JP2003522256A - 制御された構成の材料を製造する連続法 - Google Patents
制御された構成の材料を製造する連続法Info
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Abstract
Description
連続法に関する。
される特定のタイプは、一般に、重合中に材料に接触するに際して用いられる手
順に応じて決まる。例えば、ランダムコポリマーは、共重合性モノマーの同時反
応によって調製することが可能である。ブロックコポリマーは、異なるモノマー
を逐次に重合することにより生成される。
成長するポリマーの少なくとも一個の末端は「リビング」である、すなわち、ポ
リマー上に付加する追加のモノマーのための部位を提供する。
ーを連続的に製造することを可能にする制御された方法が必要とされ続けている
。制御された構成とは、設計されたトポロジー(直鎖、分岐、星形、組み合わせ
網目)、組成(ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、グラ
フトコポリマー、テーパーコポリマーまたは傾斜コポリマー)および/または官
能性(末端、部位固有、テレチェリック、多官能性、マクロモノマー)を有する
ポリマーに関連する。本発明は、その必要性に対応している。
リマー、ブロックコポリマー、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを含
む制御された構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法を提供する。
続法であって、 (a)モノマー濃度が10〜50重量%であるように少なくとも一種のアニオ
ン重合性モノマー、少なくとも一種の開始剤および溶媒を、一個以上の温度制御
された区画を有する反応器に導入する工程と、 (b)前記反応混合物が反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動するに
つれて前記モノマーが重合することを可能にする工程と、 (c)前記重合有機材料を排出する工程とを含む方法を提供する。
本質的にプラグ流れ方式で移動し続けるにつれてブロックコポリマーを生成する
ように、一種以上の重合性モノマーを前記反応混合物に逐次に添加する、上の工
程b)とc)との間に一個以上の工程を追加することをさらに含んでよい。本方
法は、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを生成するためにも使用して
よい。
から溶媒を除去することをさらに含んでよい。
用である。
布、モノマー対開始剤のモル比、モノマー添加シーケンスを含む多くの要素によ
って制御することを可能にする。これらの要素は、最終の重合有機材料の分子量
、多分散性および構造に影響を及ぼす。
り確立される。この比は、それぞれのモノマーと開始剤の流量を制御することに
より確立される。狭い分子量分布は、反応混合物の温度を制御することにより得
ることが可能である。高温を避けると、分子量平均値が異なるポリマー鎖を生じ
させうる好ましくない副反応を最小にする。
び副反応の最小化によって影響を受けうる。反応器の各ゾーン内で最適温度を維
持することは、反応動力学に良い影響を及ぼしうる。最適温度を維持することは
、反応物の溶液粘度および溶解度にも有利に影響を及ぼしうる。
定される。ホモポリマーは唯一のモノマー種を用いる時に生成され、ランダムコ
ポリマーは二種を超えるモノマー種を同時に導入する特に生成され、セグメント
化ブロックコポリマーは二種を超えるモノマー種を逐次に導入する特に生成され
る。
応器を通して比較的プラグ流れ方式で反応混合物を送ることが好ましい。これに
よって、所定の場所における反応器内の反応混合物は、前後の反応混合物部分が
同じ場所を通るにつれて前後の反応混合物部分が出会う反応条件と同じ反応条件
に供することが可能になる。
、行われる反応、すなわちアニオン重合の発熱的性質またはタイプによって複雑
になる。極性モノマー(例えば、ビニルピリジンおよびアルキルメタクリレート
)を含有するブロックコポリマーの製造に関するアニオン重合法の使用は、ミセ
ルとして溶液中のこれらの材料の凝集に付随した副反応および溶液現象によって
複雑になる。適切な混合および温度制御は、例えば、類似の平均分子量を有する
とともに温度制御せずに得られるよりも狭い多分散性指数(PDI)を有する同
じ材料を複製する能力を促進する。本発明のポリマーのPDIは、好ましくは3
未満、より好ましくは2未満、最も好ましくは1.5未満である。
反応混合物を本質的にプラグ流れ方式で移動させることができる反応器または反
