JPH03244609A - 熱可塑性エラストマーおよびその製造法 - Google Patents

熱可塑性エラストマーおよびその製造法

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JPH03244609A
JPH03244609A JP4277490A JP4277490A JPH03244609A JP H03244609 A JPH03244609 A JP H03244609A JP 4277490 A JP4277490 A JP 4277490A JP 4277490 A JP4277490 A JP 4277490A JP H03244609 A JPH03244609 A JP H03244609A
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pts
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maleimide
thermoplastic elastomer
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JP4277490A
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English (en)
Inventor
Sadao Kitagawa
北川 貞雄
Mitsushige Baba
馬場 光重
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、架橋アクリルゴム成分およびメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体成分から成る耐熱性
と耐油性に優れた新規な熱可塑性エラストマーおよびそ
の製造法に関する。
熱可塑性エラストマーは、使用温度範囲内ではゴム弾性
を示すが、いわゆる加硫ゴムとは異なり、高温において
は溶融成形が可能な高分子素材である。すなわち、熱可
塑性エラストマーは、加硫ゴムと熱可塑性vA脂の双方
の性質を備えており、その特徴を生かして近年著しく需
要が増大したため大量に生産されるようになった。
このような熱可塑性エラストマーは、各種のものが市販
されており、一般に、その化学構造らしくは構成成分の
組成に基づいて、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニ
ル系、ウレタン系、エステル系、アミド系などに分類さ
れている。
このような熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比較して
トータルコストが安価なことから、市場にて高温でしか
も油脂類と接触するおそれのある所に使用されてきた加
硫ゴム製品等に代えて使用したいという要請がある。
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは耐熱性を
ある程度備えているが、耐油性に乏しかったり(例えば
、オレフィン系)、耐油性に優れているが耐熱性に乏し
かったり(例えば、塩化ビニル系、ウレタン系)、ある
いは、硬い領域では耐熱性および耐油性に優れているが
、加硫ゴム的な柔らかさの領域では耐油性や耐熱性が著
しく低下してしまう(例えばエステル系、アミド系)な
どの問題があり、上記要請に応えることができなかった
一方、アクリル酸のアルキルエステルと、加硫工程で架
橋点を提供する少量のモノマー(例えば、クロロエチル
ビニルエーテル、エチリデンノルボルネンなど)との共
重合体はアクリルゴムとして公知であり、これらはロー
ル等を用いて、架橋剤等と混練し、架橋させて実用に供
されている。
また、マレイミド類をメタクリル酸メチルと共重合させ
ることにより得られた共重合体は、メタクリル酸メチル
の単独重合体よりも耐熱性に優れていることも特公昭4
3−9753号公報により公知である。
さらに、メタクリル酸メチルとマレイミド類との共重合
体の耐衝撃性を改良するために、該共重合体にアクリル
ゴムを配合した組成物もまた公知である(例えば特公昭
43−9753号および特開昭62−132911号各
公報)0 しかしながら、これら公知の方法においてはアクリルゴ
ムの含有量が少ないこともあって、軟らかい領域のもの
では耐熱性と耐油性を兼ね備えたものが得られていない
また、特開昭62−132911号公報には、アクリル
ゴムの含量が50%を超えると、メタクリル酸メチルと
マレイミド類とを共重合させることが困難となり、しか
もそれによって生成した重合体組成物は耐熱性の劣った
ものであることが記載されている。
さらに、特開昭62−209113号公報には、メタク
リル酸メチル、N−置換マレイミド、アクリル酸アルキ
ルエステルおよび二官能性モノマーからなる混合物を重
合させることにより、ポリアクリル酸アルキルエステル
に基づくガラス転移温度と、メタクリル酸メチルとN−
置換マイレミドとの共重合体に基づく・ガラス転移温度
とを備えたインターポリマーが生成することが開示され
ている。このインターポリマーのポリアクリル酸エステ
