JPH03244609A - 熱可塑性エラストマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、架橋アクリルゴム成分およびメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体成分から成る耐熱性
と耐油性に優れた新規な熱可塑性エラストマーおよびそ
の製造法に関する。

熱可塑性エラストマーは、使用温度範囲内ではゴム弾性
を示すが、いわゆる加硫ゴムとは異なり、高温において
は溶融成形が可能な高分子素材である。すなわち、熱可
塑性エラストマーは、加硫ゴムと熱可塑性ｖＡ脂の双方
の性質を備えており、その特徴を生かして近年著しく需
要が増大したため大量に生産されるようになった。

このような熱可塑性エラストマーは、各種のものが市販
されており、一般に、その化学構造らしくは構成成分の
組成に基づいて、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニ
ル系、ウレタン系、エステル系、アミド系などに分類さ
れている。

このような熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比較して
トータルコストが安価なことから、市場にて高温でしか
も油脂類と接触するおそれのある所に使用されてきた加
硫ゴム製品等に代えて使用したいという要請がある。

しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは耐熱性を
ある程度備えているが、耐油性に乏しかったり（例えば
、オレフィン系）、耐油性に優れているが耐熱性に乏し
かったり（例えば、塩化ビニル系、ウレタン系）、ある
いは、硬い領域では耐熱性および耐油性に優れているが
、加硫ゴム的な柔らかさの領域では耐油性や耐熱性が著
しく低下してしまう（例えばエステル系、アミド系）な
どの問題があり、上記要請に応えることができなかった
。

一方、アクリル酸のアルキルエステルと、加硫工程で架
橋点を提供する少量のモノマー（例えば、クロロエチル
ビニルエーテル、エチリデンノルボルネンなど）との共
重合体はアクリルゴムとして公知であり、これらはロー
ル等を用いて、架橋剤等と混練し、架橋させて実用に供
されている。

また、マレイミド類をメタクリル酸メチルと共重合させ
ることにより得られた共重合体は、メタクリル酸メチル
の単独重合体よりも耐熱性に優れていることも特公昭４
３−９７５３号公報により公知である。

さらに、メタクリル酸メチルとマレイミド類との共重合
体の耐衝撃性を改良するために、該共重合体にアクリル
ゴムを配合した組成物もまた公知である（例えば特公昭
４３−９７５３号および特開昭６２−１３２９１１号各
公報）０ しかしながら、これら公知の方法においてはアクリルゴ
ムの含有量が少ないこともあって、軟らかい領域のもの
では耐熱性と耐油性を兼ね備えたものが得られていない
。

また、特開昭６２−１３２９１１号公報には、アクリル
ゴムの含量が５０％を超えると、メタクリル酸メチルと
マレイミド類とを共重合させることが困難となり、しか
もそれによって生成した重合体組成物は耐熱性の劣った
ものであることが記載されている。

さらに、特開昭６２−２０９１１３号公報には、メタク
リル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド、アクリル酸アルキ
ルエステルおよび二官能性モノマーからなる混合物を重
合させることにより、ポリアクリル酸アルキルエステル
に基づくガラス転移温度と、メタクリル酸メチルとＮ−
置換マイレミドとの共重合体に基づく・ガラス転移温度
とを備えたインターポリマーが生成することが開示され
ている。このインターポリマーのポリアクリル酸エステ
ル成分に相当する重合体部分は、ＧＰＣにより分子量が
測定でき、その値が１５〜５０万でなければならないと
述べられていることから、このポリアクリル酸エステル
成分は溶媒に可溶であって架橋されていない重合体であ
ることが明白である。

さらに本発明者らの追試（後記比較例１参照）によれば
、アクリル酸エステルが５０％を超えた領域では該公報
の記載に従って一段階で共重合を実施したところ、第２
図に示すとおり、その粘弾性試験法によるガラス転移温
度はメタクリル酸メチルとＮ−置換マレイミドとの共重
合体のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）とポリアクリル酸エス
テルのＴｇの中間に唯一つしか観測されず、熱可塑性エ
ラストマーとしての物性を示さないものしか得られなか
った。