応器の組み合わせのいかなる型式も適する。押出機との組み合わせを含むSTR
の組み合わせも適する。選択された反応器の型式に無関係に、反応器の温度また
は温度分布は、好ましくは、時間t1における反応ゾーン(すなわち、重合の大
部分が起きる反応系の部分)内の特定の場所の反応混合物のプラグが、ある他の
時間t2における同じ場所の反応混合物のもう一つのプラグと本質的に同じ温度
または温度分布を有するほどに制御可能である。反応ゾーンは、二つ以上の反応
器温度制御ゾーンを含むことが可能である。STRは反応混合物の本質的なプラ
グ流れを備えてよく、良好な温度制御を達成できるように構成することが可能で
あり、従って、目標値に近いままである、すなわち狭い多分散性範囲を有するポ
リマー製品の平均分子量を得る際に有用である。
リマー製品が同じ反応器から出ることを意味する。
る。多分散性は多分散性指数(PDI)で報告される。
オン機構を介して進む連鎖重合を意味する(この主題のより完全な議論について
は、Anionic Polymerization:Prinsiples
and Applications,H.L.Hsieh,R.P.Quirk
,Marcel Dekker,NY,NY.1996.Pg72〜127を参
照すること)。
ポリマー鎖上の、カルボニル基などの反応部位とリビング末端との著しい副反応
を受けやすいモノマーを意味する。
で合わせて結合される幾つかの直鎖から成るポリマーを意味する(Anioni
c Polymerization:Prinsiples and Appl
ications,H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Marcel
Dekker,NY,NY.1996.Pg333〜368を参照すること)。
性モノマーまたは多官能性クエンチング(quenching)剤あるいはカッ
プリング剤を意味する。
ーの単位であるポリマー鎖の一部を意味する。例えば、AAAAAABBBBB
Bは、Aモノマー単位とBモノマー単位を含むジブロックコポリマーである。
リマーのブロックに関連する。
に反応性である官能性単位を意味する。
クエンチまたは停止させることが可能な保護された官能基を含む反応性部分を意
味する。それは前記鎖の末端に結合されることになる。
または停止させることが可能な反応性部分を意味する。それは前記鎖の重合末端
に結合されることになる。この薬剤は、事実上多官能性であってよく、従って多
鎖をクエンチさせることが可能であり、よって星様高分子を生じさせる。
必要な時間を意味する。
を意味する。
的に反応混合物プラグによって経験された温度または二つ以上の温度を意味する
(例えば、温度が反応器を通して一定である場合、温度分布は零傾斜を有する。
温度が反応器を通して増加する場合、分布は正の傾斜を有する。)。
に狭い多分散性を与えるほどに反応混合物の温度を制御できることである。これ
は、感温性モノマーを用いる時に特に有利である。
れた開始剤の量を制御することにより、得られたポリマーの平均分子量をうまく
制御できることである。
を特定の用途のために適するように調整し、合成できることである。
が反応材料を溶液中に維持することを可能にし、それが所望の反応を促進するこ
とである。
力学、最適な反応混合物粘度およびポリマー溶解度を見込んでいることである。
換機30、反応器40、任意の揮発分除去機構50、出口60、および系を通し
て残留溶媒を再循環することを可能にする任意の再循環ストリーム70を含む。
反応混合物送出システム20は、成分原料供給装置12a〜12g、精製装置1
4a〜eおよびポンプ16a〜16gを含む。これらのエレメントを組み合わせ
るとともに制御する方式は、説明した方法によって製造されるポリマーの平均分
子量分布に関する制御を経時的に一貫して提供するのを助ける。得られたポリマ
ーの多分散性を最小にすることが可能である。3未満、好ましくは2未満、最も
好ましくは1.5未満の多分散性指数を達成することが可能である。反応系が副
反応を制限する制御された温度を提供することに加えて、良好な混合状態を提供
するので、これらの低い多分散性を達成することができる。ポリマーへのモノマ
ーの転化率は、代表的には90%より大きく、99%および100%以下も達成
することが可能である。従って、得られた重合材料(固体装填量)は、通常、モ
ノマーの重量%濃度に匹敵する。
剤系および溶媒が反応混合物中に存在する。開始剤系の機能は、モノマーの存在
下でアニオンを発生させることである。溶媒系の機能は、部分的ヒートシンクと
して作用することに加えて、モノマー、開始剤系および生成したポリマーの易動
度を促進することである。
