JPH04331218A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋アクリルゴム成分
およびメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合
体成分とから成る熱可塑性エラストマーの改良された製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、使用温度範囲
内ではゴム弾性を示すが、いわゆる加硫ゴムとは異なり
、高温においては溶融成形が可能な高分子素材である。 それ故、熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムと熱可塑性
樹脂の双方の性質を備えており、その特徴を生かして近
年著しく需要が増大したため大量に生産されるようにな
った。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーとしては
、各種のものが市販されており、一般に、その化学構造
もしくは構成成分の組成に基づいて、オレフィン系、ス
チレン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、ア
ミド系などに分類されている。該熱可塑性エラストマー
は加硫ゴムに比較して加硫工程が無く、トータルコスト
が安価なことから、市場では高温でしかも油脂類と接触
するおそれのある箇所に使用されてきた加硫ゴム製品等
に代えて使用しようとする需要がある。しかしながら、
従来の熱可塑性エラストマーは耐熱性をある程度備えて
いるが、耐油性に乏しかったり（例えば、オレフィン系
）、耐油性に優れているが耐熱性に乏しかったり（例え
ば、塩化ビニル系、ウレタン系）、あるいは、硬い性質
を備える領域では耐熱性および耐油性に優れているが、
加硫ゴム的な柔らかさを備える領域では耐油性や耐熱性
が著しく低下する（例えばエステル系、アミド系）など
の問題があり、上記需要に応えることができなかった。

【０００４】一方、アクリル酸のアルキルエステルと、
加硫工程で架橋点を提供する少量のモノマー（例えば、
クロロエチルビニルエーテル、エチリデンノルボルネン
など）との共重合体は、一般にアクリルゴムとして公知
であり、これらはロール等を用いて架橋剤等と混練し、
架橋させてから実用に供されている。また、マレイミド
類をメタクリル酸メチルと共重合させることにより得ら
れた共重合体は、メタクリル酸メチルの単独重合体より
も耐熱性に優れていることが特公昭４３−９７５３号公
報により公知である。さらに、このメタクリル酸メチル
とマレイミド類との共重合体の耐衝撃性を改良するため
に、該共重合体にアクリルゴムを配合した組成物もまた
公知である（例えば、特公昭４３−９７５３号および特
開昭６２−１３２９１１号各公報）。しかしながら、こ
れら公知の方法においてはアクリルゴムの含有量が少な
いこともあって、軟らかい領域のものでは耐熱性と耐油
性を兼ね備えたものが得られていない。