ル成分に相当する重合体部分は、GPCにより分子量が
測定でき、その値が15〜50万でなければならないと
述べられていることから、このポリアクリル酸エステル
成分は溶媒に可溶であって架橋されていない重合体であ
ることが明白である。
さらに本発明者らの追試(後記比較例1参照)によれば
、アクリル酸エステルが50%を超えた領域では該公報
の記載に従って一段階で共重合を実施したところ、第2
図に示すとおり、その粘弾性試験法によるガラス転移温
度はメタクリル酸メチルとN−置換マレイミドとの共重
合体のガラス転移温度(T g)とポリアクリル酸エス
テルのTgの中間に唯一つしか観測されず、熱可塑性エ
ラストマーとしての物性を示さないものしか得られなか
った。
従って、前記従来技術においては、架橋アクリルゴム成
分及びメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分とからなる耐熱性および耐油性を兼ね備えた熱可
塑性エラストマーを何ら認識していないし、また、それ
を示唆するものでもなかった。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる状況から、高温でしかも油脂類と接触するおそれ
のある所に使用されてきた加硫ゴム製品の代替品として
、比較的硬い領域は勿論のこと、軟らかい加硫ゴムの領
域においても耐熱性と耐油性とを兼ね備えており、かつ
成形性の良好な新しい熱可塑性エラストマー及びその製
造法について提供されることが熱望されていた。
〔発明の概要〕
く要 旨〉 本発明者らは上記課題に鑑みて、アクリルゴムが有する
高い耐熱老化温度と良好な耐油性、およびメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体が有する高いガラ
ス転移温度並びに高い耐熱老化温度および優れた耐油性
を生かした新規な熱可塑性エラストマーを得るべく鋭意
検討した結果、特定な重合の態様およびその重合体の生
成割合を特定な量比にすることによって前記本発明の課
題を解決することができる熱可塑性エラストマーが得ら
れるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマーは、ガラス転
移温度が0℃以下の架橋アクリルゴム55〜90重量部
およびガラス転移温度が110℃以上のメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体45〜10重量部か
らなること、を特徴とするものである。
また、本発明のもう一つの発明である熱可塑性エラスト
マーの製造法は、エチレン性不飽和結合を分子中に2個
以上有する多官能性モノマーの共在下にアクリル酸エス
テルを重合させてガラス転移温度が0℃以下の架橋アク
リルゴムを最終重合体組成物100重量部に対して55
〜90重量部の割合で生成させた後、これにメタクリル
酸エステルとマレイミド類を加えて更に共重合させて、
ガラス転移温度が110℃以上のメタクリル酸エステル
とマレイミド類との共重合体を最終重合体組成物100
重量部に対して45〜10重量部の割合で生成させるこ
と、を特徴とするものである。
く効 果〉 架橋アクリルゴム55〜90重量部およびメタクリル酸
エステル・マレイミド類共重合体45〜10重量部から
構成される本発明の熱可塑性エラストマーは、硬い領域
から軟らかい領域にわたって耐熱性と耐油性に優れ、か
つ成形性に優れたものである。
具体的には、従来の耐熱・耐油性の熱可塑性エラストマ
ーとして知られるエステル系あるいはアミド系の熱可塑
性エラストマーのJIS−3号油に125℃で72時間
浸漬後の膨潤度が、硬度(J IS−に6301A法)
80以下のものでは160%以上、著しくは240%以
上を示すものであるのに対して、本発明の熱可塑性エラ
ストマーの膨潤度は、硬度が95から40までの広い範
囲にわたったものでも、30%以下である。
〔発明の詳細な説明〕
[I] 熱可塑性エラストマー (1)構成 本発明の熱可塑性エラストマーは、基本的にガラス転移
温度が0℃以下の架橋アクリルゴム成分55〜90重量
部と、ガラス転移温度が110℃以上のメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体成分45〜10重量
部とから構成されるもの、である。
(2) 製造法 本発明の熱可塑性エラストマーを製造するための方法と
しては本発明の目的が達成されるならばどのような方法
であっても良く、例えば、次に示すような■〜■の方法
を挙げることができる。
■ アクリル酸エステルを重合させて得られた未架橋ア
クリルゴムを架橋した後に粉砕し、これを、メタクリル
酸エステル・マレイミド類共重合体と溶融混練する方法
、 ■ アクリル酸エステルを重合させて得られた未架橋ア
クリルゴムとメタクリル酸エステル・マレイミド類共重
合体とを、前記アクリルゴムが選択的に架橋する架橋剤
と共に溶融混練する方法、■ 多官能性モノマーの共存
下にアクリル酸エステルを重合させて、アクリル酸エス
テルの重合と同時にポリマー同志の架橋反応を行なった
後、その反応生成物にメタクリル酸エステルとマレイミ
ド類を加えて更に重合させる方法、などを挙げることが