ーである。その例には、アニオン重合性極性モノマーに加えて、ビニル芳香族化
合物、スチレン系化合物、ジエン、ビニルピリジン、アルキルメタクリレート、
エポキシド(例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド)、オキシラ
ン、環式硫化物(例えば、チイラン)、ラクトン、ラクチド、環式カーボネート
、ラクタム、シクロシロキサン(例えば、ヘキサメチルトリシロキサン)、エチ
レンオキシド、アクリロニトリルおよび[n]メタロセノファンが挙げられる。
適するビニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、メチル−4−スチレン、メチル−3−スチレン、エチル−4−スチレ
ン、ジメチル−3,4−スチレン、トリメチル−2,4,6−トリメチルスチレ
ン、t−ブチル−3−スチレン、ジクロロ−2−6−スチレン、ビニルナフタレ
ンおよびビニルアントラセンが挙げられる。重合性ジエンには、例えば、イソプ
レン、イソプレン誘導体、ブタジエンおよび1,3−ペンタジエンが挙げられる
。アニオン重合性極性モノマーには、例えば、ビニルピリジン、ビニルピリジン
誘導体、2−ビニルピリジン、4−ビニル−ピリジン、t−ブチルアクリレート
、ならびにt−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソデシルメタ
クリレート、n−C12H25、n−C18H37、アリルメタクリレートおよ
びグリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸モノマーが挙げられる。
位における競争アルキル化が起きうるので鎖−鎖カップリングおよび分子量と多
分散性を増加が生じる温度で合成される。代表的なビニルピリジンは、テトラヒ
ドロフラン(THF)中で低温(例えば−78℃)において重合される。ルクス
トン(Luxton)ら、Polymer1978,19,1320およびクラ
イン(Klein,J.W.)、ランプス(Lamps,J.P.)、グナナウ
(Gnanou,Y.)、レンプ(Pempp,P.),Polymer199
1,32,2278。
部のモノマーは、少なくとも二個のアニオン重合性部位を有する場合がある。こ
の種のモノマーは分岐ポリマーをもたらす。この種のモノマーは、好ましくは1
0モル%未満の所定の反応混合物を含む。より多い量は、分岐に加えて高度の架
橋につながる傾向があるからである。もう一つの例は、少なくとも一個のアニオ
ン重合性部位に加えてアニオン重合性でない少なくとも一個の官能基を有するモ
ノマーである。こうした官能基は技術上知られており、こうした官能基には、縮
合、開環、求核置換、ラジカルカップリング、光分解カップリングおよびヒドロ
シリル化などの機構によって反応性である官能基が挙げられる。
反応混合物の初期温度が比較的冷たくないなら、代表的には40℃より十分に低
くないなら、より一般的には0℃より低くないなら、断熱重合条件下でかなり多
数の副反応を受ける傾向がある。温度制御系なしでは、初期温度は、一般に、発
熱反応が著しい副反応を引き起こすように高い温度をもたらす発熱反応をもつこ
とを避けるために、このように低くなければならない。副反応は、一般に、同じ
ポリマーの鎖内または異なるアニオン重合性ポリマー内の、カルボニル基などの
もう一つの反応部位と反応するポリマーのリビング末端に関わりがある。これら
の副反応は、一般に、生成される有機材料の多分散性の好ましくない広がりの原
因になる。
0℃〜+70℃、最も好ましくは0℃〜30℃の間の温度で狭い多分散性をもっ
て感温性モノマーによる構成を含むポリマー構成を作ることができることである
。本発明が系の温度制御を可能にするので、反応混合物の初期温度は、反応全体
を通して所望の温度または所望の温度付近に維持することが可能である。反応混
合物は、低温で開始し発熱反応後に高温で終わるのでなく、初期的には、室温ま
たはもう一つの所望の温度であることが可能である。
モノマーの一種以上のタイプと非感温性モノマーの一種以上のタイプとの組み合
わせから生成することが可能である。感温性ポリマーは、有機材料中のいかなる
場所にあってもよい。
書において論じる代表的なモノマー系と適合性の開始剤は、ハシエイ(Hsie
h)ら、Anionic Polymerization:Prinsiple
s and Applications,Ch.5 and23(Marcel
Dekker,New York,1996)に要約されている。例えば、ビ
ニルピリジンの場合、好ましい開始剤には、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム、t−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ナフチルリチウム、フェ
