JPS6234047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系共重合物の新規な連続的塊
状重合法に関するものであり、一層詳細に言え
ば、均一な共重合組成を有する、芳香族ビニル単
量体−無水マレイン酸共重合体の連続的バルク、
あるいは連続的溶液共重合による製造プロセスの
改良に関するものであり、芳香族ビニル単量体と
無水マレイン酸との共重合体中の無水マレイン酸
の割合が40重量％以下であり、熱可塑性プラスチ
ツク材料として好適な性能を有する共重合物樹脂
の製造法を提供するものである。

スチレン−無水マレイン酸約50：50重量比組成
の共重合物は水溶性ポリマーとして、かなり以前
から工業的に製造されていて公知であるが、この
ようなタイプの樹脂は、吸水性、あるいは成形性
の点で問題があるため熱可塑性プラスチツク材料
としての用途には適さない。成形用プラスチツク
材料としては、無水マレイン酸を５〜40重量％、
好ましくは５〜30重量％程度含むような共重合物
が好適であり、耐熱変形性の高い特長のため、最
近注目を浴び始めている。ところで、スチレンと
無水マレイン酸とのラジカル共重合反応において
は、よく知られているようにスチレンと無水マレ
イン酸とが交互に結合した、いわゆる交互共重合
物を生成し易く、上記の如き無水マレイン酸含量
の比較的少ない共重合物を組成均一の状態で製造
するには、相当困難な問題を伴なうのである。す
なわち、所期目的組成の共重合物を得るに必要な
組成比のモノマー割合は、既に公知の共重合理論
によつて算定されるが上記の如く無水マレイン酸
が40重量％より少ない組成の共重合物を得るため
には、通常無水マレイン酸の割合の極端に少ない
組成のモノマー混合物から共重合をスタートせね
ばならず、而も重合の進行の間において一定組成
の共重合物を製造するためには、重合の進捗に応
じて無水マレイン酸を逐次添加してゆくような操
作努力が必要である。このような煩瑣な重合技術
を実施遂行するため、上記の如き共重合物を製造
するに当つては、今日のところバツチ方式が採ら
れ、主として溶液沈澱重合法により製造が行なわ
れている。工業的によく利用される水性懸濁重合
法や、乳化重合法は、無水マレイン酸が水と反応
するため、この場合には採用するわけにはゆかな
い。

バツチ式の溶液沈澱重合法を採用する場合、か
なり大量の溶剤を使用するため、一般に重合速度
が低下する傾向があり、重合速度を調整するため
の開始剤がかなりの量必要であること、またポリ
マー中に溶剤や沈澱造粒剤等の不純物が残留し易
く、またこれらの除去が容易でないため、樹脂の
加熱による着色化などの問題を生じ易い。また生
産性の面から見ても、容積効率の低下は免れず、
さらにバツチ式であるため、ロツト間の品質上の
バラツキが起こり易いという問題も軽視できない
のである。

このような共重合樹脂が連続式バルク重合法に
よつて製造することが可能となれば、生産コスト
の面、および品質並びにその安定性の面において
極めて有利となることは疑いない。この場合の技
術上の問題は、前述したような共重合組成の均一
化のための合理的な操作手順を見出し、プロセス
を確立することである。