【０００５】一方、特開昭６２−１３２９１１号公報に
は、アクリルゴムの含量が５０重量％を超えると、メタ
クリル酸メチルとマレイミド類とを共重合させることが
困難となり、しかもそれによって生成した重合体組成物
は耐熱性の劣ったものであることが記載されている。さ
らに、特開昭６２−２０９１１３号公報には、メタクリ
ル酸メチル、Ｎ‐置換マレイミド、アクリル酸アルキル
エステルおよび二官能性モノマーからなる混合物を重合
させることにより、ポリアクリル酸アルキルエステルに
基づくガラス転移温度と、メタクリル酸メチルとＮ‐置
換マレイミドとの共重合体に基づくガラス転移温度とを
備えたインターポリマーが生成することが開示されてい
る。しかし、このインターポリマーのポリアクリル酸エ
ステル成分に相当する重合体部分は、ＧＰＣにより分子
量が測定でき、その値が１５〜５０万でなければならな
いと述べられていることから、このポリアクリル酸エス
テル成分は溶媒に可溶であって、架橋されていない重合
体であることが明白になっている。さらに、本発明者ら
の追試（後記比較例２参照）によれば、アクリル酸エス
テルが５０％を超えた領域のものでは、該公報の記載に
従って一段階で共重合を実施したところ、図２に示すと
おり、その粘弾性試験法によるガラス転移温度がメタク
リル酸メチルとＮ‐置換マレイミドとの共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）とポリアクリル酸エステルのＴｇの
中間に唯一つしか観測されず、熱可塑性エラストマーと
しての物性を示さないものしか得られなかった。従って
、前記従来技術においては、架橋アクリルゴム成分及び
メタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合体成分
とからなる耐熱性および耐油性を兼ね備えた熱可塑性エ
ラストマーを何ら認識していないし、また、それを示唆
するものでもなかった。一方、本発明者らは、先に、架
橋アクリルゴム成分及びメタクリル酸エステルとマレイ
ミド類との共重合体成分とからなる熱可塑性エラストマ
ー（特願平２−４２７７４号明細書）、並びに、架橋ア
クリルゴム粒子製造工程と該粒子の存在下にメタクリル
酸エステルとマレイミド類との共重合体を製造すること
を骨子とする該熱可塑性エラストマーの製造法（特願平
２−４２７７４号、同２−４２７７５号、同２−１０２
１３８号各明細書）の発明について提案して来た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
提案の発明においては、目的とする耐熱性と耐油性を兼
ね備えた熱可塑性エラストマーを製造することができる
ものの、重合中にポリマーが凝集することがあるなどの
ために、重合中の攪拌が著しく困難になったり、重合の
再現性が良くないので、上記提案された発明方法の改良
が必要であった。かゝる状況から、比較的硬い領域は勿
論のこと、軟らかい加硫ゴムの領域においても耐熱性と
耐油性とを兼ね備えた架橋アクリルゴム成分及びメタク
リル酸エステルとマレイミド類との共重合体成分とから
成る熱可塑性エラストマーを製造する際に、重合中の凝
集を防止し、再現性よく製造することが、本発明の重要
な課題であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者らは上記課題に鑑みて、架橋ア
クリルゴム成分及びメタクリル酸エステルとマレイミド
類との共重合体成分とから成る熱可塑性エラストマーを
再現性よく製造する方法について鋭意検討した結果、意
外にも以下に詳述する特定の重合態様および重合条件を
採用すれば、ポリマーが凝集せず、前記課題である熱可
塑性エラストマーを再現性よく製造することができると
の知見を得て本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、ガラス転移
温度が０℃以下の架橋アクリルゴム５５〜９７重量部、
及びガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル酸
エステルとマレイミド類との共重合体４５〜３重量部と
から成る熱可塑性エラストマーを製造する方法において
、分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官
能性モノマーの共存下に、水を媒質とする乳化重合法に
よりアクリル酸エステルを重合させて架橋アクリルゴム
ラテックスを形成させる工程（第１工程）と、該第１工
程によって得られた架橋アクリルゴムラテックスの存在
下にメタクリル酸エステルとマレイミド類との共重合を
行なう工程（第２工程）の少なくとも２つの重合工程か
ら成り、該第１工程の重合が下記の（１）〜（２）の条
件下で行なわれることを特徴とするものである。 （１）　　重合に用いられる開始剤が、水溶性の酸化性
物質と水溶性の還元性物質との組合せから成るレドック
ス系開始剤であること。 （２）　　該酸化性物質を、多官能性モノマーとアクリ
ル酸エステルとの混合物とは別個に重合系に供給するこ
と。

【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕原材料 （１）アクリル酸エステル 本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法において、架
橋アクリルゴムラテックスの製造工程（第１工程）に用
いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸と炭素数が
１〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜８
のアルコール成分とのエステルである。このようなアク
リル酸エステルの好ましい具体例としては、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸ｉ‐プロ
ピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｉ‐ブチル、
アクリル酸ｎ‐アミル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アク
リル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ｎ‐オクチル、
アクリル酸ｎ‐ドデシル、アクリル酸２‐メトキシエチ
ル、アクリル酸２‐エトキシエチル、アクリル酸２‐メ
トキシプロピル、アクリル酸３‐メトキシプロピル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２‐クロロエチル、アクリル
酸２‐シアノエチル、アクリル酸グリシジル等を挙げる
ことができる。これらアクリル酸エステルの中で特に好
ましいものは、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロ
ピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｎ‐アミル、
アクリル酸２‐メトキシエチル、アクリル酸２‐エトキ
シエチル、アクリル酸２‐シアノエチルである。これら
は単独でも２種以上併用してもよい。また、これらアク
リル酸エステルと共重合可能な単量体、例えば、２‐ク
ロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル
、エチリデンノルボルネン、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、グリシジルメタクリレート等を本発明の
効果を著しく損なわない範囲、好適には１０重量％以下
の量で併用してもよい。

