JP2002146184A

JP2002146184A - 難燃性ポリアミド組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2002146184A
Application number: JP2000339015A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ouchi; 内邦裕大
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-22
Also published as: US20020086928A1; CN1353142A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】難燃性に優れ、流動性が良く、靭性が高く、
リフロー耐熱性に優れた難燃性ポリアミド組成物を提供
する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）テレフタル酸３０〜１００
モル％、テレフタル酸以外のジカルボン酸０〜７０モル
％からなるジカルボン酸成分単位と、（ii）脂肪族ジア
ミンおよび／または脂環族ジアミンからなるジアミン成
分単位とからなる繰り返し単位から構成され、融点２８
０℃以上のポリアミド：２０〜８５重量％と、（Ｂ）無
機質強化材：５〜５０重量%と、（Ｃ）臭素化スチレン
とエポキシ基を有するオレフィンを共重合して得られる
臭素系難燃剤：５〜４０重量部と、（Ｄ）アンチモンを
含む化合物および／または亜鉛を含む複合酸化物：０．
１〜１０重量％（但し、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）成分の合計は１００重量％である）とからなるこ
とを特徴とする難燃性ポリアミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、難燃性のポリアミド組成
物および該ポリアミド組成物から形成される電気・電子
部品に関する。詳しくは、本発明は、狭ピッチで簿肉の
コネクターなどの電気・電子部品を製造するのに好適
な、リフロー耐熱性に優れた難燃性ポリアミド組成物、
および該ポリアミド組成物から形成されるリフロー耐熱
性に優れた電気・電子部品に関する。

【０００２】更には、本発明は、流動性、靭性などの機
械物性に優れると共に、リフロー耐熱性に優れた難燃性
のポリアミド組成物およびこの難燃性ポリアミド組成物
から形成されたコネクターのような電気・電子部品に関
する。さらに詳しくは、本発明は、特に薄肉でコネクタ
ー端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電
気・電子部品を形成するのに適した難燃性ポリアミド組
成物およびこの難燃性ポリアミド組成物から形成された
耐熱性に優れたコネクターのような電気・電子部品に関
する。

【０００３】

【発明の技術的背景】従来、プリント基板上へのコネク
ター類のはんだ付けはディップ（浸漬）法で行われてい
た。しかし、近年、高密度の実装を行う方法としてリフ
ロー（表面実装）はんだ付けが開発された。これは、プ
リント配線板上にクリーム状の鉛はんだを印刷技術を利
用して塗設し、この塗設されたクリーム状ハンダの上に
コネクターなどの部品を載置し、次いでクリーム状鉛は
んだを赤外線および／または熱風で加熱して溶融させ、
載置したコネクターなどの部品を溶融したハンダにより
表面実装する方法である。このようなリフローはんだ付
け法を採用すると、表面実装部品はリフロー炉中で赤外
線あるいは熱風などによって２３０〜２４０℃もの高温
に曝されるため、表面実装用コネクター材料には高い耐
熱性が必要になる。

【０００４】従来から電子部品を形成する素材として加
熱溶融して所定の形状に成形可能なポリアミドが使用さ
れている。一般に、ポリアミドとしては、６ナイロン、
６６ナイロンなどが広汎に使用されているが、このよう
な脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有するが、上記
のような高温に曝される表面実装部品を製造するための
原料としては充分な耐熱性を有していない。このような
背景から高い耐熱性を持つポリアミドの要求が高まり、
４６ナイロンが開発された。これは、６ナイロン、６６
ナイロンより高い耐熱性を有するが、一方で、吸水率が
高いという欠点があった。そのため、４６ナイロン樹脂
組成物を用いて成形された電気・電子部品は、吸水によ
り寸法が変化することがあり、成形体が吸水している
と、リフロー時の加熱によりブリスター（ふくれ）が発
生するなどの問題があった。これに対して、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジアミ
ンとから誘導される芳香族ポリアミド（特開昭５９−５
３５３６号公報参照）が開発された。これは、６６ナイ
ロン、４６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドに比べてよ
り一層耐熱性、機械的強度、剛性に優れているのみなら
ず、吸水率も低いという特徴を持っている。