ニルリチウムおよびp−トリルリチウムが挙げられる。
1,1−ジフェニルヘキシルリチウムあるいはジフェニルメタンの他のカルボア
ニオンおよびα−メチルスチレン−リチウムなどのオリゴマーα−メチルスチリ
ルモノマーなどの、エステルカルボニル基と反応する低い傾向に起因して、より
低い反応性の開始剤が挙げられる。アルキルメタクリレートのアニオン重合は、
一般に、低温(例えば−78℃)においてTHF中で行われる。しかし、塩化リ
チウムおよびリチウムt−ブトキシドなどの添加剤を添加することで、室温重合
を行ってよい場合がある。一部のメタクリレート反応(例えばグリシジルメタク
リレート)は、官能基を含む材料の重合によって妨害されない。他の重合性メタ
クリレート系には、n−、イソ−、s−およびt−ブチルマグネシウムブロミド
、−78℃のトルエン中でトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムを伴ったt−ブチ
ルリチウム、一定温度範囲(−90℃〜−20℃)で塩化メチレン溶媒中のアル
ミニウムポルフィリン化合物、20℃以下のTHF中のクミルセシウムおよびリ
チウムt−ブトキシド添加塩化リチウムとの20℃のトルエン中のエチルイソブ
チレートのリチウムエステルエノラートが挙げられる。α−メチルスチリル−リ
チウムおよび1,1−ジフェニルヘキシルリチウムは、THF、シクロヘキサン
またはトルエン中のアルキルメタクリレートのための好ましい開始剤である。本
明細書において論じたモノマー系用の開始剤および溶媒の使用は、ハシエイ(H
sieh)ら、Anionic Polymerization:Prinsi
ples and Applications,Ch.5 and23(Mar
cel Dekker,New York,1996)に要約されている。
グおよび停止などの副反応を伴いうる。これらの現象は、反応温度を下げること
によって、あるいはより有効なメタクリレート開始を引き起こすために1,1−
ジフェニルエチレンを用いる成長ポリマー鎖末端の選択的合成改良によって抑制
してよい。
の重合モノマーは「リビング」末端を有するので、例えば、ブロックコポリマー
を製造する時に追加の開始剤を用いずに後続のモノマーを添加してよい。
じた代表的なモノマー系と適合性の溶媒は、ハシエイ(Hsieh)ら、Ani
onic Polymerization:Prinsiples and A
pplications,Ch.5 and23(Marcel Dekker
,New York,1996)に要約されている。一種以上の溶媒を反応溶媒
系として用いることが可能である。溶媒の量は、好ましくは、反応成分(下流で
添加された追加のモノマーを含む)および得られた製品を可溶化するのに十分で
ある。好ましくは、溶媒中のモノマーの固体装填量は10〜15重量%である。
モノマーが極性である時、好ましい溶媒には、ベンゼン、エチルベンゼン、シク
ロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびキシレンが挙げられる。ジア
リキルエーテル(ジエチルエーテル、ジブチルエーテル)、テトラヒドロフラン
またはテトラメチレンジアミンなどの共溶媒も極性モノマー系と非極性モノマー
系の両方のために用いてよい。
マー、ブロックコポリマー、星形分岐ホモポリマー、ランダムコポリマーおよび
ブロックコポリマーならびに末端官能化ポリマーの合成を可能にする。
モノマーとの反応によって開始することが可能である。これらの反応は、一般に
、高度に発熱性で空気/水分感受性の反応である。反応は、一般に、すべての残
留モノマーが消費されるまで進行する。完全にモノマーを消費すると、「リビン
グ」および従って反応性鎖は、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するた
めに反応器断面に沿って後続点で同じモノマーを用いてクエンチ(quench
ed)するか、あるいは処理してよい。これらのアニオン産出「リビング」鎖は
、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機能することが可能である
。
てのアルキルリチウム試薬をスチレンまたはイソプレンなどのアニオン重合性モ
ノマーと混合することを含む。アルキルリチウム試薬およびスチレンがスチリル
アニオンを生成する時、高度に発熱性で空気/水分感受性の反応が進行する。そ
の後、このアニオンは、すべての残留モノマーが消費されるまで追加のスチレン
モノマーと反応し、「リビング」ポリスチレン鎖の生成をもたらす。完全にモノ