【０００９】（２）多官能性モノマー 前記アクリル酸エステルを重合する際に共存させて使用
される多官能性モノマーは、分子中にアクリル酸エステ
ルと共重合し得るエチレン性不飽和結合を２個以上有す
る化合物である。このような多官能性モノマーの具体例
としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジオ
ール類のジアクリル酸或いはジメタクリル酸エステル（
該ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，４‐
ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、プロピレ
ングリコール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，
４‐ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げることがで
きる。）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジ
カルボン酸のジアリルエステル（該ジカルボン酸の例と
しては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸
、コハク酸などを挙げることかできる。）等の二官能性
モノマー、或いは、トリビニルトルエン、トリオールの
トリアクリル酸或いはトリメタクリル酸エステル（該ト
リオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどを挙げることができる。）、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート
などのトリカルボン酸のトリアリルエステル等の三官能
性モノマー、或いはテトラメチロールメタンなどテトラ
オールのテトラアクリル酸又はテトラメタクリル酸エス
テル、ピロメリット酸テトラアリル等のテトラカルボン
酸のテトラアリルエステル等の四官能性モノマー、或い
は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の六
官能性モノマー等を挙げることができる。これら多官能
性モノマーの中では三官能性モノマーおよび四官能性モ
ノマーが好ましく、特に三官能性モノマーが好ましい。 これらの多官能性モノマーは単独でも２種以上併用して
もよい。

【００１０】（３）メタクリル酸エステル本発明の熱可
塑性エラストマーの製造方法において、メタクリル酸エ
ステルとマレイミド類との共重合体の製造工程（第２工
程）に用いられるメタクリル酸エステルは、メタクリル
酸と炭素数が１〜１５、好ましくは１〜１０、のアルコ
ール成分とのエステルから選択される。 このようなメタクリル酸エステルの好ましい具体例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸フェニチル、メタクリル酸ボルニル、メタ
クリル酸アダマンチル、メタクリル酸メンチルなどを挙
げることができる。これらの中ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸イソボルニルが好ましく、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。これらは単独でも２種以上併用
してもよい。

【００１１】（４）マレイミド類 前記メタアクリル酸エステルと共重合されて用いられる
マレイミド類は、マレイミドおよびそのＮ‐置換体であ
る。その具体例としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレ
イミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（２‐メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ‐（２‐クロロフェニル）マレ
イミド、Ｎ‐（２，６‐ジメチルフェニル）マレイミド
、Ｎ‐（２，６‐ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐
（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐カ
ルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマ
レイミド等を挙げることができる。これらマレイミド類
の中ではＮ‐フェニルマレイミドおよびＮ‐シクロヘキ
シルマレイミドが好ましく、特にＮ‐シクロヘキシルマ
レイミドが好ましい。これらは単独でも２種以上併用し
てもよい。

【００１２】（５）任意単量体 メタクリル酸エステルとマレイミド類の他に、これらと
共重合可能な他の単量体、例えば前記アクリル酸エステ
ル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル等を本
発明の効果が著しく損なわれない範囲、好適はに２０重
量％以内の量で併用してもよい。

【００１３】（６）レドックス系開始剤本発明の第１工
程で使用するレドックス系開始剤としては、水溶性の酸
化性物質と水溶性の還元性物質との組合せから選ばれる
。上記水溶性の酸化性物質としては、例えば、過酸化水
素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）などの無機過酸化物、ｔ‐ブチルヒドロパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド
、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などを挙げるこ
とができる。これらの中では、過硫酸塩およびヒドロパ
ーオキシドが好んで用いられ、中でも過硫酸塩が特に好
んで用いられる。前記水溶性の還元性物質としては、例
えば、２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等の還
元性金属塩、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、
エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロ
キシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、
ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール
（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、お
よび低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などを挙げる
ことができる。これらの中では、還元性金属塩および還
元性硫黄化合物が好んで用いられ、中でも還元性硫黄化
合物が特に好んで用いられる。これらの水溶性酸化性物
質および還元性物質は、それぞれ一種ずつの組合せでも
よく、いずれか一方または両方ともが二種以上の組合せ
でもよい。

【００１４】（７）連鎖移動剤 本発明の第１工程及び第２工程では、生成熱可塑性エラ
ストマーの成形性、熱安定性等の向上の為に、連鎖移動
剤を用いることがある。このような連鎖移動剤としては
、例えばジフェニルメタン、トルフェニルメタン等のベ
ンジル位水素含有化合物；α‐メチルスチレンダイマー
；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン
化炭化水素：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類；酢酸エ
チル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等のカルボン酸アミド類；ｎ‐ブチルメル
カプタン、ｎ‐デシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメル
カプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン、ヒドロキシエチ
ルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類
等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは第
１工程ではメルカプタン類であり、第２工程ではα‐メ
チルスチレンダイマーである。これらの連鎖移動剤は２
種以上併用することも勿論可能である。