【０００５】ポリアミド樹脂は本来自己消火性である
が、ＵＬ９４で規定されているＶ−０といった高い難燃
性が要求される表面実装部品には難燃剤を配合する必要
がある。一般的には、ポリアミドにハロゲン化合物など
の難燃化剤を添加する方法が知られており、たとえばポ
リアミドにハロゲン化ポリスチレンが添加された組成物
（特開昭５１−４７０３４号公報参照）、たとえばフェ
ロ社製パイロチェック６８ＰＢに代表される、ポリスチ
レンを臭素化して得られる臭素化ポリスチレンが添加さ
れた組成物（特開平３−６６７５５号公報参照）、臭素
化ポリスチレンより熱安定性に優れ、臭素化スチレンを
重合して得られるポリ臭素化スチレンが添加された組成
物（特開平５−３２０５０３号公報、ＷＯ９８／１４
５１０号公報参照）、あるいはポリアミドにブロム化フ
ェノールの縮合生成物が添加された組成物（特開昭５６
−２１００号公報参照）が知られている。

【０００６】従来、はんだの材料として鉛／錫が使用さ
れていたが、近年環境への配慮から有害な鉛を含まない
いわゆる鉛フリーはんだが実用化され、リフロー温度
は、鉛はんだの２３０〜２４０℃から２５０〜２６０℃
まで上がっている。このため、コネクターなどの表面実
装部品に用いられる樹脂は、従来より高いリフロー耐熱
性が要求されようになった。

【０００７】このように、コネクターのような表面実装
部品用途には、難燃性に優れ、靭性が良く、流動性が高
く、かつリフロー耐熱性が高い難燃性ポリアミド組成物
の出現が望まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、難燃性に優れ、流動性が良
く、靭性が高く、リフロー耐熱性に優れた難燃性ポリア
ミド組成物を提供することを目的としている。また本発
明は、上記のような難燃性ポリアミド組成物を用いて形
成された、難燃性および耐熱性に優れた電気・電子部品
を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明者は、このような状況に鑑みて鋭
意研究した結果、特定の芳香族ポリアミドと、特定の臭
素系難燃剤とを含有するポリアミド組成物が、難燃性に
優れ、流動性が良く、靭性が高く、かつリフロー耐熱性
が高いものであって、電気・電子部品用途に好適である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の難燃性ポリアミド組成
物は、（Ａ）（ｉ）テレフタル酸成分単位３０〜１００
モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単
位０〜７０モル％、および炭素原子数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカルボ
ン酸成分単位（但し、これらジカルボン酸成分単位の合
計量は１００モル％である。）と、（ii）脂肪族ジアミ
ン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位から
なるジアミン成分単位とからなる繰り返し単位から構成され、融点２８０℃以
上のポリアミド：２０〜８５重量％と、（Ｂ）無機質強
化材：５〜５０重量％と、（Ｃ）臭素化スチレンとエポ
キシ基を有するオレフィンを共重合して得られる臭素系
難燃剤：５〜４０重量％と、（Ｄ）アンチモンを含む化
合物、および／または、亜鉛を含む複合酸化物：０．１
〜１０重量％（但し、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）成分の合計は１００重量％である）とからなるこ
とを特徴とする難燃性ポリアミド組成物である。

【００１１】本発明の難燃性電気・電子部品は、上記本
発明の難燃性ポリアミド組成物から形成されていること
を特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。＜難燃性ポリアミド組成物＞本発明の難燃性ポリアミド
組成物は、（Ａ）（ｉ）テレフタル酸成分単位３０〜１
００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位０〜７０モル％、および炭素原子数４〜２０の脂
肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジカ
ルボン酸成分単位（但し、これらジカルボン酸成分単位
の合計量は１００モル％である。）と、（ii）脂肪族ジ
アミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位
からなるジアミン成分単位とからなる繰り返し単位から構成され、融点２８０℃以
上のポリアミド：２０〜８５重量％と、（Ｂ）無機質強
化材：５〜５０重量部と、（Ｃ）臭素化スチレンとエポ
キシ基を有するオレフィンを共重合して得られる臭素系
難燃剤：５〜４０重量部と、（Ｄ）アンチモンを含む化
合物、および／または、亜鉛を含む複合酸化物：０．１
〜１０重量部（但し、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）成分の合計は１００重量部である）とからなる。

【００１３】以下、本発明の難燃性ポリアミド組成物を
構成する各成分について説明する。＜（Ａ）芳香族ポリアミド＞本発明の難燃性ポリアミド
組成物を構成する芳香族ポリアミド（Ａ）は、（ｉ）テ
レフタル酸成分単位３０〜１００モル％、テレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％、お
よび炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位
０〜７０モル％からなるジカルボン酸成分単位（但し、
これらジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％で
ある。）と、（ii）脂肪族ジアミン成分単位および／ま
たは脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰り返し単位から構成され、融点２８０℃以
上の芳香族ポリアミドである。