できる。
これら方法の中ではアクリル酸エステルの重合と同時に
架橋させる■の方法が架橋アクリルゴムの粒子径を小さ
くできるので好適であり、以下に、この方法について記
載する。
(a)架橋アクリルゴム成分の製造(第1工程)本発明
の熱可塑性エラストマーを構成する架橋アクリルゴム成
分は、アクリル酸と炭素数1〜15、好ましくは2〜1
0.特に好ましくは2〜8のアルコール成分とのエステ
ルの単独あるいはこれら相互の共重合体の架橋物である
このようなアクリル酸エステルの好ましい具体例として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アク
リル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル
酸i−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸n−
ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸
n−オクチル、アクリル酸n−ドデシル、アクリル酸2
−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、ア
クリル酸2−メトキシプロピル、アクリル酸3−メトキ
シプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−クロロエ
チル、アクリル酸2−シアノエチル、アクリル酸グリシ
ジル等を挙げることができる。これらのアクリル酸エス
テルの中で特に好ましいものは、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸n−アミル、アクリル酸2−メトキシエチル、アク
リル酸2−エトキシエチル及びアクリル酸2−シアノエ
チルである。これらは単独でも2種以上併用してもよい
また、これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体
、例えば、2−クロロエチルビニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレ
ート等を本発明の効果を著しく損なわない範囲、好適に
は10重量%以下の量で併用してもよい。
このようなアクリル酸エステルの重合は、アクリル酸エ
ステルおよび後記多官能性モノマーをラジカル重合触媒
の存在下、水媒体中での懸濁あるいは乳化重合法を採用
することができるが、生成物の物性の点で乳化重合法を
採用する方が好ましい。
ここで使用する多官能性モノマーは、分子中にアクリル
酸エステルと共重合し得る工゛チレン性不飽和結合を2
個以上有する化合物である。このような多官能性モノマ
ーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジオール類のジアクリル酸あるいはジメタクリル
酸エステル(該ジオールの例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、1.4−シクロヘキサンジ
オール、1,4−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙
げることができる。)、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル、ジカルボン酸のジアリルエステル(該ジカル
ボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸
、アジピン酸、コハク酸などを挙げることができる。)
等の二官能性モノマー、あるいは、トリビニルトルエン
、トリオールのトリアクリル酸あるいはトリメタクリル
酸エステル(該トリオールの例としては、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。)
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテートなどのトリカルボン酸のトリアリルエ
ステル等の三官能性モノマー、あるいはテトラメチロー
ルメタンなどテトラオールのテトラアクリル酸またはテ
トラメタクリル酸エステル、ピロメリット酸テトラアリ
ル等のテトラカルボン酸のテトラアリルエステル等の四
官能性モノマー、あるいはジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等の六官能性モノマー等を挙げることが
できる。これら多官能性モノマーの中では三官能性モノ
マーおよび四官能性モノマーが好ましく、特に三官能性
モノマーが好ましい。これらの多官能性モノマーは単独
でも2種以上併用してもよい。
この多官能性モノマーは、生成するアクリルゴムのゲル
分率が70以上、好ましくは80%以上、特に好ましく
は90%以上となるようにアクリル酸エステル100重
量部に対して通常0.01〜10重量部、好ましくは0
.1〜7重量部、特に好ましくは0.2〜5重量部添加
する。この量は多官能性モノマーの種類によって最適量
が異なり、通常重合し得るエチレン性不飽和結合の数が
多くなるほど少量でよい。多官能性モノマーの量が0.