マーを消費すると、「リビング」および従って反応性ポリスチレン鎖は、反応器
断面に沿って後続点で、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するために後
続のスチレンモノマーを用いてクエンチするか、あるいは処理してよい。「リビ
ング」ポリスチリル鎖は、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機
能することが可能である。
ムな開始および構成モノマーの成長反応によって生成されるランダムコポリマー
をもたらすことが可能である。
よび得られたブロックコポリマー中の新ブロックの生成をもたらす。例えば、イ
ソプレンモノマーをリビングスチレン鎖と混合すると、前に生成されたポリスチ
レン鎖の末端からポリイソプレンブロックを成長させることが可能である。後続
ゾーン内にさらにモノマーを添加すると多ブロック系を生じさせることが可能で
ある。
ることにより合成することが可能である。二官能性モノマーはポリマー鎖を結合
することが可能であり、後続の重合の分岐をもたらす。あるいは、リビングアニ
オン産出鎖を多官能性クエンチング剤または多部位クエンチング剤によって結合
して星形分岐材料を生成させることが可能である。適する二官能性試薬には、ジ
ビニルベンゼン(DVB)、塩化ビニルベンジルおよびヘキサンジオールジメタ
クリレート(HDDMA)などのジメタクリル酸モノマーが挙げられ、それらは
星形分岐材料の製造のためのコモノマーとして用いてよい。
る反応性ハロゲンまたは不飽和基を含む試薬を添加することにより合成すること
が可能である。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシ
ルまたはアセチレン官能基などの比較的酸性のプロトン供与基を含むモノマーの
重合に容易には適さない。これらの基は、アニオン重合の条件に対して安定であ
る適する保護基の使用によって保護されている場合、一旦官能性クエンチング基
(Afn)中に組み込まれると含めることが可能であり、そしてポスト重合処理
によって容易に除去することが可能である。適するクエンチング剤には、酸素、
水、水素、蒸気、アルコール、ケトン、エステル、アミン、ヒンダードフェノー
ルなどが挙げられる。適する官能性クエンチング剤には、クロロシラン(ClS
iMe2NMe2、ClSiMe2OR、ClSiMe2H)、1,3−ビス(
トリメチルシリル)カルボジイミドおよび1−(3−ブロモプロピル)−2,2
,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタンが挙げられ
る。
ために用いてよく、よって平均分子量を増加させる。適する多官能性クエンチン
グ剤または多部位クエンチング剤には、ジメチルフタレート、三塩化燐、メチル
トリクロロシラン、四塩化珪素、ヘキサクロロジシラン、1,2,3−トリス(
クロロメチル)ベンゼン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモ−p−キシレン、
シクロロ−p−キシレン、ビスクロロメチルエーテル、沃化メチレン、1−4−
ジブロモ−2−ブテン、4−ジヨード−2−ブテンおよび1,2−ジブロモエタ
ンが挙げられる。
反応器に導入することが可能である。例えば、プリフォームポリマー、不活性粘
着性付与剤、顔料および充填剤の一種以上を反応混合物に添加することが可能で
ある。ポリマー接着特性(例えば、引きはがしおよび剪断)または弾性率特性は
、粘着性付与剤またはクレー/シリカをそれぞれ添加することにより改質するこ
とが可能である。
ているように、初期モノマー(複数を含む)および溶媒(複数を含む)は、ポン
プ16a〜16eを介して原料供給12a〜12eの一つ以上から精製装置14
a〜14eに、そしてその後反応器40内に送られる。殆どの場合、開始剤(複
数を含む)およびクエンチング剤(複数を含む)は、精製装置14を通過せずに
、例えばポンプ16fおよび16gによって原料供給12fおよび12gからそ
れぞれ反応器40に直接フィードしてよい。開始剤は空気感受性でありうるので
、空気を開始剤供給に導入しうる過度な処理を避けるために開始剤を反応器に直
接フィードすることが望ましい場合がある。クエンチング剤は、一般に、精製す
ることを必要としない。クエンチング剤が適切に機能することに異物の存在が影
響を及ぼさないからである。ポンプの数およびシステムの構成、例えば、精製装
置が必要か否かは、用いられるモノマーの数とタイプに応じて決まる。開始剤と
して用いてよいアルキルリチウム試薬などの、反応混合物中にあってよい幾つか