【００１４】このように本発明に係る（Ａ）芳香族ポリ
アミドは、（i）ジカルボン酸と（ii）ジアミンとから
誘導される繰返し単位から形成されている。本発明で用
いられる（Ａ）芳香族ポリアミドを形成する（i）ジカ
ルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を必須成分として含有
しており、芳香族ジカルボン酸として好ましくは（i-
a）テレフタル酸を含有している。

【００１５】またこの（i）ジカルボン酸は、（i-b）テ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸さらには（i-c）
脂肪族ジカルボン酸を含有していてもよい。（i-b）テ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、たとえ
ばイソフタル酸、2-メチルテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、およびこれらの組合せなどが挙げられる。

【００１６】（i-c）脂肪族ジカルボン酸としては、具
体的に、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のア
ルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、た
とえばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、およびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの
うちでは、アジピン酸が好ましい。本発明で用いられる
（Ａ）芳香族ポリアミドを構成する（i）ジカルボン酸
成分単位としては、テレフタル酸から誘導されるジカル
ボン酸成分単位を３０〜１００モル％、好ましくは５０
〜１００モル％の範囲内の量で有しているのが望まし
く、（i-b）テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカル
ボン酸および／または（i-c）炭素原子数４〜２０、好
ましくは６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される
構成単位を０〜７０モル％、好ましくは０〜５０モル％
の量で含むことができる。

【００１７】また、上記ジカルボン酸成分と共に、この
（Ａ）芳香族ポリアミドを形成する（ii）ジアミン成分
単位としては、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１
２の直鎖アルキレンジアミンおよび／または側鎖アルキ
ル基を有し炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の
アルキレンジアミン、脂環族ジアミンが挙げられる。こ
のうちアルキレンジアミン成分単位としては、炭素原子
数４〜１８、好ましくは６〜１２の直鎖アルキレンジア
ミンおよび／または側鎖アルキル基を有する炭素原子数
４〜１８、好ましくは６〜１２のアルキレンジアミン成
分単位が挙げられる。

【００１８】炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジア
ミンとしては、具体的に、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジ
アミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノ
オクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカ
ン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカ
ン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,8-ジ
アミノオクタンおよびこれらの組合わせなどが挙げられ
る。これらのうちでは、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジ
アミノノナン、1,10-ジアミノデカンが好ましく、特に
1,6-ジアミノヘキサンが好ましい。

【００１９】また、脂環族ジアミンの例としては、シク
ロヘキサンジアミンを挙げることができる。テレフタル
酸成分単位と脂肪族ジアミンとからなる繰返し単位の例
としては、次式〔I〕で表される繰返し単位を挙げるこ
とができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】但し、上記式において、ｎは４〜２０、好
ましくは６〜１２である。また、上記式〔I〕で表され
る繰返し単位と共に、本発明のポリアミドを形成するこ
とができる好適な繰返し単位として、次式〔II〕で表さ
れる繰返し単位を挙げることができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】但し、上記式〔II〕において、ｎは上記式
〔I〕とは独立に、４〜２０、好ましくは６〜１２であ
る。さらに、上記式〔I〕で表される繰返し単位と共
に、本発明のポリアミドを形成することができる好適な
繰返し単位として、次式〔III〕で表される繰返し単位
を挙げることができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】但し、上記式〔III〕において、R¹およびR
²は、それぞれ独立に、次の式で表される環状基または
炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の二価の炭化
水素基などである。上記〔III〕において、R¹およびR²
は両者が下記環状構造を有する基であってもよいが、通
常はジカルボン酸成分単位が環状構造を有する基であ
り、他方、通常はジアミン成分単位が炭素原子数４〜２
０、好ましくは６〜１２の二価の炭化水素基であっても
よい。この場合にジアミン成分単位が炭素原子数４〜２
０、好ましくは６〜１２の二価の炭化水素基が例えばシ
クロヘキサンジアミンのような脂環構造を有するジアミ
ンであってもよい。さらにまた、両者が炭素原子数４〜
１８、好ましくは６〜１２の二価の炭化水素基であって
もよい。なお、以下に示すような二価の環状構造を有す
る基の環状構造を形成する炭素原子に結合している水素
原子は、メチル基、エチル基などのアルキル基、その他
の一価の基、ハロゲン原子などの一価の原子で少なくと
も一部が置換されていてもよい。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】但し、Ｒ⁴は、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基であり、ｑは1〜４の整数である。
上述のように、本発明で用いられる（Ａ）芳香族ポリア
ミドは、上記のようなテレフタル酸を含むジカルボン酸
とジアミンとから誘導される繰り返し単位を有してい
る。そして、（Ａ）芳香族ポリアミドを構成するジカル
ボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単位の量
は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％の範囲内にあり、（Ａ）芳香族ポリアミドを構成する
ジカルボン酸成分単位中における、テレフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸単位および／または脂肪族ジカルボ
ン酸単位は、０〜７０モル％、好ましくは０〜５０モル
％の範囲内の量で含有されている。