各種ビニル単量体の連続式バルク重合法につい
ては、プロセス面、および装置面において、既に
相当数多くの特許が出願されていて公知となつて
いるものが多いが、これらを通覧するに、上述し
てきたような、共重合組成が重合の進行に伴なつ
て非常に不均一化しやすい。芳香族ビニル単量体
−無水マレイン酸共重合系の如き場合の連続式バ
ルク重合法による製造技術に対して、有用なる示
唆を与えるような内容のものは皆無といつてよい
のが現状である。ただそのような状況の中で、最
近、「連続式バルク重合法」の名称で、特開昭51
−119786号公報（出願人：バイエル．アクチエン
ゲゼルシヤフト）が公示されている。該発明の要
旨とするところは、A.スチレン、もしくはα−
メチルスチレン22〜96モル％、B.ニトリル基を含
有するモノオレフイン性単量体０〜78モル％、
C.上記と異なるモノオレフイン性不飽和単量体
０〜50モル％からなる熱可塑性成形組成物の連続
式製造に際し、第１段階は連続流が理想的に混合
されるタンク反応器中で、特定の半減期を有する
開始剤の存在下に規定された平均滞留時間および
混合時間の条件下において、A₁、B₁、およびC₁
のある混合割合の単量体混合物を、転化率10〜60
モル％まで共重合させ、第２段階では、A₂、
B₂、およびC₂のある混合割合（但しA₁、B₁、C₁
およびA₂、B₂、C₂のモル％の合計は夫々100に相
当）の単量体混合物、開始剤などを添加しそし
て、第３段階は完全に解装できる自己清浄性の重
合ニーダーの全容積に亘つて押し流し、バルクの
均一相で連続的に重合を行い、規定の温度、平均
滞留時間、および混合時間の下で逆混合しなが
ら、真空の適用、または不活性ガスの吹き込みに
より、残存単量体含量が0.5重量％以下になるま
で連続的に除去することを特徴とする連続式製造
法である。該発明は上記要旨に明らかな如く、連
続式バルク重合において共重合物の組成の調整に
ついて留意して、第２段階において単量体混合物
および開始剤の添加に新しい工夫を行なつた改良
技術とは評価できるが、第３段階において完全混
合型のニーダータイプ重合反応装置を使用するこ
とは共重合組成の変動を却つて複雑化する懸念が
ある。例えばスチレン−無水マレイン酸共重合の
場合、重合反応の進行に伴なつて早く消費される
無水マレイン酸を逐次添加する必要があるが、重
合の進行度合の異なる重合液を完全混合型反応器
で混合しつゝ重合を行なうことは、たとえ平均滞
留時間を短縮したとしても極めて組成変動が大き
くかつ複雑化するため、相当に組成分布の幅の広
い共重合物が生成する筈である。該発明の実施例
６にスチレン−無水マレイン酸共重合物の製造に
ついての例示があるが、この例示の条件で透明に
して、かつ機械的性能のすぐれた樹脂が生成する
ことは首肯し難いのである。共重合理論によつて
既に公知となつているスチレンおよび無水マレイ
ン酸のＱ、ｅ値を用いて、二三の組成比割合の混
合モノマーについて共重合を行なつた場合の、瞬
間生成共重合物組成を計算し、その重合の進行に
伴なう変化を算出した結果を第１図に示したが、
無水マレイン酸含量の急激な変化が明らかに看取
され、このような組成変動の激しい共重合系のト
ータルな生成物は甚だしく組成的に不均質となる
ことは想像に難くない。事実、本発明者が、該実
施例とほゞ同じ条件で追試実験を行なつた結果
は、極めて不透明不均質な生成物しか得られず、
而も組成の不均一に基づく析出沈析ポリマーが反
応器壁に相当量付着するという好ましくない結果
しか見出せなかつた。