従って、前記従来技術においては、架橋アクリルゴム成
分及びメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分とからなる耐熱性および耐油性を兼ね備えた熱可
塑性エラストマーを何ら認識していないし、また、それ
を示唆するものでもなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる状況から、高温でしかも油脂類と接触するおそれ
のある所に使用されてきた加硫ゴム製品の代替品として
、比較的硬い領域は勿論のこと、軟らかい加硫ゴムの領
域においても耐熱性と耐油性とを兼ね備えており、かつ
成形性の良好な新しい熱可塑性エラストマー及びその製
造法について提供されることが熱望されていた。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは上記課題に鑑みて、アクリルゴムが有する
高い耐熱老化温度と良好な耐油性、およびメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体が有する高いガラ
ス転移温度並びに高い耐熱老化温度および優れた耐油性
を生かした新規な熱可塑性エラストマーを得るべく鋭意
検討した結果、特定な重合の態様およびその重合体の生
成割合を特定な量比にすることによって前記本発明の課
題を解決することができる熱可塑性エラストマーが得ら
れるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の熱可塑性エラストマーは、ガラス転
移温度が０℃以下の架橋アクリルゴム５５〜９０重量部
およびガラス転移温度が１１０℃以上のメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体４５〜１０重量部か
らなること、を特徴とするものである。

また、本発明のもう一つの発明である熱可塑性エラスト
マーの製造法は、エチレン性不飽和結合を分子中に２個
以上有する多官能性モノマーの共在下にアクリル酸エス
テルを重合させてガラス転移温度が０℃以下の架橋アク
リルゴムを最終重合体組成物１００重量部に対して５５
〜９０重量部の割合で生成させた後、これにメタクリル
酸エステルとマレイミド類を加えて更に共重合させて、
ガラス転移温度が１１０℃以上のメタクリル酸エステル
とマレイミド類との共重合体を最終重合体組成物１００
重量部に対して４５〜１０重量部の割合で生成させるこ
と、を特徴とするものである。

く効　果〉 架橋アクリルゴム５５〜９０重量部およびメタクリル酸
エステル・マレイミド類共重合体４５〜１０重量部から
構成される本発明の熱可塑性エラストマーは、硬い領域
から軟らかい領域にわたって耐熱性と耐油性に優れ、か
つ成形性に優れたものである。

具体的には、従来の耐熱・耐油性の熱可塑性エラストマ
ーとして知られるエステル系あるいはアミド系の熱可塑
性エラストマーのＪＩＳ−３号油に１２５℃で７２時間
浸漬後の膨潤度が、硬度（Ｊ　ＩＳ−に６３０１Ａ法）
８０以下のものでは１６０％以上、著しくは２４０％以
上を示すものであるのに対して、本発明の熱可塑性エラ
ストマーの膨潤度は、硬度が９５から４０までの広い範
囲にわたったものでも、３０％以下である。

〔発明の詳細な説明〕

［Ｉ］　熱可塑性エラストマー （１）構成 本発明の熱可塑性エラストマーは、基本的にガラス転移
温度が０℃以下の架橋アクリルゴム成分５５〜９０重量
部と、ガラス転移温度が１１０℃以上のメタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体成分４５〜１０重量
部とから構成されるもの、である。

（２）　製造法 本発明の熱可塑性エラストマーを製造するための方法と
しては本発明の目的が達成されるならばどのような方法
であっても良く、例えば、次に示すような■〜■の方法
を挙げることができる。

■　アクリル酸エステルを重合させて得られた未架橋ア
クリルゴムを架橋した後に粉砕し、これを、メタクリル
酸エステル・マレイミド類共重合体と溶融混練する方法
、 ■　アクリル酸エステルを重合させて得られた未架橋ア
クリルゴムとメタクリル酸エステル・マレイミド類共重
合体とを、前記アクリルゴムが選択的に架橋する架橋剤
と共に溶融混練する方法、■　多官能性モノマーの共存
下にアクリル酸エステルを重合させて、アクリル酸エス
テルの重合と同時にポリマー同志の架橋反応を行なった
後、その反応生成物にメタクリル酸エステルとマレイミ
ド類を加えて更に重合させる方法、などを挙げることが
できる。

これら方法の中ではアクリル酸エステルの重合と同時に
架橋させる■の方法が架橋アクリルゴムの粒子径を小さ
くできるので好適であり、以下に、この方法について記
載する。

（ａ）架橋アクリルゴム成分の製造（第１工程）本発明
の熱可塑性エラストマーを構成する架橋アクリルゴム成
分は、アクリル酸と炭素数１〜１５、好ましくは２〜１
０．特に好ましくは２〜８のアルコール成分とのエステ
ルの単独あるいはこれら相互の共重合体の架橋物である
。