【００３１】そして、より好適には、ジカルボン酸から
誘導される構成単位を１００モル％とするとき、テレフ
タル酸から誘導される構成単位（a）を、３０〜１００
モル％、好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましく
は５０〜７０モル％で含有しており、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位（b）
を、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さら
に好ましくは０〜２０モル％の量で含有しており、脂肪
族ジカルボン酸から誘導される構成単位（c）を、０〜
７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ま
しくは３０〜５０モル％で含有しているのが望ましい。

【００３２】上記のような（Ａ）芳香族ポリアミドは、
融点が高く、通常その融点は２８０℃以上である。この
ような融点を有する芳香族ポリアミドのうちでも、融点
が２９０〜３４０℃、好ましくは３００〜３３０℃であ
る芳香族ポリアミドが特に優れた耐熱性を有している。
さらに（Ａ）芳香族ポリアミドの非晶部におけるガラス
転移温度は通常は８０℃以上である。

【００３３】またこのような芳香族ポリアミドは、上記
のように特定の構造を有するため、吸水性についても低
い値を示す。本発明で用いられる（Ａ）芳香族ポリアミ
ドは、耐熱性に優れており、コンパウンディング時およ
び成形時の加工温度が、通常、２８０〜３８０℃、好ま
しくは３００〜３５０℃である。

【００３４】本発明の難燃性ポリアミド組成物におい
て、上記のような芳香族ポリアミドは、特性の異なる複
数の芳香族ポリアミドを組み合わせて使用することがで
きる。複数の芳香族ポリアミドを使用する場合には、配
合された芳香族ポリアミド全体の特性が上記範囲内にな
るように使用する芳香族ポリアミド種類、配合量などを
調整することができる。

【００３５】本発明の難燃性ポリアミド組成物中におい
て、上記のような（Ａ）芳香族ポリアミドは、本発明の
難燃性ポリアミド組成物を構成する（Ａ）芳香族ポリア
ミド、（Ｂ）無機質強化材、（Ｃ）臭素化スチレンとエ
ポキシ基を有するオレフィンを共重合して得られる臭素
系難燃剤、（Ｄ）アンチモンを含む化合物および／また
は亜鉛を含む複合酸化物の合計量に対して、通常２０〜
８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の量で含有さ
れるのが望ましい。

【００３６】＜（Ｂ）無機質強化材＞本発明の難燃性ポ
リアミド組成物は、（Ｂ）無機質強化材を含有する。本
発明では無機質強化材として繊維状、粉状、粒状、板
状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の
無機充填材を使用することができる。さらに詳述する
と、無機質強化材としては、ガラス繊維（グラスファイ
バー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、
セラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属
炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホ
ウ素繊維などの無機繊維が挙げられる。このような繊維
状の充填剤としては特にガラス繊維が好ましい。ガラス
繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上する
と共に、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体の引
張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および
熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガ
ラス繊維の平均長さは、通常は、０．１〜２０mm、好ま
しくは０．３〜６mmの範囲にあり、アスペクト比が、通
常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲に
ある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内
にあるガラス繊維を使用することが好ましい。

【００３７】上記の無機質強化材として使用される繊維
状無機質強化材以外の無機質強化材、すなわち粉末状、
粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有す
る種々の無機質強化材の例としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タ
ルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリ
ン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マ
グネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無
機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物を
挙げることができる。

【００３８】これらの無機質強化材は、単独で用いても
よく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これ
らの無機質強化材はシランカップリング剤あるいはチタ
ンカップリング剤などで処理して使用することもでき
る。たとえばビニルトリエトキシシラン、2-アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、2-グリシドキシプロピルトリ
エトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されて
いてもよい。なお、このような無機質強化材が粒状物で
ある場合、その平均粒径は、通常０．１〜２００μm、
好ましくは１〜１００μmの範囲内にあるのが望まし
い。