次に連続式バルク重合において、第１段で完全
混合型、第２段および／または第３段で横型（表
示更新型）高粘性物処理装置を使用したプロセス
については例えば、特公昭53−46871号公報（出
願人：三菱重工業(株)）が公知である。すなわち該
発明は筒体内で複数枚の撹拌板をそれぞれ串刺し
状に設けた複数個の回転軸を平行にして互いに反
対方向に回転させて重合反応を行なわせるに当
り、重合液成分より低い沸点をもつ非溶剤（主と
して水）を調節された量だけ撒布してこれを蒸発
させ筒体外に取り出すことにより、調節された温
度条件下で重合反応を進行させることを特徴とす
る重合法、および上記方法で得られた重合体を、
軸を水平にして内部に複数個の撹拌板をそれぞれ
に設けた複数個の回転軸を平行にし、互いに反対
方向に回転させている筒体内に導き、同筒体内を
好ましくは減圧下に保ちつゝ加熱し揮発物質を脱
揮することを特徴とする、重合体製造法に関する
ものであり、スチレン単量体を用いて予備重合、
重合、および脱揮発化の３段工程を経過する連続
バルク重合の実施例が記載されている。このよう
な記述内容から明らかなように、横型高粘性物処
理装置は高粘性液の液面更新作用の特性を活かし
て連続式バルク重合における重合液の除熱効率、
および脱揮発化効率の改善向上を目的として該プ
ロセスに利用せられるもので水を撒布し蒸発させ
る操作手順も之と全く軌を一にした着想と考えら
れる。つまり、該発明のプロセスは、本件発明に
おいて課題としている共重合組成の均一保持のた
めの考慮は何ら払われていない。

以上詳述したように、共重合物の組成が、重合
の進行に伴なつて非常に変動する芳香族ビニル単
量体−無水マレイン酸の系の如き共重合を連続式
バルク重合法で実施するような場合におけるプロ
セス技術については、従来殆んど知られていない
のが実状である。本発明者はこのような問題意識
のもとに鋭意検討を行なつた結果本発明に到達し
たのである。

すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体60−95
重量％と無水マレイン酸40−５重量％からなる共
重合体であるスチレン系共重合物の連続的塊状重
合法において、第１段では、竪型撹拌式重合装置
を用い、共重合物に対応する仕込組成比の芳香族
ビニル単量体および無水マレイン酸の混合モノマ
ーを連続的に供給しながら、重合率30−60％まで
連続塊状重合させ、引き続いて、第２段要すれば
更に第３段では、撹拌翼枠又は翼板を串刺し状に
取り付けた回転軸を１本ないし２本有する横型の
高粘性物処理装置を用いて、該高粘性処理装置内
に設けた複数個の仕込口から無水マレイン酸を連
続的に分割仕込しながら、重合率60−95％まで、
連続塊状重合させることを特徴とするスチレン系
共重合物の連続的塊状重合法に関する。

次に本発明のプロセスの概要を説明する。まず
連続重合を遂行するに当たつて、重合のスタート
アツプから連続化への移行の段階が問題となる。
連続重合を行なう際通常行なわれているように、
ある一定組成のモノマー混合物を連続的に導入し
つゝ全装置に流通状態で加熱を行ない予備重合槽
における重合液の固形分％（重合率）が所期の値
に達した後、この定常固形分％を維持しつゝ、所
期の共重合組成が得られるような混合割合のモノ
マー組成に調整して導入を進めるといつた手順を
とることが考えられるが、上述のように共重合組
成の変動が激しい本発明の共重合系の場合、定常
状態に比較的短時間で到達するためには、次のよ
うな操作手順を行なうことが望ましい。すなわ
ち、まず共重合理論によつて公知となつているモ
ノマーの相対反応性比r₁およびr₂の値に基いて計
算された所期組成の瞬間生成共重合物を生成すべ
き組成比のモノマー混合物を第１段（予備）重合
槽に充填して所期温度まで昇温して重合をスター
トさせた後、直ちに約40分以内の間隔毎に、例え
ば次の（）の如き式によつて計算される量の無
水マレイン酸を逐次添加しつゝ、30〜60重量％の
範囲内の所定固形分％（重合率）まで重合を進歩
させる。