【００１５】〔ＩＩ〕製造条件 （１）重合工程 前記原材料を用いて耐熱性及び耐油性に優れた熱可塑性
エラストマーを製造するためには、以下に示す少なくと
も二工程の重合の態様を実施することが重要である。先
ず、第１工程で多官能性モノマーおよび必要に応じて連
鎖移動剤の共存下に、水を媒質とする乳化重合にて０〜
１００℃の温度でアクリル酸エステルを重合させて、前
記アクリル酸エステルと多官能性モノマーの共重合を行
なうと共に、その生成重合体同志の架橋反応を行なって
、架橋アクリルゴムラテックスを生成させる。次いで、
第２工程では、第１工程で得られたラテックスにメタク
リル酸エステルとマレイミド類および必要に応じて連鎖
移動剤を添加して、メタクリル酸エステルとマレイミド
類の共重合を行なって熱可塑性エラストマーを製造する
。 （ａ）第１工程（架橋アクリルゴムラテックスの製造）
前記アクリル酸エステルの重合は、多官能性モノマーの
存在下にアクリル酸エステルをレドックス開始剤の存在
下に水性媒体中で乳化重合法により重合させることによ
って行なわれる。この第１工程においては、アクリル酸
エステル、多官能性モノマーおよび必要に応じて連鎖移
動剤を、上記酸化性物質とは別個に乳化剤、上記還元性
物質などを含んだ水溶液に供給することが重要である。 アクリル酸エステルおよび多官能性モノマーが、上記水
溶液と接触して乳化する前に、該酸化性物質と接触する
と、第１工程および／または第２工程の重合中に凝集す
ることがあり、このために攪拌不良や除熱不良になって
重合の再現性が著しく乏しくなり安定した品質の熱可塑
性エラストマーを工業的に再現性よく製造することは難
しい。

【００１６】方法（手順） この第１工程の具体的な方法（手順）の態様としては、
■　　アクリル酸エステル、多官能性モノマーおよび必
要に応じ連鎖移動剤からなる混合物（以下アクリレート
混合物と略記）を還元性物質および乳化剤等を含む水溶
液に攪拌しながら添加してアクリレート混合物の乳化液
を調製した後、酸化性物質を好ましくは間歇的あるいは
連続的に添加する方法（以下に「アクリレート乳化法」
と略記する。）、■　　アクリレート混合物と酸化性物
質をそれぞれ個別の供給ラインから還元性物質および乳
化剤等を含む水溶液に好ましくは間歇的あるいは連続的
に添加する方法（以下に「個別フィード法」と略記する
。）、■　　アクリレート混合物の乳化液と酸化性物質
をそれぞれ個別の供給ラインから還元性物質等を含有す
る水溶液に好ましくは間歇的あるいは連続的に添加する
方法（以下に「アクリレート乳化液添加法」と略記する
。）、■　　これら■〜■の方法の組合せ等を挙げるこ
とができる。これらの方法の中ではアクリレート乳化法
および個別フィード法が好ましく、中でも個別フィード
法が特に好ましい。

【００１７】量　　比 前記多官能性モノマーの使用量は、アクリル酸エステル
１００重量部に対して一般に０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．２〜５
重量部の範囲である。この使用量によって架橋アクリル
ゴムのゲル分率を調節したり、架橋アクリルゴムのゴム
弾性を調節したり、更には熱可塑性エラストマー自体の
成形性に変化を与えることができる。多官能性エラスト
マーの量が０．０１重量部未満ではゲル分率を７０％以
上にするのが困難であり、また１０重量部を越えると生
成重合体のゴム弾性が乏しくなったり、熱可塑性エラス
トマーの成形性が著しく低下するなどのため好ましくな
い。連鎖移動剤を使用する場合には、アクリル酸エステ
ル１００重量部に対して通常０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量
部未満では連鎖移動剤を使用することによる成形性向上
効果がえられず、１０重量部を越えると生成熱可塑性エ
ラストマーのゴム弾性が乏しくなる為に好ましくない。 水溶性酸化性物質の使用量はアクリル酸エステル１００
重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．００５〜１重量部である。また、水溶性の還元性物
質の使用量は上記水溶性の酸化性物質１当量に対して通
常０．５〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。 他の物質の使用量はアクリル酸エステル１００重量部に
対して、水５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部、高級アルキル硫酸ナトリウム、高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど公知の乳化剤０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、硫酸
ナトリウムなどの助剤０〜５重量部などである。