01重量部未満ではゲル分率を70%以上にするのが困
難であり、また10重量部を越えると生成重合体のゴム
弾性が乏しくなったり、熱可塑性エラストマーの成形性
が著しく低下するなどのため好ましくない。
前記ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用でき
、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の無機過酸化物;p−メンタンハイドロパーオキサイド
、キュメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル
などの6機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物;これらの過酸化物、アゾ化合物並びに第二
鉄塩等の酸化性物質とアンモニア、アミン類、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸
等の還元性物質とを組み合わせたいわゆるレドッククス
開始剤等を挙げることができる。また、その使用量はア
クリル酸エステル100重量部に対して一般に0.00
1〜5重量部、好ましくは0.005〜1重量部の範囲
内である。
次に、重合は、前記の通り懸濁或いは乳化重合法による
のが好ましく、例えば、乳化重合の例としては、アクリ
ル酸エステル100重量部に対して、上記の多官能性七
ツマ−と水溶性ラジカル重合触媒及び水50〜500重
量部、好ましくは100〜300重量部、高級アルキル
硫酸ナトリウムなどの乳化剤を0. 1〜15重量部、
好ましくは0.5〜10重量部、硫酸ナトリウムなどの
乳化安定剤を0〜5重量部加えて、通常30〜100℃
、好ましくは50〜90℃で1〜10時間重合する。ア
クリル酸エステル、多官能性モノマーあるいは開始剤は
一括してチャージしてもよく、分割して、あるいは連続
的にチャージしてもよい。
(b)メタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分の製造(第2工程) 本発明の熱可塑性エラストマーを構成するメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体成分は、メタクリ
ル酸と炭素数が1〜15、好ましくは2〜10.特に好
ましくは2〜8のアルコール成分とからなるメタクリル
酸エステルと、マレイミド類との共重合体である。
このようなメタクリル酸エステルの好ましい具体例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキンル、
メタクリル酸フエニチル、メタクリル酸ボルニル、メタ
クリル酸アダマンチル、メタクリル酸メンチルなどを挙
げることができる。これらの中ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸イソボルニルが好ましく、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらは単独でも2種以上併用
してもよい。
また、上記のマレイミド類としては、マレイミドおよび
そのN−置換体であり、具体的には、マレイミド、N−
メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2
−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェ
ニル)マレイミド、N−(2,6−シメチルフエニル)
マレイミド、N−(2,6−ジニチルフエニル)マレイ
ミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N
−(4〜カルボキシフエニル)マレイミド、N−シクロ
へキシルマレイミド等を挙げることができる。これらマ
レイミド類の中ではN−フェニルマレイミドおよびN−
シクロヘキシルマレイミドが好ましく、特にN−シクロ
へキシルマレイミドが好ましい。これらは単独でも2種
以上併用してもよい。
メタクリル酸エステルとマレイミド類の他に、これらと
共重合可能な他の単量体、例えば、スチレン、メタクリ
ル酸、アクリロニトリル等を本発明の効果が著しく損な