追添加無水マレイン酸量＝W₀・ｒ・（１−Ｐ_１／Ｋ_１）（１−Ｐ_１／Ｋ_１・ｒ）ｍ−１（） 但し、W₀：初期仕込みモノマー総量（Kg） ｒ：重合速度（Kg／Kg／単位時間） K₁：初期仕込みモノマー中の芳香族ビニルモノ
マー分率（重量比） P₁：共重合物中の芳香族ビニル成分の分率（重量
比） ｍ：無水マレイン酸の添加回数 そして、所定の定常固形分％に到達した後は、
所定温度に維持しつつ、直ちに、次の（−ａ）
式で計算される組成のモノマー混合物を、（−
ｂ）式で算出される量で連続的に導入するととも
に同量の重合液を連続的に取り出して、第２段以
下の重合装置へ送入することによつて連続重合を
移行するのが好適である。もとより、この場合、
モノマー混合物とともに少量の溶剤を混合導入す
ることも何等差支えない。

連続導入モノマー組成比（重量比） Ｓａ／Ｍａ＝Ｋ_１−Ｐ（Ｋ_１−Ｐ_１）／１−Ｋ_１＋
Ｐ（Ｋ_１−Ｐ_１）（−ａ） 導入量＝Ｗ・ｒ・（１／Ｐ−１）／ｔ （−ｂ） Sa／Ma：連続的に導入する芳香族ビニル−無水
マレイン酸モノマー組成比 Ｐ：連続化に移行する定常重合率（固形分） Ｗ：全仕込量（（）式のW₀と同じ） ｒ：重合速度（Kg／Kg／単位時間） ｔ：重合速度ｒの単位として採用した時間と同じ
時間 P₁、K₁は（）式に同じ この第１段（予備）重合槽は竪型撹拌式重合装
置を用い、モノマー導入口、重合液取り出し口、
撹拌機および反応熱を消散させる手段（ジヤケツ
ト、および／又は冷却コイル等）を備えた反応器
であり撹拌機としては、タービン型、フアンター
ビン型、後退翼型、ブルマジン型、ラセン帯翼
型、ラセン軸型（ドラフトチユーブ付き）等々の
翼型式のものが使用できる。重合温度は通常80−
160℃、好ましくは100−150℃、圧力はゲージ圧
で０〜２Kg／cm²の範囲の条件で実施するのが好適
な結果を与える。また連続化に移行する第１段重
合槽（予備重合槽）においての、定常固形分（重
合率）は槽の撹拌能力、および除熱能力に応じて
適当に選定されるが一般的には、30〜60％の範囲
で選択される。また連続的に導入されるモノマー
混合物の平均滞留時間としては、（−ｂ）式と
も関連して考慮すべきであるが、概して0.2〜
10.0時間の範囲の条件が採択されるのが普通であ
る。第１段反応においては１個の反応器を用いる
が、２個以上の反応器を連設することもある。

第２段、要すれば更に第３段に使用する装置と
しては、モノマーの追添加を考えるとすれば当然
撹拌槽を利用することが考えられよう。しかし、
重合率（固形分）の上昇によつて、当然系の粘度
は非常に高くなり、例えば固形分（％）が80％付
近の段階では系の粘度は10000〜30000ポイズまで
高まるので、縦軸で、槽上部からの吊り下げ型の
撹拌は殆んど不可能であり、従つてまた、反応熱
の除去、そしてまた温度コントロールが至難とな
るばかりでなく、さらにまた追添加モノマーを素
早く反応系に均一混合させて、組成の急変動を防
ぐのが困難となる。結局容量の小さい槽を１〜２
基どころではなく、相当多数基を持続することが
必要となるわけであるが、経済的にはもとより甚
だしく不利となる。本発明者らはこのような槽を
多数連結したほゞ同じ効果で、而も高粘度に耐え
る撹拌力を付与した装置として横型高粘性物処理
装置を用いることにより、本発明を完成するにい
たつたのである。このような横型の反応装置には
１軸、および２軸型があり、軸にとりつけられる
翼形状、および個数などについては、例えば、特
公昭45−12484号公報、同42−22449、同46−
20433、米国特許第2758915号、特公昭44−16901
号、同49−40732号、同昭53−46871号、特開昭48
−102894号、同昭50−86590号等々に記載されて
いるので、重合反応の条件、あるいは系の粘度な
どによつて適当に選択するのがよい。好ましい翼
板、あるいは翼枠の枚数は１基当たり２〜40枚で
ある。このような枚数の翼板または翼枠をとりつ
けた軸は装置の両端で充分支持されるので高粘性
の重合体液を充分撹拌することができ、しかも、
この撹拌は軸に対し直角方向、つまり翼板または
翼枠によつて仕切られた区間帯域内では、完全混
合槽的であり、そして装置全体、つまり軸方向に
対してはピストン流的であるような特性が得られ
るわけである。本発明はこのような装置特性の認
識に基づき、共重合物の共重合組成の調整操作に
活用しようとするところに特徴がある。すなわ
ち、本発明においては、このような横型装置に連
続的に流入される重合液に対し翼板、または翼枠
によつて仕切られた各重合帯域に対し、次式
（）で計算された無水マレイン酸を連続的に添
加することによつて、共重合組成のコントロール
を容易に、かつ正確にしようとするところに重要
なポイントがある。