このようなアクリル酸エステルの好ましい具体例として
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２
−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、ア
クリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸３−メトキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−クロロエ
チル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸グリシ
ジル等を挙げることができる。これらのアクリル酸エス
テルの中で特に好ましいものは、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸２−メトキシエチル、アク
リル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−シアノエ
チルである。これらは単独でも２種以上併用してもよい
。

また、これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体
、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレ
ート等を本発明の効果を著しく損なわない範囲、好適に
は１０重量％以下の量で併用してもよい。

このようなアクリル酸エステルの重合は、アクリル酸エ
ステルおよび後記多官能性モノマーをラジカル重合触媒
の存在下、水媒体中での懸濁あるいは乳化重合法を採用
することができるが、生成物の物性の点で乳化重合法を
採用する方が好ましい。

ここで使用する多官能性モノマーは、分子中にアクリル
酸エステルと共重合し得る工゛チレン性不飽和結合を２
個以上有する化合物である。このような多官能性モノマ
ーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジオール類のジアクリル酸あるいはジメタクリル
酸エステル（該ジオールの例としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙
げることができる。）、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル、ジカルボン酸のジアリルエステル（該ジカル
ボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸
、アジピン酸、コハク酸などを挙げることができる。）
等の二官能性モノマー、あるいは、トリビニルトルエン
、トリオールのトリアクリル酸あるいはトリメタクリル
酸エステル（該トリオールの例としては、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。）
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテートなどのトリカルボン酸のトリアリルエ
ステル等の三官能性モノマー、あるいはテトラメチロー
ルメタンなどテトラオールのテトラアクリル酸またはテ
トラメタクリル酸エステル、ピロメリット酸テトラアリ
ル等のテトラカルボン酸のテトラアリルエステル等の四
官能性モノマー、あるいはジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等の六官能性モノマー等を挙げることが
できる。これら多官能性モノマーの中では三官能性モノ
マーおよび四官能性モノマーが好ましく、特に三官能性
モノマーが好ましい。これらの多官能性モノマーは単独
でも２種以上併用してもよい。

この多官能性モノマーは、生成するアクリルゴムのゲル
分率が７０以上、好ましくは８０％以上、特に好ましく
は９０％以上となるようにアクリル酸エステル１００重
量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０
．１〜７重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部添加
する。この量は多官能性モノマーの種類によって最適量
が異なり、通常重合し得るエチレン性不飽和結合の数が
多くなるほど少量でよい。多官能性モノマーの量が０．
０１重量部未満ではゲル分率を７０％以上にするのが困
難であり、また１０重量部を越えると生成重合体のゴム
弾性が乏しくなったり、熱可塑性エラストマーの成形性
が著しく低下するなどのため好ましくない。

前記ラジカル重合触媒としては、公知のものが使用でき
、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
の無機過酸化物；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
、キュメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル
などの６機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物；これらの過酸化物、アゾ化合物並びに第二
鉄塩等の酸化性物質とアンモニア、アミン類、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸
等の還元性物質とを組み合わせたいわゆるレドッククス
開始剤等を挙げることができる。また、その使用量はア
クリル酸エステル１００重量部に対して一般に０．００
１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の範囲
内である。

次に、重合は、前記の通り懸濁或いは乳化重合法による
のが好ましく、例えば、乳化重合の例としては、アクリ
ル酸エステル１００重量部に対して、上記の多官能性七
ツマ−と水溶性ラジカル重合触媒及び水５０〜５００重
量部、好ましくは１００〜３００重量部、高級アルキル
硫酸ナトリウムなどの乳化剤を０．　１〜１５重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部、硫酸ナトリウムなどの
乳化安定剤を０〜５重量部加えて、通常３０〜１００℃
、好ましくは５０〜９０℃で１〜１０時間重合する。ア
クリル酸エステル、多官能性モノマーあるいは開始剤は
一括してチャージしてもよく、分割して、あるいは連続
的にチャージしてもよい。

（ｂ）メタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分の製造（第２工程） 本発明の熱可塑性エラストマーを構成するメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体成分は、メタクリ
ル酸と炭素数が１〜１５、好ましくは２〜１０．特に好
ましくは２〜８のアルコール成分とからなるメタクリル
酸エステルと、マレイミド類との共重合体である。