われない範囲、好適には20重量%以内の量で共重合し
ても良い。
前記メタクリル酸エステルとこのマレイミド類との量比
は、生成する共重合体のガラス転移温度が110℃以上
、好ましくは130℃以上、特に好ましくは140℃以
上となるように決められる。
すなわち、メタクリル酸エステルを一般に90〜5重量
%、好ましくは80〜20重量%、マレイミド類を一般
に10〜95重量%、好ましくは20〜80重量%の割
合で使用する。
該共重合体中のマレイミド類単位の含有量が増すほどガ
ラス転移温度が上昇する。従ってマレイミド類が上記範
囲未満では共重合体のガラス転移温度および耐熱性の向
上効果が少なく、一方、上記範囲を越えると成形性が著
しく悪化してくるので好ましくない。
次に、共重合は、前記の架橋アクリルゴムと同様な方法
で行うことができ、例えば、ラジカル重合触媒の存在下
、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で行なう溶液重
合法、水媒体中での懸濁あるいは乳化重合法、また媒体
を使用せずに共重合を行なう無溶媒バルク重合法などを
採用することができる。
しかし、前記の第1工程の好ましい態様との関連におい
ては、次のような方法を採ることが好ましい。すなわち
、前記のアクリル酸エステルの重合工程(第1工程)に
おいて、未反応モノマーが通常10重量%以下、好まし
くは5重量%以下になった特恵で、メタクリル酸エステ
ルとマレイミド類および必要によりメルカプタン類、α
−メチルスチレンダイマー等の分子量調節剤をメタクリ
ル酸エステルとマレイミド類の和100重量部に対して
0.001〜1(l全部、好ましくは0.01〜5重量
部をそれぞれ加えて更に重合を続ける(第2工程)。
この第2工程においては、該共重合体の量が第1工程で
製造した架橋アクリルゴム55〜90ffi量部に対し
て45〜10重量部、好ましくは架橋アクリルゴム60
〜85ffi量部に対して40〜15重量部(両者合わ
せて100重量部)となるように重合する。架橋アクリ
ルゴムが少なすぎると柔軟性が乏しくなり、一方、多す
ぎると成形性が悪くなって好ましくない。
ここで生成する「メタクリル酸エステル・マレイミド類
共重合体」というのは、メタクリル酸エステルとマレイ
ミド類との共重合体の他に、この重合方法で生成する架
橋アクリルゴムヘゲラフト重合したグラフト共重合体を
も包含するものである。このグラフト共重合体は好適に
は、熱可塑性エラストマー全体中の20重量%以下であ
る。
なお、このようなグラフト共重合体を含むものの方が良
好な物性値を示す。
この第2工程では、必要に応じて水、乳化剤、ラジカル
開始剤等を追加してもよい。またメタクリル酸エステル
、マレイミド類、乳化剤、ラジカル開始剤、分子量調節
剤ならびに水等は一括チャージしてもよいし、分割ある
いは連続してチャージしてもよい。好ましい方法は、メ
タクリル酸エステルとマレイミド類および分子量調節剤
からなる混合物と、ラジカル開始剤を個別に分割あるい
は連続してチャージする方法である。
この第2工程の重合温度は通常50〜120℃、好まし
くは60〜100℃である。重合時間は通常1〜12時
間、好ましくは3〜10時間捏度である。
生成物の回収方法としてはこのP1重合法で通常採用さ
れる公知の方法を採用することができる。
例えば、第2工程の重合が終了した後、この反応混合物
を攪拌下、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムな
どの析出剤水溶液を投入して生成重合体組成物を主とし
て含有する組成物を凝集させる6そしてこれを濾過、洗
浄後、乾燥して目的の熱可塑性エラストマーを得る。
(3)物性 このようにして得られた熱可塑性エラストマーは、架橋
アクリルゴム成分がゴム的性質を備えていることから熱
可塑性エラストマー全体からみるとソフトセグメント部
分を形成している。
このような架橋アクリルゴムはガラス転移温度が0℃以
下、好ましくは一10℃以下、特に好ましくは一20℃
以下のものである。
また、このような架橋アクリルゴムはゲル分率が70%
以上、好ましくは80%以上、特に好ましくは90%〜
100%程度に架橋されている。