Z₀：第２段又は第３段重合装置への給液量（Kg／
hr） C₀：第２段又は第３段重合装置へ供給する給液
中のポリマー率 ｎ：槽数（ｎ＝１、２…ｎ、但しｎの最大値は完
全混合槽相当数） P₁：第２段又は第３段重合装置内の共重ポリマー
中の芳香族ビニルモノマー分率（重量比） Ｘ：第２段又は第３段重合装置内のモノマー中の
芳香族ビニルモノマーの平均分率（重量比） τ：滞留時間（hr） r′：重合速度（Kg／Kg／hr） 上式（）によつて算出された無水マレイン酸
は装置の上部の注入口から散布するか、又は反応
器の上方により重合反応液中に延伸したノズル等
によつて添加するか、あるいは装置の下部分より
注入口を介して圧入添加して、夫々の重合帯域中
の重合液に添加することができる。

一般に、重合体の各装置内での重合転化率は第
１段重合槽から送出されてくる重合体液の固形分
（定常重合率）によつて異なり、また第２段で重
合を打ち切る形をとるか、あるいは第３段で高重
合率にまで重合をさせるかによつて決定されるわ
けであるが、概略的に言えば、第１段重合槽での
定常重合率を30〜60％とすると、第２段装置で
は、60〜90％の転化率とするのがよい。２個の横
型反応器を使用する場合は、第２段装置では、40
〜80％、そして第３段装置で60〜95％程度の転化
率となるような操作条件を選定するのが好適であ
る。第２段および／または第３段における重合は
80〜180℃、好ましくは100〜160℃の温度範囲で
行なうのが適当であり、また装置内の圧力は若干
減圧下でもまた若干の加圧下でも操作でき、ゲー
ジ圧−0.8〜３Kg／cm²の範囲が好ましい。

なお、これまでの説明においては、生成共重合
物の組成を調整するため、共重合系において比較
的早く消費される無水マレイン酸を補う目的で無
水マレイン酸のみを追添加する場合について、
（）および（）式により説明した。しかしな
がら、無水マレイン酸は常温においては固体であ
り、かつ、吸湿性を有しているので、これの定量
仕込み操作は必ずしも容易でなく、でき得れば、
溶液状態として導入操作を行なう方が有利である
場合が多い。このような場合、無水マレイン酸を
例えば、トルエンあるいはエチルベンゼンに溶解
して、（）および（）式によつて計算される
量に相当した無水マレイン酸溶液を導入すること
も可能である。しかしながら、このように不活性
な第三成分、すなわち溶媒が重合系中に比較的、
多量混入することは望ましくない場合も多い。そ
の場合、無水マレイン酸を芳香族ビニルモノマー
に溶解した溶液、つまり混合モノマーの状態で、
所望量の無水マレイン酸を追添加することも可能
である。ただし、この場合にはもとより共重合系
は相当複難化するので、次の如き前提条件が必要
である。