このようなメタクリル酸エステルの好ましい具体例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキンル、
メタクリル酸フエニチル、メタクリル酸ボルニル、メタ
クリル酸アダマンチル、メタクリル酸メンチルなどを挙
げることができる。これらの中ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸イソボルニルが好ましく、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらは単独でも２種以上併用
してもよい。

また、上記のマレイミド類としては、マレイミドおよび
そのＮ−置換体であり、具体的には、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２
−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）
マレイミド、Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４〜カルボキシフエニル）マレイミド、Ｎ−シクロ
へキシルマレイミド等を挙げることができる。これらマ
レイミド類の中ではＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−
シクロヘキシルマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロ
へキシルマレイミドが好ましい。これらは単独でも２種
以上併用してもよい。

メタクリル酸エステルとマレイミド類の他に、これらと
共重合可能な他の単量体、例えば、スチレン、メタクリ
ル酸、アクリロニトリル等を本発明の効果が著しく損な
われない範囲、好適には２０重量％以内の量で共重合し
ても良い。

前記メタクリル酸エステルとこのマレイミド類との量比
は、生成する共重合体のガラス転移温度が１１０℃以上
、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以
上となるように決められる。

すなわち、メタクリル酸エステルを一般に９０〜５重量
％、好ましくは８０〜２０重量％、マレイミド類を一般
に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割
合で使用する。

該共重合体中のマレイミド類単位の含有量が増すほどガ
ラス転移温度が上昇する。従ってマレイミド類が上記範
囲未満では共重合体のガラス転移温度および耐熱性の向
上効果が少なく、一方、上記範囲を越えると成形性が著
しく悪化してくるので好ましくない。

次に、共重合は、前記の架橋アクリルゴムと同様な方法
で行うことができ、例えば、ラジカル重合触媒の存在下
、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で行なう溶液重
合法、水媒体中での懸濁あるいは乳化重合法、また媒体
を使用せずに共重合を行なう無溶媒バルク重合法などを
採用することができる。

しかし、前記の第１工程の好ましい態様との関連におい
ては、次のような方法を採ることが好ましい。すなわち
、前記のアクリル酸エステルの重合工程（第１工程）に
おいて、未反応モノマーが通常１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下になった特恵で、メタクリル酸エステ
ルとマレイミド類および必要によりメルカプタン類、α
−メチルスチレンダイマー等の分子量調節剤をメタクリ
ル酸エステルとマレイミド類の和１００重量部に対して
０．００１〜１（ｌ全部、好ましくは０．０１〜５重量
部をそれぞれ加えて更に重合を続ける（第２工程）。

この第２工程においては、該共重合体の量が第１工程で
製造した架橋アクリルゴム５５〜９０ｆｆｉ量部に対し
て４５〜１０重量部、好ましくは架橋アクリルゴム６０
〜８５ｆｆｉ量部に対して４０〜１５重量部（両者合わ
せて１００重量部）となるように重合する。架橋アクリ
ルゴムが少なすぎると柔軟性が乏しくなり、一方、多す
ぎると成形性が悪くなって好ましくない。

ここで生成する「メタクリル酸エステル・マレイミド類
共重合体」というのは、メタクリル酸エステルとマレイ
ミド類との共重合体の他に、この重合方法で生成する架
橋アクリルゴムヘゲラフト重合したグラフト共重合体を
も包含するものである。このグラフト共重合体は好適に
は、熱可塑性エラストマー全体中の２０重量％以下であ
る。

なお、このようなグラフト共重合体を含むものの方が良
好な物性値を示す。

この第２工程では、必要に応じて水、乳化剤、ラジカル
開始剤等を追加してもよい。またメタクリル酸エステル
、マレイミド類、乳化剤、ラジカル開始剤、分子量調節
剤ならびに水等は一括チャージしてもよいし、分割ある
いは連続してチャージしてもよい。好ましい方法は、メ
タクリル酸エステルとマレイミド類および分子量調節剤
からなる混合物と、ラジカル開始剤を個別に分割あるい
は連続してチャージする方法である。

この第２工程の重合温度は通常５０〜１２０℃、好まし
くは６０〜１００℃である。重合時間は通常１〜１２時
間、好ましくは３〜１０時間捏度である。

生成物の回収方法としてはこのＰ１重合法で通常採用さ
れる公知の方法を採用することができる。

例えば、第２工程の重合が終了した後、この反応混合物
を攪拌下、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムな
どの析出剤水溶液を投入して生成重合体組成物を主とし
て含有する組成物を凝集させる６そしてこれを濾過、洗
浄後、乾燥して目的の熱可塑性エラストマーを得る。