【００３９】本発明においては、上述した無機質強化材
の中でも、グラスファイバーが好ましく用いられる。本
発明の難燃性ポリアミド組成物中において、上記のよう
な（Ｂ）無機質強化材は、本発明の難燃性ポリアミド組
成物を構成する（Ａ）芳香族ポリアミド、（Ｂ）無機質
強化材、（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基を有するオ
レフィンを共重合して得られる臭素系難燃剤、（Ｄ）ア
ンチモンを含む化合物および／または亜鉛を含む複合酸
化物の合計量に対して、通常５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４５重量％の量で含有されるのが望ましい。

【００４０】＜（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基を有
するオレフィンを共重合して得られる臭素系難燃剤＞本
発明の難燃性ポリアミド組成物は、（Ｃ）臭素化スチレ
ンとエポキシ基を有するオレフィンを共重合して得られ
る臭素系難燃剤を含有する。エポキシ基を有するオレフ
ィンとしては、具体的には、例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルエタクリレート、イタコン酸グリ
シジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられ、それ
らは単独でまたは二種以上組み合わせて用いることがで
きる。これらの中では、グリシジルメタクリレートを使
用するのが最も好ましい。

【００４１】このようなエポキシ基を有するオレフィン
は、臭素化スチレンとの共重合体において、０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有
されるのが望ましい。本発明の難燃性ポリアミド組成物
中において、上記のような（Ｃ）臭素化スチレンとエポ
キシ基を有するオレフィンを共重合して得られる臭素系
難燃剤は、本発明の難燃性ポリアミド組成物を構成する
（Ａ）芳香族ポリアミド、（Ｂ）無機質強化材、（Ｃ）
臭素化スチレンとエポキシ基を有するオレフィンを共重
合して得られる臭素系難燃剤、（Ｄ）アンチモンを含む
化合物および／または亜鉛を含む複合酸化物の合計量に
対して、通常５〜4０重量％、好ましくは１０〜３５重
量％の量で含有されるのが望ましい。

【００４２】また、（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基
を有するオレフィンを共重合して得られる臭素系難燃剤
は、（Ｅ）臭素化ポリスチレン、および／またはポリ臭
素化スチレンと併用して用いることもできる。ポリ臭素
化スチレンとしては、臭素化スチレンまたは臭素化α−
メチルスチレンを重合することにより製造したものであ
ってもよく、ポリスチレンまたはポリα−メチルスチレ
ンを臭素化することにより製造した臭素化ポリスチレン
であってもよい。

【００４３】このようなポリ臭素化スチレンとしては、
具体的には、たとえば、ポリジブロモスチレン、ポリト
リブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリト
リブロモα−メチルスチレンなどが挙げられる。特に本
発明ではモノマーの段階で予め臭素化された臭素化スチ
レンあるいは臭素化α−メチルスチレンを重合すること
により製造されたポリ臭素化スチレンを使用することが
好ましい。このように原料モノマーであるスチレンある
いはα-メチルスチレンの芳香族環を形成する水素原子
の少なくとも一部を臭素化した後、重合させて得られる
ポリ臭素化スチレンは、臭素原子が芳香族環を形成する
炭素原子に結合した水素原子と置換してポリマー内に存
在しており、このポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を
形成する水素原子は実質的に臭素原子で置換されていな
い。

【００４４】他方、スチレンあるいはα−メチルスチレ
ンを原料として用いてポリスチレンなどを重合生成させ
た後、臭素化して得られた臭素化ポリスチレンは、主と
して、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子
の一部が臭素原子で置換されているが、ポリマーの主骨
格をなすアルキル鎖を形成する水素原子の一部も臭素原
子で置換されており、臭素原子がポリマーの主骨格をな
すアルキル鎖を形成する水素原子と置換しているか否か
の点で両者は異なる。

【００４５】しかしながら、両者は式で表すと一般に下
記〔IV〕で表されている。

【００４６】

【化８】

【００４７】ここで、ｍは1〜５の整数である。即ち、
臭素化ポリスチレンは、原料として下記式〔V〕で表さ
れるスチレンを重合させた後、臭素化する。

【００４８】

【化９】

【００４９】これに対してポリ臭素化スチレンは、下記
式〔VI〕で表される臭素化スチレンを重合させることに
より得られる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】本発明で用いられる臭素化ポリスチレン、
および／またはポリ臭素化スチレンは、臭素含有量が４
４〜６８重量％、好ましくは６０〜６８重量％である。＜（Ｄ）アンチモンを含む化合物／亜鉛を含む複合酸化
物＞本発明で（Ｄ）成分として用いられるアンチモンを
含む化合物の例としては、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなど
が挙げられる。