このようなゲル分率は次のようにして測定することがで
きる。
アクリルゴム(Aグラム)にメチルエチルケトンを加え
、メチルエチルケトンの沸点で3時間攪拌した後、遠心
分離機を用いて不溶部を分離、乾燥する。この不溶部の
乾燥型ff1(Bグラム)から、ゲル分率は ゲル分率−X100 (%) として計算することができる。
本発明の熱可塑性エラストマーのもう一つの構成成分で
あるメタクリル酸エステル・マレイミド類との共重合体
は、この共重合体のガラス転移温度が110℃以上、好
ましくは130℃以上、特に好ましくは140℃以上の
ものである。
このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー
は、海−島構造を示すものであることが電子顕微鏡写真
より明らかにされている。
すなわち、島を構成する架橋アクリルゴム粒子と海を構
成するメタクリル酸エステル・マレイミド類共重合体か
ら成り立っている。島を構成する架橋アクリルゴム粒子
の大きさは特に制限がないが、一般に平均粒径が15μ
m以下、好ましくは7μm以下、特に好ましくは0.0
7〜1μmであり、その形状は球形、不定形などがある
。また、原料モノマーの配合割合からも島の割合の方が
やや多い程度以上の割合で用いていることから、島構造
が大部分である。
この島を構成する架橋アクリルゴム部分が熱可塑性エラ
ストマー全体の軟らかさを発揮させる。
また、海を構成するメタクリル酸エステル・マレイミド
類共重合体部分が熱可塑性エラストマーとしての成形性
(溶融流動性)を付与し、かつ、熱的性質を向上させる
[■〕用途 このような本発明の熱可塑性エラストマーは、耐熱性と
耐油性が優れているので、押出成形品、ブロー成形品、
射出成形品などの各種成形品の形で、例えば、ラックア
ンドビニオンブーツなどのブーツ類、シール材、ホース
・チューブ類など自動車の耐熱・耐油性機能部品、各種
耐熱・耐油性ケーブル被覆材、光ケーブル被覆材等とし
て用いることができる。
前記の如くして製造された本発明の熱可塑性エラストマ
ーを実用に供するに際しては、本発明の効果を著しく損
わない範囲、例えば50重量%未満、好ましくは30重
量%以下の範囲内で以下に示すような付加的成分を加え
ることができる。
このような付加的成分としては、例えば、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂
、スチレン・マレイミド樹脂等の極性の大きい樹脂、無
機フィラー、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、
酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、カオリン、マイカ、タルク、石綿、珪酸力ル
ンウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、チタン酸カリウ
ム、炭化ホウ素などの各種ウィスカーカーボンブラック
等の各種顔料ないし着色剤、酸化ないしは劣化防止剤等
を挙げることができる。
〔実験例〕
以下に示す実施例および比較例によって本発明を更に具
体的に説明する。なお、これら実験例中の「部」は重量
部を意味する。
また、ゲル分率および物性の測定方法は次の通りである
ゲル分率 アクリルゴム約1グラム(精秤値をAグラムとする)に
メチルエチルケトン300m1を加え、メチルエチルケ
トンの沸点下で3時間加熱攪拌した後、遠心分離機を用
いて不溶部を分離、乾燥する。
この不溶部の乾燥重量をBグラムとすれば、ゲル分率は ゲル分率−(B/A)X100 (%)として計算した
物性測定用テストピースの成形 ブレス成形機を用いて、200℃で成形した。
硬度 J Is−に6301−A法に従って測定した。
圧縮永久歪 J Is−に6301に従い、70℃で22時間後の残
留歪を測定した。
引張強度および伸び JIS−に6301に従って測定した。
耐油性 J Is−に6301に従い、JIS−に3油に125
℃で72時間浸漬したときの体積膨潤率(ΔV)を測定
した。
ガラス転移温度 粘弾性測定法により測定した。すなわち、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメーターRMS 605