（３）物性 このようにして得られた熱可塑性エラストマーは、架橋
アクリルゴム成分がゴム的性質を備えていることから熱
可塑性エラストマー全体からみるとソフトセグメント部
分を形成している。

このような架橋アクリルゴムはガラス転移温度が０℃以
下、好ましくは一１０℃以下、特に好ましくは一２０℃
以下のものである。

また、このような架橋アクリルゴムはゲル分率が７０％
以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％〜
１００％程度に架橋されている。

このようなゲル分率は次のようにして測定することがで
きる。

アクリルゴム（Ａグラム）にメチルエチルケトンを加え
、メチルエチルケトンの沸点で３時間攪拌した後、遠心
分離機を用いて不溶部を分離、乾燥する。この不溶部の
乾燥型ｆｆ１（Ｂグラム）から、ゲル分率は ゲル分率−Ｘ１００　（％） として計算することができる。

本発明の熱可塑性エラストマーのもう一つの構成成分で
あるメタクリル酸エステル・マレイミド類との共重合体
は、この共重合体のガラス転移温度が１１０℃以上、好
ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上の
ものである。

このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー
は、海−島構造を示すものであることが電子顕微鏡写真
より明らかにされている。

すなわち、島を構成する架橋アクリルゴム粒子と海を構
成するメタクリル酸エステル・マレイミド類共重合体か
ら成り立っている。島を構成する架橋アクリルゴム粒子
の大きさは特に制限がないが、一般に平均粒径が１５μ
ｍ以下、好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは０．０
７〜１μｍであり、その形状は球形、不定形などがある
。また、原料モノマーの配合割合からも島の割合の方が
やや多い程度以上の割合で用いていることから、島構造
が大部分である。

この島を構成する架橋アクリルゴム部分が熱可塑性エラ
ストマー全体の軟らかさを発揮させる。

また、海を構成するメタクリル酸エステル・マレイミド
類共重合体部分が熱可塑性エラストマーとしての成形性
（溶融流動性）を付与し、かつ、熱的性質を向上させる
。

［■〕用途 このような本発明の熱可塑性エラストマーは、耐熱性と
耐油性が優れているので、押出成形品、ブロー成形品、
射出成形品などの各種成形品の形で、例えば、ラックア
ンドビニオンブーツなどのブーツ類、シール材、ホース
・チューブ類など自動車の耐熱・耐油性機能部品、各種
耐熱・耐油性ケーブル被覆材、光ケーブル被覆材等とし
て用いることができる。

前記の如くして製造された本発明の熱可塑性エラストマ
ーを実用に供するに際しては、本発明の効果を著しく損
わない範囲、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重
量％以下の範囲内で以下に示すような付加的成分を加え
ることができる。

このような付加的成分としては、例えば、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂
、スチレン・マレイミド樹脂等の極性の大きい樹脂、無
機フィラー、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、
酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、カオリン、マイカ、タルク、石綿、珪酸力ル
ンウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、チタン酸カリウ
ム、炭化ホウ素などの各種ウィスカーカーボンブラック
等の各種顔料ないし着色剤、酸化ないしは劣化防止剤等
を挙げることができる。

〔実験例〕

以下に示す実施例および比較例によって本発明を更に具
体的に説明する。なお、これら実験例中の「部」は重量
部を意味する。

また、ゲル分率および物性の測定方法は次の通りである
。

ゲル分率 アクリルゴム約１グラム（精秤値をＡグラムとする）に
メチルエチルケトン３００ｍ１を加え、メチルエチルケ
トンの沸点下で３時間加熱攪拌した後、遠心分離機を用
いて不溶部を分離、乾燥する。