【００５２】また、同様に（Ｄ）成分として用いられる
亜鉛を含む複合酸化物の例としては、下記式２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃、４ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏで表されるホウ酸亜鉛、式ＺｎＳｎＯ₃、ＺｎＳｎ（Ｏ
Ｈ）₆で表される錫酸亜鉛など、モリブデン酸カルシウ
ム亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、高能率モリブデン酸
亜鉛と珪酸マグネシウムの化合物、燐酸亜鉛などが挙げ
られる。

【００５３】このようなアンチモンを含む化合物および
亜鉛を含む複合酸化物は単独で使用することができ、ま
た複数のアンチモンを含む化合物または複数の亜鉛を含
む複合酸化物を組み合わせて使用することができる。さ
らに、アンチモンを含む化合物と亜鉛を含む複合酸化物
とを組み合わせて使用することもできる。また、アンチ
モンを含む化合物と亜鉛を含む複合酸化物を併用するこ
ともできる。これらのうちでは、アンチモン酸ソーダ、
２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃、およびそれらの組合わせが好まし
く用いられる。

【００５４】このような（Ｄ）成分は、（Ｃ）臭素化ス
チレンとエポキシ基を有するオレフィンを共重合して得
られる臭素系難燃剤と併用することにより、難燃性が向
上する。本発明の難燃性ポリアミド組成物中において、
上記のような（Ｄ）成分は、（Ａ）芳香族ポリアミド、
（Ｂ）無機質強化材、（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ
基を有するオレフィンを共重合して得られる臭素系難燃
剤、および（Ｄ）アンチモンを含む化合物および／また
は亜鉛を含む複合酸化物の合計量に対して、通常０．１
〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の量である。

【００５５】＜その他の成分＞本発明の難燃性ポリアミ
ド組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的
を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤、耐候安定
剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染
料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カー
ボンブラック、タルク、クレー、マイカなどの無機化合
物などの配合剤を含有していてもよい。

【００５６】特に本発明の難燃性ポリアミド組成物は、
上記のうち繊維補強剤を含有していることにより、より
一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃
強度が向上される。さらに本発明の難燃性ポリアミド組
成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を
含有していてもよく、このような他の重合体の例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル-1-
ペンテン、エチレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・
エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、ポ
リオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

【００５７】また本発明の難燃性ポリアミド組成物は、
上記（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基を有するオレフ
ィンを共重合して得られる臭素系難燃剤、前記した臭素
化ポリスチレン、および／またはポリ臭素化スチレン以
外の臭素系難燃剤を含有してもよい。このような臭素系
難燃剤としては、下記のような臭素化合物が挙げられ
る。

【００５８】ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチ
ルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフ
ェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブ
ロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキ
サイド、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブ
ロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（2,3−ジ
ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビ
スフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）などのテトラ
ブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェ
ノールＳおよびテトラブロモビスフェノールＳ−ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＳ−ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）など
のテトラブロモビスフェノールＳ誘導体、テトラブロモ
無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、エチレンビ
ステトラブロモフタルイミドなどのテトラブロモ無水フ
タル酸誘導体、エチレンビス（5,6-ジブロモノルボルナ
ン-2,3- ジカルボキシイミド）、トリス-(2,3-ジブロモ
プロピル-1)-イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペ
ンタジエンのディールスアルダー付加物、トリブロモフ
ェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリ
レート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エ
チレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビスペンタ
ブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキ
シベンゼン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化
エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブ
ロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタリン、
ペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデ
カン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−
メチルヘキサブロモジフェニルアミンなど。

【００５９】＜組成物＞本発明の難燃性ポリアミド組成
物は、上記のような（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分、さらに必要により他の成分を含有して
いる。また、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ＵＬ
９４規定により評価した難燃性がＶ−０相当であるのが
望ましい。

【００６０】ここでＵＬ９４規定による難燃性の評価
は、次のようにして行う。試験片の上端部をクランプで
試験装置に係止し、試験片を垂直にセットする。この試
験片の下端部に所定の炎を１０秒間当てた後、炎をはな
し、試験片の一回目の燃焼時間を測定する。試験片の一
回目の燃焼試験における燃焼が停止(消火)したら直ちに
下端部から炎を１０秒間当てた後、炎をはなし、試験件
の二回目の燃焼時間を測定する。