【００１８】重合条件 重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃、
特に好ましくは０〜５０℃である。重合時間は重合温度
が制御でき、モノマーの反応率が、合目的的である限り
特に制限は無く、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１
２時間程度である。この重合時間はアクリレート混合物
および／または酸化性物質の添加速度あるいは重合温度
によって調節することができる。

【００１９】生成物 このような重合によって生成した架橋アクリルゴムは、
ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−５℃以下、特
に好ましくは−１０℃以下のものである。こゝでガラス
転移温度とは、本発明においては粘弾性測定におけるｔ
ａｎ　δピーク温度を意味する。また、このような架橋
アクリルゴムはゲル分率が７０％以上、好ましくは８０
％以上、特に好ましくは９０％〜１００％程度に架橋さ
れている。こゝで、ゲル分率とは本発明では沸騰メチル
エチルケトン不溶部の百分率を意味する。この第１工程
で生成する架橋アクリルゴムの量は、熱可塑性エラスト
マーである最終重合体組成物を１００重量部とした場合
に、５５〜９７重量部、好ましくは５５〜９５重量部、
特に好ましくは６０〜９０重量部に相当する量である。 ５５重量部未満では熱可塑性エラストマーとしての柔軟
性が乏しくなり、一方９７重量部を越えると成形性が著
しく悪化するので好ましくない。このようにして生成し
た架橋アクリルゴム成分はゴム的性質を備えていること
から、熱可塑性エラストマー全体からみるとソフトセグ
メント部分を形成して、エラストマー的性質を付与させ
ている。 （ｂ）第２工程（メタクリル酸エステルとマレイミド類
との共重合） 前記第１工程において製造した架橋アクリルゴムラテッ
クスに、メタアクリル酸エステルとマレイミド類とを添
加し、ラジカル重合触媒の存在下に共重合させて、メタ
アクリル酸エステル・マレイミド類共重合体を生成させ
る。

【００２０】量　　比 前記のアクリル酸エステルの重合工程（第１工程）にお
いて、未反応モノマーが通常１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下になった時点で、メタクリル酸エステル
とマレイミド類および必要により前記連鎖移動剤をメタ
クリル酸エステルとマレイミド類の和１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５
重量部をそれぞれ加えて更に重合を続ける（第２工程）
。ここで、前記メタクリル酸エステルとマレイミド類と
の量比は、生成する共重合体のガラス転移温度が１１０
℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４
０℃以上となるように決められている。すなわち、メタ
クリル酸エステルを一般に９０〜５重量部％、好ましく
は８０〜２０重量％であり、マレイミド類単位の含有量
が、一般に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重
量％の割合で使用する。該共重合体中のマレイミド類単
位の含有量が増すほどガラス転移温度が上昇する。 従ってマレイミド類が上記範囲未満では共重合体のガラ
ス転移温度および耐熱性の向上効果が少なく、一方、上
記範囲を越えると成形性が著しく悪化してくるので好ま
しくない。この第２工程で生成する該共重合体の量は第
１工程で生成した架橋アクリルゴムの重量との和が１０
０重量部に相当する量である。この第２工程では、必要
に応じて水、乳化剤、ラジカル開始剤等を追加してもよ
い。またメタクリル酸エステル、マレイミド類、乳化剤
、ラジカル開始剤、連鎖移動剤ならびに水等は一括チャ
ージしてもよいし、分割あるいは連続してチャージして
もよい。好ましい方法は、メタクリル酸エステルとマレ
イミド類および連鎖移動剤からなる混合物と、ラジカル
開始剤を個別に分割あるいは連続してチャージする方法
である。

【００２１】重合条件 この第２工程の重合温度は通常３０〜１２０℃、好まし
くは６０〜１００℃である。重合時間は通常１〜２４時
間、好ましくは３〜１０時間程度である。