この不溶部の乾燥重量をＢグラムとすれば、ゲル分率は ゲル分率−（Ｂ／Ａ）Ｘ１００　（％）として計算した
。

物性測定用テストピースの成形 ブレス成形機を用いて、２００℃で成形した。

硬度 Ｊ　Ｉｓ−に６３０１−Ａ法に従って測定した。

圧縮永久歪 Ｊ　Ｉｓ−に６３０１に従い、７０℃で２２時間後の残
留歪を測定した。

引張強度および伸び ＪＩＳ−に６３０１に従って測定した。

耐油性 Ｊ　Ｉｓ−に６３０１に従い、ＪＩＳ−に３油に１２５
℃で７２時間浸漬したときの体積膨潤率（ΔＶ）を測定
した。

ガラス転移温度 粘弾性測定法により測定した。すなわち、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ　６０５
型機を用い、周波数ＩＨｚ　（２πｒａｄ　／ｓｅｅ　
）　、昇温速度１℃／Ｍ１ｎにて測定したｔａｎδのピ
ーク温度をガラス転移温度とした。

実施例１ 第１工程（架橋アクリルゴム粒子の製造）イオン交換水
１４０部に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２
．８部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１４
部を加え、重合系内を窒素ガスでパージして系内より酸
素を除去した。

次イでこの系に攪拌下、アクリル酸エチル（ＥＡ）７０
部とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．７部
とからなる混合液を、系内の温度が５０℃となるように
調節しながら、２時間かけて連続的に供給してＥＡの乳
化重合を行った。

前記混合液の供給が終了した後、系内の温度を５０℃に
保ってさらに５時間反応させた。

この反応混合物を採取してガスクロマトグラフィーによ
り分析してその転化率を測定したところ、９９％であっ
た。

また、ゲル分率を測定したところ、９３％であり、架橋
アクリルゴムの平均粒径は０．３μであった。

第２工程の反応で生成した乳化重合液に、イオン交換水
６０部およびラウリル硫酸ナトリウム０、　３部をそれ
ぞれ追加した。そしてこの系を７０℃に昇温し、攪拌し
ながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１部、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド（ＣＭり９部および分子量調節剤
としてのα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０
、６部からなる混合液と、１％過硫酸カリウム水溶液１
２部とをそれぞれの供給ラインによって同時に２時間か
けてこれらを供給して、架橋アクリルゴム乳化液の存在
下にＭＭＡとＣＭＩとの共重合を行った。

前記原料混合物の供給終了後、さらに６時間反応を続行
した。その時の重合系の反応温度を７０℃に保った。

第２工程のモノマーの反応率は９５％であった。

得られた反応混合液を２０℃に冷却し、攪拌されている
１、５％塩化カルシウム水溶液に滴下して反応生成物を
塩析させた。凝集した生成物を濾過、水洗し、さらにメ
タノールで洗浄後、７５℃で真空乾燥した。

この乾燥生成物に酸化防止剤としてのイルガノックス１
０１０　（商品名）１部を加えて二軸混練機を用いて１
８０℃、５０「四で５分間混練した後、プレス成形して
物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２〜７ アクリル酸エステル、多官能性モノマー、メタクリル酸
エステル、マレイミド類および分子量調節剤を第１表に
示す種類および割合で使用した以外は実施例１と同様の
方法で実施した。

その結果を第１表および第１図に示す。

第１図は実施例２によって得られた熱可塑性エラストマ
ーを粘弾性測定法によって測定した弾性率（Ｇ′）なら
びにｔａｎδの温度依存性を図示したものである。

第１図においては、アクリルゴムのガラス転移温度およ
びＭＭＡとＮ−フェニルマレイミド（ＰＭ　Ｉ　）との
共重合体のガラス転移温度に対応してｔａｎδのピーク
がそれぞれ一８℃および１５０℃に観測される。

さらに、常温〜１５０℃では弾性率（Ｇ′）の変化が少
い。これらの粘弾性的性質は、実施例２の生成物が熱可
塑性エラストマーとしての特性を有していることを示し
ている。

実施例８ 第２工程の反応に於て、ＭＭＡをメタクリル酸イソボル
ニル２７部に代え、更に混線ならびにプレス温度を２３
０℃に代えた以外は実施例７と同様の方法で反応を行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例９ 第２工程の反応に於て、ＭＭＡおよびＣＭＩの量をそれ
ぞれ１５部および１５部に代えた以外は実施例１と同様
の方法で反応を行なった。