【００６１】１０個のデータのうち最大値をＭとし、合
計をＴとする。この結果より、以下の基準で難燃性を評
価する。Ｖ-０相当：Ｍが１０秒以下、Ｔが５０秒以下であって
試験片がクランプまで燃え上がらず、溶融物が落ちて、
下に敷いた綿を発火させなければＶ-０相当。Ｖ-１相当：Ｍが３０秒以下、Ｔが２５０秒以下でし偏
見がクランプまで燃え上がらず、溶融物が、下の綿を発
火させなければＶ-１相当。

【００６２】Ｖ−２相当：Ｍが３０秒以下で、Ｔが２５
０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がらず、溶融物
が落ちて、下の綿を発火させたらＶ-２相当。本発明では、難燃剤として（Ｃ）と（Ｄ）を主として使
用することにより、難燃剤が芳香族ポリアミド中に微細
粒子を形成して非常に均一に分散する。このため本発明
の難燃性ポリアミド組成物は、良好な難燃性を有すると
ともに、簿肉流動性にも優れ、良好な成形性を示し、フ
ァイン化している電気・電子部品、特にコネクターのよ
うに微細な端子が嵌挿する構造を有する電子・電気部品
を形成するための難燃性樹脂として好適である。

【００６３】また、このような本発明の難燃性ポリアミ
ド組成物は、上述のように成形性に優れるとともに、該
組成物を成形して得られる成形体が、吸水性が低く、靭
性などの機械的特性にも優れるため、特に電気・電子部
品用途に好適である。本発明の難燃性ポリアミド組成物
は、上記のような成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレ
ンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなど
で混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混
練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することが
できる。

【００６４】＜難燃性電気・電子部品＞本発明の電気・
電子部品は、上記のようにして得られた本発明の難燃性
ポリアミド組成物を加熱溶融した後所望の形状に賦型
し、冷却することにより製造することができる。この賦
型には、所望の形状を形成可能な金型内に上記本発明の
難燃性ポリアミド組成物を溶融成形する方法などにより
製造することができる。

【００６５】そして、本発明の難燃性ポリアミド組成物
を用いることにより、薄肉流動長試験で示される溶融物
の流動性が良好であり、薄肉部を多数有するコネクター
などの電子部品を効率よく製造することができる。しか
も本発明の難燃性ポリアミド組成物から製造されたコネ
クターのような電子部品は靭性が高く、コネクターの接
合時（雄型コネクターの端子を雌型コネクターに挿入す
る際など）に割れなどが発生しにくい。また、本発明の
電気・電子部品は優れた耐熱性を有しており、リフロー
はんだ工程においても熱変形したり、ふくれ（ブリスタ
ー）を発生することが少ない。

【００６６】このような本発明の難燃性電気・電子部品
は、難燃性および耐熱性に優れ、吸水性が低く、かつ靭
性などの機械的強度にも優れる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性に優れ、靭性な
どの機械的特性にも優れ、かつ流動性が良く、電気・電
子部品用途に好適に使用できる難燃性ポリアミド組成物
を提供することができる。また、本発明によれば、上記
のような難燃性ポリアミド組成物を用いて形成された、
難燃性および耐熱性に優れ、かつ機械的特性にも優れた
電気・電子部品を提供することができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。実施例および比較例において、各性状の
測定および評価は以下の方法により行った。

【００６９】＜融点＞ポリアミドについてＤＳＣの吸熱
曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とし
た。吸熱曲線は試料をアルミパンに詰め、１０℃／分の
速度で昇温して求めた。＜曲げ試験（靭性）＞射出成形で調製した長さ６４ｍ
ｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて、スパ
ン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行
い、曲げ強度、曲げ弾性率、その試験片を破壊するのに
要するエネルギー（靭性）、破壊した時の歪み量を測定
した。

【００７０】成形機：（株）ソディックプラステッ
ク、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａシリンダー温度：ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝３２０℃／
３２０℃／３１０℃／３００℃ 金型温度：１２０℃ 曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製ＡＢ５＜薄肉流動長試験＞幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバー
フロー金型に以下の条件で射出した。最初の２０ショッ
トは捨て、その後１０ショットの流動長（ｍｍ）を測定
し、平均値を求めた。

【００７１】射出成形機：東芝機械（株）製ＩＳ−５５
ＥＰＮ射出圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ² 射出速度：９９％シリンダー温度：ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝３２０℃／
３２０℃／３１０℃／３００℃ 金型温度：１２０℃ ＜リフロー耐熱性試験＞射出成形で調製した長さ６４ｍ
ｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度４０
℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。赤外線及び熱
風併用型リフローはんだ装置（日本アントム（株）製Ｓ
ＯＬＳＩＳ−２０１ＩＲ）を用いて、図１に示すリフロ
ー工程を行なった。