の成分は、特にH2OおよびO2を含む種々の失活化学種に評判通り敏感である
。従って、敏感な薬剤を用いる時、こうした失活化学種をモノマー(複数を含む
)、溶媒および一切の添加剤から除去するかまたは排除するために注意を払わな
ければならない。この除去は、精製装置14a〜14eによって行われる。
にパージし、モノマー(複数を含む)および開始剤溶液中で用いられる一切の溶
媒の組み合わせストリームを一個以上の精製塔に通すことを含む。こうした塔に
は、溶解した失活化学種を選択的に除去する粒子が充填される。例えば、モレキ
ュラーシーブおよび多様な乾燥剤はH2Oを除去できる一方で、活性化銅は銅と
接触することになる流体からO2を除去することが可能である。当業者は、反応
混合物成分からH2OおよびO2を除去することの重要性およびこれを実行する
多くの方法を知っている。低い水濃度と酸素濃度、すなわち10ppmより低い
濃度は、非常に僅かの開始剤または「リビング」ポリマー鎖しか失活させないこ
とを確実にする。重合開始剤は、技術上知られているように塩基性(basic
)アルミナ(Al2O3)クロマトグラフ材料で処理することによりモノマーか
ら除去してよい。その後、開始剤(複数を含む)、モノマー(複数を含む)およ
び溶媒(複数を含む)は反応器40の入口で混合されるか、あるいは別個の入口
を通して導入され、そして反応器40の入口端から下流のある点で混合される。
む)および開始剤(複数を含む))は、成分原料供給装置、例えば、モノマー/
溶媒混合物については12b、12cおよび12d、開始剤については12fか
らそれぞれポンプ16b、16c、16dおよび16fによって送られる。他の
モノマー、分岐剤、官能性クエンチング剤(Afn)、クエンチング剤(An)
および溶媒は、モノマーの初期投入場所からさらに下流のある点で反応器40に
添加することが可能である。例えば、追加の溶媒およびモノマーは、それぞれポ
ンプ16aおよび16eを介して成分原料供給装置12aおよび12eから添加
してよい。原料供給は、系中に存在するなら、対応する精製装置14を通過する
。
成分は、好ましくはポンプ機構によって送られる。様々なポンプ設計は、ポンプ
シールが原料供給装置12a〜12gからの材料を失活させる酸素、水および他
の開始剤を排除するのに十分であるかぎり、本発明において有用でありうる。潜
在的に有用なポンプの例には、ギヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦巻ポンプ、
ピストンポンプおよびぜん動ポンプが挙げられる。
器40に送出される。例えば、ブチルリチウムは、ジエンおよびビニル芳香族モ
ノマーと合わせて用いるためにシクロヘキサンに混合することが可能である。こ
うしたスラリー開始剤系は、注意しなければ原料供給装置12fおよびポンプ1
6f中で沈殿しうる。原料供給装置12f中で開始剤系を十分に混合して保つた
めの機構は好ましい。こうした機構の例には、攪拌機多数ブレードおよびポンプ
−周囲ループが挙げられる。さらに、こうした開始剤系は、スラリーを容易に処
理できるポンプ16fによって反応器40に送ることができる。適するポンプの
例には、ぜん動ポンプおよびダイヤフラムポンプが挙げられる。12a〜gから
反応器40に反応混合物成分を輸送するために用いられる管材料は、高圧を取り
扱うことが可能であるとともに用いられる開始剤を失活させることが可能な材料
、例えば、水および酸素を実質的に排除することが可能でなければならない。有
用な管材料には、ステンレススチール、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポ
リテトラフルオロエチレンが挙げられる。ぜん動ポンプをポンプ16a〜16g
の一つとして用いる時、管材料は好ましくはフルオロエラストマーである。
0内での反応混合物の滞留時間が所望の長さまたは所望の長さ近辺であるように
調節することが可能である。10および20リットル(L)のSTRに関する代
表的な滞留時間は、5分程度から約60分以下、好ましくは約10分〜約50分
、より好ましくは約20〜約40分、最も好ましくは約30分の範囲である。も
ちろん、フィード速度および反応混合物成分濃度は、反応器の型式および所望の
重合度によって異なることが可能である。
れを考慮するとともに反応混合物の温度制御を可能にするいかなる型式の反応器
または反応器設計であってもよい。反応器は、好ましくは、多数の下流原料スト
リーム注入点を有する。STRは好ましい。STR内の反応経路に沿った多くの
点で試薬を添加する能力によって、STRは、ポリマーの末端基構造を本質的に
官能化するために十分に適するようになる。用いられる反応器の型式は、反応器