【００２２】生成物 ここで生成する「メタクリル酸エステル・マレイミド類
共重合体」というのは、メタクリ酸エステルとマレイミ
ド類との共重合体の他に、この重合方法で生成する架橋
アクリルゴムへグラフト重合したグラフト共重合体をも
包含するものである。このグラフト共重合体は好適には
熱可塑性エラストマー全体中の２０重量％以下である。 なお、このようなグラフト共重合体を含むものの方が良
好な物性値を示す。このような生成物の回収方法として
は、この種重合法で通常使用される公知の方法を採用す
ることができる。例えば、第２工程の重合が終了した後
、この反応混合物を攪拌下、食塩、塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなどの析出剤水溶液と混合して生成重合
体組成物を主として含有する組成物を凝集させる。これ
を濾過、洗浄後、乾燥し目的の熱可塑性エラストマーを
得る。このようにして得られたメタクリル酸エステル・
マレイミド類共重合体成分は熱可塑性エラストマー全体
からみるとハードセグメント部分を形成して、成形性を
付与するとともに、耐熱性および耐油性を向上させるこ
とができる。

【００２３】〔ＩＩＩ　〕生成熱可塑性エラストマー本
発明によって製造した熱可塑性エラストマーは、耐熱性
と耐油性が優れているので、高温でしかも油脂類と接触
するおそれのある所に使用されて来た加硫ゴム製品ある
いは他の材料の代替品として、比較的硬い領域は勿論の
こと、柔かい加硫ゴムの領域においても使用することが
できる。具体的には、押出成形品、ブロー成形品、射出
成形品などの各種成形品の形態であり、例えば、ラック
アンドピニオンブーツなどのブーツ類、シール材、ホー
ス・チューブ類など自動車の耐熱・耐油性機能部品、各
種耐熱・耐油性ケーブル被覆材、光ケーブル被覆材等を
挙げることができる。

【００２４】付加的成分 前記の如くして製造された本発明の熱可塑性エラストマ
ーを実用に供するに際しては、本発明の効果を著しく損
わない範囲、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重
量％以下の範囲内で、以下に示すような付加的成分を加
えることができる。このような付加的成分としては、例
えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン・マレイイミド樹脂等の
極性の大きい樹脂、無機フィラー、具体的にはシリカ、
アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど
の金属酸化物、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、タ
ルク、石綿、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の珪
酸塩、チタン酸カリウム、炭化ホウ素などの各種ウィス
カー、カーボンブラック等の各種顔料ないし着色剤、酸
化ないしは劣化防止剤等を挙げることができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
更に具体的に説明する。なお、これら実施例および比較
例中の「部」は重量部を意味する。また、ゲル分率およ
び物性の測定方法は次の通りである。 ゲル分率 アクリルゴム約１グラム（精秤値をＡグラムとする）に
メチルエチメケトン３００ｍｌを加え、メチルエチルケ
トンの沸点下で３時間加熱攪拌した後、遠心分離機を用
いて不溶部を分離、乾燥する。この不溶部の乾燥重量を
Ｂグラムとすれば、ゲル分率は ゲル分率＝（Ｂ／Ａ）×１００（％） として計算した。 物性測定用テストピースの成形 プレス成形機を用いて、２００℃で成形した。 硬　　度 ＪＩＳ−Ｋ６３０１−Ａ法に従って測定した。 圧縮永久歪 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、１００℃で２２時間後の残
留歪を測定した。 引張強度および伸び ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って測定した。 耐油性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、ＪＩＳ−Ｎｏ．　３油に１
２５℃で７２時間浸漬したときの体積膨潤率（ΔＶ）を
測定した。 ガラス転移温度 粘弾性測定法により測定した。すなわち、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ６０５型
機を用い、周波数１Ｈｚ（２πｒａｄ／ｓｅｃ　）、昇
温速度１℃／Ｍｉｎ　にて測定したｔａｎ　δのピーク
温度をガラス転移温度とした。

【００２６】実施例１ 第１工程（個別フィード法による架橋アクリルゴムラテ
ックスの製造） 窒素置換した反応器に、イオン交換水１４０部、還元性
物質としてのナトリウムハイドロサルファイト（Ｎａ２
　Ｓ２　Ｏ４　）を０．０４部、乳化剤としてのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．４部およびナフ
タレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を０．７
部、乳化安定剤として硫酸ナトリウムを０．２１部、重
合促進剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウ
ム塩を０．０１４部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム第二鉄塩を０．０００３５部を加えた。更にこの
系に、アクリル酸エチル（ＥＡ）７０部、トリアリルイ
ソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．７部およびｔ‐ドデシ
ルメルカプタン（ｔ‐ＤＭ）０．０３５部とからなる混
合液（アクリレート混合物）の十分の一の量を攪拌下に
３℃の温度で加えて乳化させた。次いで、この残りのア
クリレート混合物と、酸化性物質として過硫酸カリウム
（Ｋ２　Ｓ２　Ｏ８　）０．０３部とイオン交換水１０
部とからなる水溶液とをそれぞれ個別の供給ラインから
同時に上記乳化液中に連続的に４時間かけて供給した。 このときに反応系内は攪拌下、冷却しながら温度を５℃
に保った。 アクリレート混合物および過硫酸カリウム水溶液の供給
が終了した後も系内の温度を５℃に保ってさらに５時間
反応を続行した。その後３０℃に昇温させてから２時間
反応させて架橋アクリルゴムのラテックスを得た。得ら
れた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、モノマーの反応率は９９％であった。また、生成
物のゲル分率は９４％であった。このラテックス中には
、凝集物が殆んど無く、ラテックス性状は良好であり、
次の第２工程の重合においても支障は全くなかった。