型機を用い、周波数IHz (2πrad /see 
) 、昇温速度1℃/M1nにて測定したtanδのピ
ーク温度をガラス転移温度とした。
実施例1 第1工程(架橋アクリルゴム粒子の製造)イオン交換水
140部に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム2
.8部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.14
部を加え、重合系内を窒素ガスでパージして系内より酸
素を除去した。
次イでこの系に攪拌下、アクリル酸エチル(EA)70
部とトリアリルイソシアヌレート(TAIC)0.7部
とからなる混合液を、系内の温度が50℃となるように
調節しながら、2時間かけて連続的に供給してEAの乳
化重合を行った。
前記混合液の供給が終了した後、系内の温度を50℃に
保ってさらに5時間反応させた。
この反応混合物を採取してガスクロマトグラフィーによ
り分析してその転化率を測定したところ、99%であっ
た。
また、ゲル分率を測定したところ、93%であり、架橋
アクリルゴムの平均粒径は0.3μであった。
第2工程の反応で生成した乳化重合液に、イオン交換水
60部およびラウリル硫酸ナトリウム0、 3部をそれ
ぞれ追加した。そしてこの系を70℃に昇温し、攪拌し
ながらメタクリル酸メチル(MMA)21部、N−シク
ロヘキシルマレイミド(CMり9部および分子量調節剤
としてのα−メチルスチレンダイマー(α−MSD)0
、6部からなる混合液と、1%過硫酸カリウム水溶液1
2部とをそれぞれの供給ラインによって同時に2時間か
けてこれらを供給して、架橋アクリルゴム乳化液の存在
下にMMAとCMIとの共重合を行った。
前記原料混合物の供給終了後、さらに6時間反応を続行
した。その時の重合系の反応温度を70℃に保った。
第2工程のモノマーの反応率は95%であった。
得られた反応混合液を20℃に冷却し、攪拌されている
1、5%塩化カルシウム水溶液に滴下して反応生成物を
塩析させた。凝集した生成物を濾過、水洗し、さらにメ
タノールで洗浄後、75℃で真空乾燥した。
この乾燥生成物に酸化防止剤としてのイルガノックス1
010 (商品名)1部を加えて二軸混練機を用いて1
80℃、50「四で5分間混練した後、プレス成形して
物性を測定した。
その結果を第1表に示す。
実施例2〜7 アクリル酸エステル、多官能性モノマー、メタクリル酸
エステル、マレイミド類および分子量調節剤を第1表に
示す種類および割合で使用した以外は実施例1と同様の
方法で実施した。
その結果を第1表および第1図に示す。
第1図は実施例2によって得られた熱可塑性エラストマ
ーを粘弾性測定法によって測定した弾性率(G′)なら
びにtanδの温度依存性を図示したものである。
第1図においては、アクリルゴムのガラス転移温度およ
びMMAとN−フェニルマレイミド(PM I )との
共重合体のガラス転移温度に対応してtanδのピーク
がそれぞれ一8℃および150℃に観測される。
さらに、常温〜150℃では弾性率(G′)の変化が少
い。これらの粘弾性的性質は、実施例2の生成物が熱可
塑性エラストマーとしての特性を有していることを示し
ている。
実施例8 第2工程の反応に於て、MMAをメタクリル酸イソボル
ニル27部に代え、更に混線ならびにプレス温度を23
0℃に代えた以外は実施例7と同様の方法で反応を行な
った。
その結果を第1表に示す。
実施例9 第2工程の反応に於て、MMAおよびCMIの量をそれ
ぞれ15部および15部に代えた以外は実施例1と同様
の方法で反応を行なった。
その結果を第1表に示す。
第1表中の略号を以下に示す。
EA ニアクリル酸エチル TAIC:)リアリルイソシアヌレートMMA  :メ
タクリル酸メチル CMI  :N−シクロヘキシルマレイミドα−MSD
:α−メチルスチレンダイマーTDA  :テトラエチ
レングリコールジアクリレートPMI  :N−フェニ
ルマレイミド TPA ニトリメチロールプロパントリアクリレートB
A ニアクリル酸n−ブチル MEA  ニアクリル酸2−メトキシエチルIBM:メ