(イ) 混合モノマー組成 無水マレイン酸／芳香族ビニルモノマー（重
量比）が11／89〜99／１の範囲内であること。

(ロ) 第２段及び第３段重合装置内における各完全
混合相当槽（理論相当槽）での各々の滞留時間
がすべてほぼ等しく一定であること。

このような前提に立てば次式で計算される追添
加混合モノマー量を導入すればよい。

第１段重合槽における立ち上がりにおける追添加の混合モノマー量 ＝W₀・K₁・｛１−ｒ＋（Ｋ_１−Ｐ_１／Ｋ_１−Ｇ）ｒ｝^n-1・（Ｋ_１−Ｐ_１／Ｋ_１−Ｇ）・ｒ ただし、Ｇ：追添加混合モノマー中の芳香族ビ
ニルモノマー分率（重量比） 第２段および第３段重合装置における追添加の混合モノマー量 ＝Z₀（１−C₀）（１−Ｐ_１／Ｘ）・τ・r′（１−Ｇ／Ｘ）^m-1・｛（１−Ｐ_１／Ｘ・τ・r′）−Ｇ／Ｘ（１＋τ・r
′）｝^-m この各式中の記号はすべて（）又は（）式
に示したものと全く同じである。

さらに、また各完全混合相当槽（理論相当槽）
ごとに上記計算量を導入するが煩瑣であり、ある
いはまた、装置上の制約がある場合には、２〜５
理論相当槽を１ブロツクとしてその平均値を各槽
毎に導入するか、または１ブロツクの槽量をまと
めて１点より添加することも可能である。但しそ
の場合でもブロツク槽数は２以上である。

結局、重合系全体として無水マレイン酸の追添
加量が漸減的勾配の方式になるように配慮されて
おればよい訳である。

第２段、または第３段の重合装置から取り出さ
れた高重合固形分を含有する重合体液は、脱揮化
器に送り揮発分を除去回収する一方、固形分ポリ
マーは押出機を通して造粒される。この後工程に
ついては、特に限定はなく、樹脂の最終的な形
状、あるいは残存揮発分目標値によつて適当な機
器を選定すればよい。脱揮化装置としては、例え
ば遠心薄膜蒸発器などを使用するのがよい。

本発明においては前述の式に応じてモノマーを
仕込み反応操作を行なつた場合に最適の結果が得
られるものであるが、各式の計算結果に対して増
減20％、好ましくは10％の許容範囲中でも本発明
は効果的に実施できるものである。

本発明において、芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレンやハロゲン化
スチレン又はこれらの混合物などが例示できる。
さらに本発明においては、第３成分として共重合
可能な他のモノマー、例えばアクリロニトリル等
のビニルシアン、アクリル酸又はそのエステル
（例えばメチルエステル）、メタアクリル酸又はそ
のエステル（例えばメチルエステル）等を必要に
応じて第三モノマーとして加えてもよいし、また
はゴム状重合体を第３成分として加えてもよい。
ゴム状重合体としてはポリブタジエン及びスチレ
ンブタジエン共重合体がある。なお、これらの第
３成分は２種類以上使用してもよいし、その量は
０〜30重量％である。

なお、本発明の重合を実施するに当たり、重合
開始剤、あるいは分子量調節剤などを適当量添加
して行なうことも可能であるが、目的とする共重
合物樹脂の純度を問題とするのであれば、極力使
用しないか、最少限量にとゞめるべきである。ま
た、必要によつて系に添加される溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ｐ−サメイン等の重合系において不活性な炭
化水素が好適であるが特に限定はない。

本発明による芳香族ビニル単量体−無水マレイ
ン酸共重合物の溶液粘度は、0.5〜1.0、好ましく
は0.6−0.9dl／ｇである。溶液粘度（ηsp／ｃ）
は、テトラヒドロフラン溶液（0.5wt％濃度）
で、30℃で測定した。