【００２７】第２工程（メタクリル酸エステル・マレイ
ミド類共重合体の製造） 第１工程の反応で生成したラテックスに、イオン交換水
６０部およびラウリル硫酸ナトリウム０．３部をそれぞ
れ追加した。次にこの系を７０℃に昇温し、攪拌しなが
らメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１部、Ｎ‐シクロヘ
キシルマレイミド（ＣＭＩ）９部および連鎖移動剤とし
てα‐メチルスチレンダイマー（α‐ＭＳＤ）０．６部
からなる混合液と、１％過硫酸カリウム水溶液１２部と
をそれぞれの供給ラインによって同時に２時間かけて供
給して、架橋アクリルゴムラテックスの存在下にＭＭＡ
とＣＭＩとの共重合を行った。前記原料および過硫酸カ
リウムの供給終了後、さらに６時間反応を続行した。こ
の時も重合系の反応温度を７０℃に保った。第２工程の
モノマーの反応率は９７％であった。得られた反応混合
液を２０℃に冷却し、攪拌されている１．５％塩化カル
シウム水溶液に滴下して反応生成物を塩析した。凝集し
た生成物を濾過、水洗し、さらにメタノールで洗浄後、
７５℃で真空乾燥した。得られた生成物を粘弾性測定機
によって弾性率（Ｇ′）ならびにｔａｎ　δの温度依存
性を測定したところ図１に示すデータが得られた。この
乾燥生成物に酸化防止剤としてのイルガノックス１０１
０（商品名）１部を加えて二軸混練機を用いて１８０℃
、５０ｒｐｍ　で５分間混練した後、プレス成形して物
性を測定した。その結果を表１に示す。

【００２８】実施例２〜５ アクリル酸エステルの種類および量、ＴＡＩＣの量、Ｋ
２　Ｓ２　Ｏ８　の量、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ４　の量、ｔ
‐ＤＭの量、ＭＭＡの量、マレイミド類の種類と量およ
びα‐ＭＳＤの量を表１に示すような量および種類に変
更した以外は実施例１と同じ方法を繰り返した。その結
果を表１に示す。

【００２９】実施例６（アクリレート乳化法）実施例１
の第１工程において、アクリレート混合物の全量を乳化
させ、過硫酸カリウムをｔ‐ブチルヒドロパーオキシド
（ＢＨＰ）０．０１部に変更して連続的に４時間かけて
供給した以外は実施例１と同じ方法を繰り返した。その
結果を表１に示す。

【００３０】実施例７（アクリレート乳化液添加法）実
施例１の第１工程を以下の方法に代えて実施例１を繰り
返した。その結果を表１に示す。 第１工程 窒素置換した反応器に、イオン交換水７０部、ナトリウ
ムハイドロサルファイト０．０２部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）０．０２
部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩０．０
１４部およびエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム第
二鉄塩０．０００３５部を加えた。この水溶液に、イオ
ン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１．４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリ
ン縮合物０．７部、硫酸ナトリウム０．２１部、アクリ
ル酸エチル７０部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート（ＴＰＭ）０．７部およびｔ‐ドデシルメルカ
プタン０．０３５部とからなる乳化液（アクリレート乳
化液）と、過硫酸カリウム０．０３部とイオン交換水１
０部とからなる水溶液とをそれぞれ個別の供給ラインか
ら同時に連続的に４時間かけて供給した。このときに反
応系内は攪拌下、冷却しながら温度を５℃に保った。供
給終了後５℃で５時間反応を続行した後、３０℃に昇温
させてから２時間反応させて架橋アクリルゴムの良好な
ラテックスを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、表１中の略号を以下に示す。 ＢＨＰ：　　ｔ‐ブチルヒドロパーオキシドＢＰＯ：　
　ベンゾイルパーオキシド ＥＡ：　　アクリル酸エチル ＭＥＡ：　　アクリル酸２‐メトキシエチルＢＡ：　　
アクリル酸ｎ‐ブチル ＴＡＩＣ：　　トリアリルイソシアヌレートＴＰＭ：　
　トリメチロールプロパントリメタクリレートｔ‐ＤＭ
：　　ｔ‐ドデシルメルカプタンＣＭＩ：　　Ｎ‐シク
ロヘキシルマレイミドＰＭＩ：　　Ｎ‐フェニルマレイ
ミド α‐ＭＳＤ：　　α‐メチルスチレンダイマー