の滞留時間が約300分以下、好ましくは約60分以下、より好ましくは約45
分以下、最も好ましくは約30分以下であるようなのがよい。より短い滞留時間
は、切り替え(すなわち、用いられるモノマー(複数を含む)、溶媒(複数を含
む)または開始剤(複数を含む)のタイプ、モノマーの比、開始剤(複数を含む
)の量(複数を含む)、目標平均分子量などの変更)中により少ない廃物および
プロセス条件変化に対する実質的に短い応答時間をもたらすことが可能である。
好ましくは、反応器は4つ以上の独立温度制御ゾーンを有する。単一温度制御ゾ
ーンを有する反応器を用いてよいが、約4つのゾーンより少ないゾーンを用いる
場合、得られた有機材料の分子量多分散性は、必要以上に広くなる傾向がある。
前述にもかかわらず、ホモポリマーを製造する時、反応器は好ましくは少なくと
も2つの独立温度制御ゾーンを有する。
d)してよい。一般的な中和は、開始剤の希釈溶液を反応器40に満たし、反応
器40を例えば約24時間にわたり放置することにより実行される。その後、ガ
スパージおよび適する無水物溶媒を用いて中和混合物を除去することが可能であ
る。
、精製装置14および開始剤原料貯蔵装置12gから反応器40に送出すること
が可能である。反応器40に到達する前に、反応混合物成分を任意に熱交換機3
0に通すことが可能である。
り上または下で反応器40を運転しようとする時に用いられる。例えば、反応器
40の第1の区画を50℃の温度または50℃の温度付近で維持する場合、反応
混合物は、好ましくは、50℃または50℃付近で反応器40の第1の区画に入
る。反応混合物成分を個々に室温(例えば約25℃)付近で維持する場合、任意
の熱交換機30は、組み合わせ反応混合物成分の温度を反応器40の第1の区画
のおよその温度に上げるプレヒータであることが可能である。一般に、モノマー
は、初期的に、反応器に入る前に室温にある。
応器40およびその内容物に熱を加える手段として機能する循環熱媒液を含むジ
ャケットによって取り囲まれることが可能である。この温度制御を助けるために
、温度検出器具(例えば、温度計および/または熱電対)を反応器40に伸ばし
て、通過する反応混合物の温度を測定することが可能である。温度検出器具の出
力に基づいて、ジャケット内に含まれた熱媒液の温度および循環速度を手動また
は自動(例えば、コンピュータ制御機構によって)で調節することが可能である
。
である。反応器40の外面と囲い板との間で、反応器系10内または反応器系1
0付近に存在しかねない一切の易燃性材料または可燃性材料の着火を効果的に防
ぐ環境が維持される。こうした囲い板(およびそれによって許容された環境)の
使用によって、反応器系10内でまたは反応器系10と合わせて汎用電気器具(
例えば、標準ヒータおよびモータ)を用いることが可能になる。こうした汎用器
具は、より高い安全等級をもつ器具よりも、所望の温度分布を維持するか、ある
いは反応混合物の本質的なプラグ流れ移動をもたらすことに導くことが多い。囲
われた反応器は、米国特許第5,814,278号および第5,882,604
号により完全に記載されており、その説明を本明細書に引用して援用する。
混合物が温度分布を生じるようにさせることが可能である。例えば、反応器40
の各区画を同じ(または殆ど同じ)設定温度に維持することが可能であり、よっ
て反応混合物が定常温度分布を生じることを確実にする。これは、各区画の周り
に別個のジャケットを有することにより、あるいは各区画の温度を独立して制御
する幾つかの他の手段を有することにより行うことができる。周期性温度分布も
可能である。あるいは、反応器40の各連続区画を前の区画より高い(または低
い)温度に維持することが可能であり、よって反応混合物が上昇(下降)温度分
布を生じることを確実にする。
が、一般に、システムは、10℃〜80℃の間、好ましくは−20℃〜70℃、
最も好ましくは0〜30℃の温度で運転される。−20℃〜30℃の範囲は、極
性モノマーを用いている時に最も好ましい。所定の反応に関して、反応混合物の
温度は、通常、これらの運転範囲より狭い範囲内で維持される。例えば、以下の
実施例4において、反応混合物の温度は53℃〜40℃の間の範囲であった。各
区画の温度を制御する目的は、反応混合物の温度が、所望の反応に導くとともに
好ましくない副反応を促進しない温度にあることを確実にすることである。反応
器が十分に長いとすれば、反応混合物温度を単一ジャケット付きゾーンで適切に
制御しうることは可能であるが、こうしたシステムは特に効率的ではないであろ
う。
とにより温度分布を変更することができる。温度分布を変えることは、有機材料
の分子量分布に影響を及ぼす一つのやり方であり、分子量分布のために温度によ