以下本発明の実施例を示す。

実施例 １ ラセン帯翼型撹拌機を有する第１段重合槽（予
備重合槽）に、スチレンと無水マレイン酸の重量
混合比0.993／0.007の混合モノマー100Kgを仕込
み、撹拌しつつ、窒素気流下で140℃まで昇温す
る。140℃に達して10分後から10分間隔で無水マ
レイン酸をそれぞれ0.56、0.53、0.50、0.48、お
よび0.45Kgを添加する。これらの量は（）式に
基づき、反応速度ｒ＝0.06（Kg／Kg／10分）とし
て計算したものである。50分目の添加を終つた時
点でスチレンと無水マレイン酸の重量混合比
0.965／0.035の混合モノマーを85.8Kg／hrの速度
で連続的に導入し、ほぼ同量の重合体液を取り出
して第２重合装置へ送入する。これらのモノマー
組成、および導入量は同じくｒ＝0.06（Kg／Kg／
10分）として（−ａ）および（−ｂ）式より
算定した。（但しP₁＝0.9である）。

重合のスタートから約180分経過時点までの
間、重合系から少量づつサンプリングをして分析
を行なつた結果を、第２図に示したが、生成ポリ
マー中の無水マレイン酸含量（約10％）、および
連続化に移行してからの固形分％（約30％）など
は、極めてよく一定に調整されていることがわか
る。事実、この第１段（予備）重合槽より取り出
された重合体液は非常に透明で、重合の途次にお
いて共重合組成の異常なポリマーが何ら生成して
いないことが明らかに観察される。

第２段重合装置としては横型１軸で円板翼10枚
を等間隔に取りつけたものを使用した。第３段重
合装置は同じくほぼ同容量で２軸・枠型翼を交互
に計22枚を取りつけた同方向回転のものを使用し
た。両者ともに11段の理論段数を有する反応装置
として重合条件を設定した。

第１段重合槽より85.8Kg／hrの速度で第２段重
合槽へ重合体液を送出しつつ順次各理論段で
0.277、0.265、0.253、0.241、0.230、0.220、
0.210、0.201、0.191、0.183、および0.174Kg／hr
の速度で無水マレイン酸を連続的に添加した。さ
らにこの重合体液（重合率54.8％）を88.2Kg／hr
の速度で第３段重合槽へ送出しつつ、順次各理論
段で0.167、0.159、0.152、0.145、0.138、0.132、
0.126、0.120、0.115、0.109、0.104Kg／hrの速度
で無水マレイン酸を第３段重合槽にて添加した。
第３段重合槽より送出した重合体液中の固型分量
は70.3％であり、固型分中の無水マレイン酸量は
10.3％であつた。重合温度は、第２段、第３段と
も140℃であつた。

第２段重合槽および第３段重合槽における無水
マレイン酸の添加量は前述の（）式より算出し
た。（但しP₁＝0.9、K₁＝0.9966、τ＝0.15hr、ｒ
＝0.354／hrである） 上記結果にみられるごとく、重合体液中の最終
固形分量が高く、かつ本発明の製造法により得ら
れたスチレン−無水マレイン酸共重合物の組成
は、均一で、透明性に優れしかも所期目的組成
（無水マレイン酸10％）のものであつた。又溶液
粘度は0.72dl／ｇであつた。

実施例 ２ ラセン帯翼型撹拌機を有する第１段重合槽（予
備重合槽）にスチレンとポリブタジエンの重量混
合比0.90／0.10の溶液110.4Kg及び無水マレイン酸
を0.7Kg仕込み、撹拌しつつ窒素気流下で140℃ま
で昇温す。140℃に達して10分後から、10分間隔
で無水マレイン酸を夫々0.56、0.53、0.50、
0.48、及び0.45Kgを添加する。