【００３
３】比較例１ 第１工程において酸化性物質として過硫酸カリウムの代
りに油溶性の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．０３部を
用い、このＢＰＯを、十分の一量を乳化させた残りのア
クリレート混合物に加えて重合系に供給した以外は全て
実施例１と同じ方法を繰り返した。アクリレート混合物
とＢＰＯとの混合液を約９０％添加した時点で、反応系
の凝集が、著しくなり攪拌が困難となって、第２工程の
実施が不可能と判断されたために反応の続行を中止した
。

【００３４】比較例２ 反応を２工程に分けないで、全てのモノマー類を混合し
、反応を１工程で行う特開昭６２−２０９１１３号公報
に記載される実施例１の方法に準じて実施した。すなわ
ち、イオン交換水３００部に、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．６部、２％過硫酸カリウム水溶液８
０部及び０．１％硫酸水素ナトリウム水溶液２部を加え
た。更にＥＡが１４０部、テトラエチレングリコールジ
アクリレートが（ＴＤＡ）０．２１部、ＭＭＡが４２部
、ＰＭＩが１８部からなる混合液を加えて、６３．５℃
で４時間乳化重合した。得られた生成物を粘弾性測定機
によって弾性率（Ｇ′）ならびにｔａｎ　δの温度依存
性を測定したところ図２に示すデータが得られた。該図
２においては−１００℃〜２００℃の領域でｔａｎ　δ
のピーク（ガラス転移温度）は３５℃に唯一つしか観測
されなく、これに対応して常温〜１００℃の弾性率（Ｇ
′）の変化が著しい。従って、この生成物はこれらの粘
弾性的性質から熱可塑性エラストマーでない。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマーの製造方
法は、重合中のポリマーの凝集を極めて少くすることが
でき、その結果、架橋アクリルゴム成分及びメタクリル
酸エステルとマレイミド類との共重合体成分とから成る
耐熱性と耐油性の優れた熱可塑性エラストマーを従来の
方法に比較して著しく再現性よく製造することができ、
工業的に極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１によって得られた熱可塑性エ
ラストマーの粘弾性測定機によって画かれた弾性率（Ｇ
′）およびｔａｎ　δの温度依存性を表わす図である。

【図２】比較例２によって得られた生成物の粘弾性測定
機によって画かれた弾性率（Ｇ′）およびｔａｎ　δの
温度依存性を表わす図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が０℃以下の架橋アクリル
   ゴム５５〜９７重量部、及びガラス転移温度が１１０℃
   以上であるメタクリル酸エステルとマレイミド類との共
   重合体４５〜３重量部とから成る熱可塑性エラストマー
   を製造する方法において、分子中にエチレン性不飽和結
   合を２個以上有する多官能性モノマーの共存下に、水を
   媒質とする乳化重合法によりアクリル酸エステルを重合
   させて架橋アクリルゴムラテックスを形成させる工程（
   第１工程）と、該第１工程によって得られた架橋アクリ
   ルゴムラテックスの存在下にメタクリル酸エステルとマ
   レイミド類との共重合を行なう工程（第２工程）の少な
   くとも２つの重合工程から成り、該第１工程の重合が下
   記の（１）〜（２）の条件下で行なわれることを特徴と
   する熱可塑性エラストマーの製造方法。 （１）　　重合に用いられる開始剤が、水溶性の酸化性
   物質と水溶性の還元性物質との組合せから成るレドック
   ス系開始剤であること。 （２）　　該酸化性物質を、多官能性モノマーとアクリ
   ル酸エステルとの混合物とは別個に重合系に供給するこ
   と。