その結果を第１表に示す。

第１表中の略号を以下に示す。

ＥＡ　ニアクリル酸エチル ＴＡＩＣ：）リアリルイソシアヌレートＭＭＡ　　：メ
タクリル酸メチル ＣＭＩ　　：Ｎ−シクロヘキシルマレイミドα−ＭＳＤ
：α−メチルスチレンダイマーＴＤＡ　　：テトラエチ
レングリコールジアクリレートＰＭＩ　　：Ｎ−フェニ
ルマレイミド ＴＰＡ　ニトリメチロールプロパントリアクリレートＢ
Ａ　ニアクリル酸ｎ−ブチル ＭＥＡ　　ニアクリル酸２−メトキシエチルＩＢＭ：メ
タクリル酸イソボルニル 実施例１０ ＥＡ７０部およびＴＡＩＣｏ、７部をＥＡ６８部および
アリルグリシジルエーテル２部に代えて実施例１の第１
工程の反応だけを繰り返した。

反応終了後、塩化カルシウム水溶液で塩析して生成ポリ
マーを回収し、それを水洗、乾燥して、未架橋アクリル
ゴムを得た。

この未架橋アクリルゴム１００部に対して、ステアリン
酸１部、滑剤としてのインタースタップＧ−８２０５（
商品名）２部および架橋促進剤としてのアンモニウムベ
ンゾエート２部を加え、８インチのオープンロールによ
り５０℃で２分間混練した後、１７０℃で２０分間プレ
ス加硫しく一次加硫）、さらに１７０℃で２時間オーブ
ン中に保持して二次加硫を行なって、ゲル分率９７％の
架橋アクリルゴムを得た。

この架橋アクリルゴムを液体窒素の温度で粉砕して平均
粒径が５．８μｍの粉末状の架橋アクリルゴムを得た。

一方、ポリアクリル酸エチルの乳化液を用いないで実施
例１の第二工程の反応のみを行なってＣＭ１単位が３０
％であるＭＭＡとＣＭＩとの共重合体粉末を得た。

このようにして得られた粉末状の架橋アクリルゴム６０
部とＭＭＡ／ＣＭＩ共重合体粉末４０部および酸化防止
剤としてのイルガノックス１０１０　（商品名）１部を
加えて二軸混練機を用いて１８０℃、５０ｒｐ−で５分
間混練して熱可塑性エラストマーを得た。その物性値を
第２表に示す。

第２表 比較例１ 反応を２工程に分けないで、全ての七ツマー類を混合し
、反応を１工程で行う特開昭６２−２０９１１３号公報
の実施例１の方法に準じて実施した。

すなわち、イオン交換水３００部に、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２．６部、２％過硫酸カリウム水
溶液８０部及び０．１％硫酸水素ナトリウム水溶液２部
を加えた。さらにＥＡ１４０部、テトラエチレングリコ
ールジアクリレ−）　（ＴＤＡ）０．２１部、ＭＭＡ４
２部、ＰＭｌ　　１８部からなる混合液を加えて、６３
．５℃で４時間乳化重合した。

得られた生成物を粘弾性測定機によって弾性率（Ｇ′）
ならびにｔａｎδの温度依存性を測定したところ第２図
に示すデータが得られた。

該第２図においては一１００℃〜２００℃の領域でｔａ
ｎδのピーク（ガラス転移温度）は３５℃に唯一つしか
観測されなく、これに対応して常温〜１００℃の弾性率
（Ｇ′）の変化が著しい。従って、この生成物はこれら
の粘弾性的性質から熱可塑性エラストマーでないことが
証明されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例で得られた熱可塑性エラストマー
を粘弾性測定機によって測定した弾性率（Ｇ′）および
ｔａｎ　６の温度依存性表わすものであり、第２図は比
較例によって得られた共重合生成物の弾性率（Ｇ′）お
よびｔａｎδの温度依存性を表すものである。 ン！濱（’Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移温度が０℃以下の架橋アクリルゴム５５
   〜９０重量部およびガラス転移温度が１１０℃以上のメ
   タクリル酸エステルとマレイミド類との共重合体４５〜
   １０重量部からなることを特徴とする、熱可塑性エラス
   トマー。 ２、エチレン性不飽和結合を分子中に２個以上有する多
   官能性モノマーの共存下にアクリル酸エステルを重合さ
   せてガラス転移温度が０℃以下の架橋アクリルゴムを最
   終重合体組成物１００重量部に対して５５〜９０重量部
   の割合で生成させた後、これにメタクリル酸エステルと
   マレイミド類を加えて更に共重合させて、ガラス転移温
   度が１１０℃以上のメタクリル酸エステルとマレイミド
   類との共重合体を最終重合体組成物１００重量部に対し
   て４５〜１０重量部の割合で生成させることを特徴とす
   る、熱可塑性エラストマーの製造法。