これらの量は(1)式に基づき反応速度ｒ＝0.06
（Kg／Kg／10分）として計算したものである。50
分目の添加を終つた時点でスチレンとポリブタジ
エンの重量混合比0.873／0.127の溶液を75.31Kg／
hr及びスチレンと無水マレイン酸の重量混合比
0.85／0.15の混合モノマーを20.02Kg／hrの速度で
連続的に導入し、ほゞ同量体の重合体液を取り出
して第２重合装置へ送入する。これらのモノマー
組成、及び導入量は同じくｒ＝0.06（Kg／Kg／10
分）として（−ａ）及び（−ｂ）式より算定
した。（但しP₁＝0.9である） 重合のスタートから約180分経過時点での固型
分（グラフトポリマー及びマトリツクスポリマ
ー）中の無水マレイン酸の平均含量は約7.5％で
あり、かつ重合体液中での固型分は40％であつ
た。

第２段重合装置としては横型１軸で円板翼10枚
を等間隔に取りつけたものを使用した。

第３段重合装置は同じくほゞ同容量で２軸枠型
翼を交互に計22枚を取りつけた異方向回転のもの
を使用した。両者ともに11段の理論段数を有する
反応装置として重合条件を設定した。

第１段重合槽より95.33Kg／hrの速度で第２段
重合槽へ重合体液を送出しつつ順次各理論段で
0.277、0.265、0.253、0.241、0.230、0.220、
0.210、0.201、0.19、0.183および0.174Kg／hrの
速度で無水マレイン酸を連続的に添加した。

更にこの重合体液（固型分率64.0％）を97.8
Kg／hrの速度で第３段重合槽へ送出しつつ、順次
各理論段で0.167、0.159、0.152、0.145、0.138、
0.132、0.126、0.120、0.115、0.109、0.104Kg／hr
の速度で無水マレイン酸を第３段重合槽にて添加
した。

第３段重合槽より送出した重合体液中の固型分
量は80.0％であり固型分中の無水マレイン酸量は
8.8％であつた。重合温度は、第２段、第３段と
も140℃であつた。

第２段重合槽及び第３段重合槽における無水マ
レイン酸の添加量は前述の（）式により算出し
た。（但しP₁＝0.9、K₁＝0.9966、τ＝0.15hr、ｒ
＝0.354／hrである） 上記結果にみられる如く、重合体液中の最終固
型分率が高く、かつ本発明の製造法により得られ
たゴムグラフトスチレン−無水マレイン酸共重合
物の組成は均一で、しかも所期目的組成（無水マ
レイン酸8.8％）のものであつた。又、マトリツ
クスの溶液粘度は0.73dl／ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレンと無水マレイン酸との混合モ
ノマーの共重合の進行にともなう瞬間共重合生成
物の組成の変化を表わすグラフであり、第２図は
本発明実施例の重合スタートから約180分経過時
点までの重合系の分析結果を表わすグラフであ
る。第３図は本発明のフローシートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル単量体60−95重量％と無水マレ
   イン酸40−５重量％からなる共重合体であるスチ
   レン系共重合物の連続的塊状重合法において、第
   １段では、堅型撹拌式重合装置を用い、共重合物
   に対応する仕込組成比の芳香族ビニル単量体およ
   び無水マレイン酸の混合モノマーの連続的に供給
   しながら、重合率30−60％まで連続塊状重合さ
   せ、引き続いて、第２段、要すれば更に第３段で
   は、撹拌翼枠又は翼板を串刺し状に取り付けた回
   転軸を１本ないし２本有する横型の高粘性物処理
   装置を用いて、該高粘性処理装置内に設けた複数
   個の仕込口から無水マレイン酸を連続的に分割仕
   込しながら重合率60−95％まで連続塊状重合させ
   ることを特徴とするスチレン系共重合物の連続的
   塊状重合法。