タクリル酸イソボルニル 実施例10 EA70部およびTAICo、7部をEA68部および
アリルグリシジルエーテル2部に代えて実施例1の第1
工程の反応だけを繰り返した。
反応終了後、塩化カルシウム水溶液で塩析して生成ポリ
マーを回収し、それを水洗、乾燥して、未架橋アクリル
ゴムを得た。
この未架橋アクリルゴム100部に対して、ステアリン
酸1部、滑剤としてのインタースタップG−8205(
商品名)2部および架橋促進剤としてのアンモニウムベ
ンゾエート2部を加え、8インチのオープンロールによ
り50℃で2分間混練した後、170℃で20分間プレ
ス加硫しく一次加硫)、さらに170℃で2時間オーブ
ン中に保持して二次加硫を行なって、ゲル分率97%の
架橋アクリルゴムを得た。
この架橋アクリルゴムを液体窒素の温度で粉砕して平均
粒径が5.8μmの粉末状の架橋アクリルゴムを得た。
一方、ポリアクリル酸エチルの乳化液を用いないで実施
例1の第二工程の反応のみを行なってCM1単位が30
%であるMMAとCMIとの共重合体粉末を得た。
このようにして得られた粉末状の架橋アクリルゴム60
部とMMA/CMI共重合体粉末40部および酸化防止
剤としてのイルガノックス1010 (商品名)1部を
加えて二軸混練機を用いて180℃、50rp−で5分
間混練して熱可塑性エラストマーを得た。その物性値を
第2表に示す。
第2表 比較例1 反応を2工程に分けないで、全ての七ツマー類を混合し
、反応を1工程で行う特開昭62−209113号公報
の実施例1の方法に準じて実施した。
すなわち、イオン交換水300部に、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム2.6部、2%過硫酸カリウム水
溶液80部及び0.1%硫酸水素ナトリウム水溶液2部
を加えた。さらにEA140部、テトラエチレングリコ
ールジアクリレ−) (TDA)0.21部、MMA4
2部、PMl  18部からなる混合液を加えて、63
.5℃で4時間乳化重合した。
得られた生成物を粘弾性測定機によって弾性率(G′)
ならびにtanδの温度依存性を測定したところ第2図
に示すデータが得られた。
該第2図においては一100℃〜200℃の領域でta
nδのピーク(ガラス転移温度)は35℃に唯一つしか
観測されなく、これに対応して常温〜100℃の弾性率
(G′)の変化が著しい。従って、この生成物はこれら
の粘弾性的性質から熱可塑性エラストマーでないことが
証明されている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施例で得られた熱可塑性エラストマー
を粘弾性測定機によって測定した弾性率(G′)および
tan 6の温度依存性表わすものであり、第2図は比
較例によって得られた共重合生成物の弾性率(G′)お
よびtanδの温度依存性を表すものである。 ン!濱(’C)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ガラス転移温度が0℃以下の架橋アクリルゴム55
    〜90重量部およびガラス転移温度が110℃以上のメ
    タクリル酸エステルとマレイミド類との共重合体45〜
    10重量部からなることを特徴とする、熱可塑性エラス
    トマー。 2、エチレン性不飽和結合を分子中に2個以上有する多
    官能性モノマーの共存下にアクリル酸エステルを重合さ
    せてガラス転移温度が0℃以下の架橋アクリルゴムを最
    終重合体組成物100重量部に対して55〜90重量部
    の割合で生成させた後、これにメタクリル酸エステルと
    マレイミド類を加えて更に共重合させて、ガラス転移温
    度が110℃以上のメタクリル酸エステルとマレイミド
    類との共重合体を最終重合体組成物100重量部に対し
    て45〜10重量部の割合で生成させることを特徴とす
    る、熱可塑性エラストマーの製造法。
JP4277490A 1990-02-23 1990-02-23 熱可塑性エラストマーおよびその製造法 Pending JPH03244609A (ja)

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