマー混合物の
供給が終了した後も系内の温度を５℃に保って５時間反
応させた。その後更に３０℃に昇温させて２時間反応さ
せた。

このようにして得られた反応混合物を採取してガスクロ
マトグラフィーにより分析してその転化率を測定したと
ころ、９９％であった。

また、反応混合物の少量を抜き出してゲル分率を測定し
たところ９３％であった。

比較例３ 反応を２工程に分けないで、全てのモノマー類を混合し
、反応を１工程で行う特開昭６２−２０９１１３号公報
の実施例１の方法に準じて実施した。

すなわち、イオン交換水３００部にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２．６部、２％過硫酸カリウム水溶
液８０部、０，１％硫酸水素ナトリウム水溶液２部を加
えた。さらにＥＡ　　１４０部、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート（ＴＤＡ）０．２１部、ＭＭＡ　　
４２部、ＰＭ１１８部からなる混合液を加えて、６３．
５℃で４時間乳化重合した。

得られた生成物を粘弾性測定機によって弾性率（Ｇ′）
ならびにｔａｎδの温度依存性を測定したところ第２図
に示すデータが得られた。

該第２図においては一り００℃〜２００’Ｃの領域でｔ
ａｎδのピーク（ガラス転移温度）は３５℃に唯一つし
か観測されなく、これに対応して常温〜１００℃の弾性
率（Ｇ′）の変化が著しい。従って、この生成物はこれ
らの粘弾性的性質から熱可塑性エラストマーでないこと
が証明された。

第１表中の略号を以下に示す。

Ｅ　Ａ　　ニアクリル酸エチル ＴＡＩＣニトリアリルイソシアヌレートＭＭＡ　　　：
メタクリル酸メチル ＣＭＩ　　　：Ｎ−シクロへキシルマレイミドα−ＭＳ
Ｄ：α−メチルスチレンダイマーＰＭＩ　　　二Ｎ−フ
ェニルマレイミドＴＰＡ　　　ニトリメチロールプロパ
ントリアクリレートＢ　Ａ　　ニアクリル酸ｎ−ブチル ＭＥＡ　　　ニアクリル酸２−メトキシエチルＩＢＭ　
　　：メタクリル酸イソボルニルｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシ
ルメルカプタン ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＴＧＡ　　　：チオグリコール酸 であり、第２図は比較例３によって得られた反応生成物
の弾性率（Ｇ′）およびｔａｎδの温度依存性を表わす
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン性不飽和結合を分子中に２個以上有する多官能
   性モノマーと連鎖移動剤の共存下に、水を媒質とする不
   均一重合法により０〜１００℃の温度でアクリル酸エス
   テルを重合させて、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ア
   クリルゴムを最終重合体組成物１００重量部に対して５
   ５〜９０重量部の割合で生成させた後、これにメタクリ
   ル酸エステルとマレイミド類を加えて更に共重合させて
   、ガラス転移温度が１１０℃以上のメタクリル酸エステ
   ルとマレイミド類との共重合体を最終重合体組成物１０
   ０重量部に対して４５〜１０重量部の割合で生成させる
   ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造法。