【００７２】試験偏片を厚み１ｍｍのガラスエポキシ基
板上に載置すると共に、この基板上に温度センサーを設
置して、プロファイルを測定した。図１中、所定の設定
温度まで加熱し、試験片が溶融せず、かつ、表面にボイ
ドが発生しないピーク温度の最大値を求め、この設定温
度の最大値を耐リフロー温度とした。＜難燃性＞ＵＬ９４規定により難燃性を評価する。

【００７３】

【実施例１】（Ａ）〜（Ｄ）成分として下記の各成分を
表１に示す量で用い、さらに、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合
計量１００重量部に対して、燃焼時のドリップ防止剤と
してマレイン化ＳＥＢＳ（旭化成（株）製、タフテック
Ｍ１９１３）を１重量部、ハロゲンキャッチャーとして
ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ−４
Ｃ）を０．３重量部、離型剤としてワックス（クラリア
ントジャパン（株）製、ホスターモントＮａＶ１０１）
０．３重量部、および結晶核剤としてタルク（松村産業
Ｖ（株）製、ハイフィラー＃１００ハクド９５）０．７
重量部をそれぞれ添加して混合し、温度３１０℃に設定
した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレッ
ト化し、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。（Ａ）芳香族ポリアミド組成：ジカルボン酸成分…テレフタル酸５５モル％とア
ジピン酸４５モル％、ジアミン成分…1,6-ジアミノヘキサン１００モル％極限粘度［η］…１．０ｄｌ／ｇ融点…３１０℃ （Ｂ）無機質強化材ガラス繊維（旭ファイバーグラス製ＣＳ０３ＪＡＦＴ２
Ａ）（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基を有するオレフィン
を共重合して得られる臭素系難燃剤臭素化スチレンとグリシジルメタアクリレートを共重合
したＧＬＣ社製ＣＮ−２０４４Ｂ、臭素含有量６５％。（Ｄ）アンチモンを含む化合物および／または亜鉛を含
む複合酸化物アンチモン酸ソーダ（ＮａＳｂＯ₃）次いで、得られたポリアミド樹脂組成物について性状を
評価した。結果を表１に示す。

【００７４】

【比較例１】実施例１において、（Ｃ）成分の代わり
に、臭素化ポリスチレンとポリ臭素化スチレンを用いた
以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を
製造し、得られたポリアミド樹脂組成物について性状を
評価した。結果を表１に示す。臭素化ポリスチレン、お
よびポリ臭素化スチレン臭素化ポリスチレン：マナック製ＰＲＦ−１２００ＺＥ
Ｘ、臭素含有量６８％ポリ臭素化スチレン：ＧＬＣ社製ＰＤＢＳ−８０、臭素
含有量６０％

【００７５】

【実施例２、３】実施例１において、（Ｃ）成分、およ
び臭素化ポリスチレンとポリ臭素化スチレンを併用した
ことの他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成
物を製造し、得られたポリアミド樹脂組成物について、
性状を評価した。結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例において行われ
たリフロー耐熱性試験でのリフロー工程の温度と時間と
の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H028 AA43 BA06 4J002 BB202 BC112 CL031 DA016 DB016 DE076 DE107 DE127 DE136 DE146 DE186 DE187 DE236 DJ006 DJ036 DJ046 DK006 DK007 DL006 FA016 FA046 FA076 FD132 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）テレフタル酸成分単位３０〜
１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
成分単位０〜７０モル％、および炭素原子数４〜２０の
脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％からなるジ
カルボン酸成分単位（但し、これらジカルボン酸成分単
位の合計量は１００モル％である。）と、（ii）脂肪族
ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単
位からなるジアミン成分単位とからなる繰り返し単位か
ら構成され、融点２８０℃以上のポリアミド：２０〜８
５重量％と、（Ｂ）無機質強化材：５〜５０重量%と、
（Ｃ）臭素化スチレンとエポキシ基を有するオレフィン
を共重合して得られる臭素系難燃剤：５〜４０重量部
と、（Ｄ）アンチモンを含む化合物、および／または、
亜鉛を含む複合酸化物：０．１〜１０重量％（但し、上
記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分の合計は１００
重量％である）とからなることを特徴とする難燃性ポリ
アミド組成物。
【請求項２】臭化ポリスチレン、および／またはポリ臭
化スチレンをさらに含むものである請求項１記載の難燃
性ポリアミド組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の難燃性ポリアミ
ド組成物から形成されていることを特徴とする難燃性電
気・電子部品。