ってモノマーの重合挙動を変えることができる。こうしたモノマーには、メタク
リレートおよびビニルピリジン系が挙げられる。例えば、反応が発熱性である時
、種々の分子量を有するポリマーを生じさせうる副反応は、反応混合物の温度を
制御することにより制限することが可能である、一般に、反応混合物の温度は、
モノマーが添加されるとともに重合が起きている時は必ず上昇する。従って、発
熱反応は、第1のモノマーが反応器に初期的にフィードされる時に発生しうる。
もう一つの発熱反応は、第1のポリマーが部分的または完全に転化され、混合物
が初期反応から冷えた後に第2のモノマーを添加する時に下流で発生しうる。
を本質的にプラグ流れの方式で反応器40の入口端から出口端に送る能力である
。「本質的にプラグ流れ」とは、反応混合物を反応器40を通る経路中で遅らせ
うる渦および死点ならびに反応混合物を反応器40を通して速すぎる通過を可能
にする反応器出口への短絡が実質的に存在しないことを意味する。これは、反応
混合物の所定のセグメントが、先または後のいずれかに反応器を通して移動する
セグメントとおよそ同じ速度分布によって反応器40の長さを下り続けることを
意味する。反応器40を通して反応混合物を送る方式は、加圧フード(例えばポ
ンプ)などの外部手段によるか、あるいは内部手段(例えば押出機内のスクリュ
ー)によることが可能である。横向き混合手段(例えば、STR内の半径方向パ
ドル)によってプラグ流れを助勢することが可能である。反応混合物は、好まし
くは10〜50重量%のモノマー濃度、より好ましくは25〜45重量%のモノ
マー濃度を有する。これらの濃度は、ポリマーが生成し反応混合物の粘度を増加
させるにつれて反応混合物を下流により容易に送ることを可能にする。
管を生成するために合わせて接合された一連の円筒体から成ってよい。この管の
中心より下に、STRは、管の主軸に沿って伸びる、シャフトから放射上に広が
る複数のパドルを有するシャフトを備えてよい(各円筒体は、前述したようにジ
ャケット付きであることが可能である)。外部ドライブがシャフトを回転させる
につれて、パドルは反応混合物を攪拌し伝熱を助ける。さらに、パドルが管を通
して反応混合物を進ませる際にポンプおよび/または圧力ヘッドフィード系を助
けるようにパドルを設計することが可能である。STRの設計は当業者に知られ
ている。
数百リットルの範囲の体積を備えることが可能である。円筒体は、ガラス、強化
ガラス、種々のステンレススチール、ガラスライニングスチール、あるいは通過
する反応混合物と反応性でない他のあらゆる材料から製造することが可能であり
、内部反応ゾーンからの潜在的開始剤失活材料(例えば、大気O2およびH2O
)を排除することができ、熱を伝達することができ、高圧に耐えることが可能で
ある。好ましい材料には、316Lステンレススチールおよび低膨張率型ガラス
(例えば、ニューヨーク州コーニングガラスワークス(Corning Gla
ss Works)製のPYREX(登録商標)ガラス)が挙げられる。円筒体
は、種々の種類のガスケットおよびフランジによって接合することが可能である
。管は水平であるか、あるいは角度付きであることが可能であるけれども、ST
R中の一切の不活性ガスが出口を通して確実に逃げることができるように入口端
から出口端に上向きに角度付きである。
ことができる。アルキルリチウムなどの腐食性開始剤をSTR内で用いる場合、
シャフトは、好ましくは、耐食性ステンレススチール(例えば、316Lステン
レススチール)から製造される。
れは、シャフトを通して水などの熱媒液を流すことにより実行することが可能で
ある。
シャフト上に反応混合物が蓄積するのを最小にするようにパドルを設計すること
が可能である。蓄積は、通常は管の壁上またはパドルの下流表面上に位置する停
滞領域で起きることが多く、STRの低下した熱伝達および詰まりの原因になり
うる。これは、2−ビニルピリジンおよび4−ビニルピリジンが関わる重合にお
いて特に重要である。これらの材料とスチレンモノマーまたはジエンモノマーの
ブロック重合が、攪拌しにくい可能性があるか、あるいは反応器壁に沈殿する可
能性がある有機材料またはミセル材料をもたらすからである。STRが回分式反
応器より少ない頻度で洗浄されるので(そして長期連続運転が望ましいので)、
蓄積は滞留時間の損失の原因になりうる。STRから蓄積を除去する作業は、生
産時間の損失の原因になる可能性があり、STRへの溶媒の導入は、以後の運転
中に触媒を失活させうる。蓄積および蓄積から生じる問題は、適切なパドル設計
によって最小にすることが可能である。
TRの外側端面に相対して、より狭い壁との隙間を設けることを伴うことが可能
である(パドル構成の好ましいタイプの説明に関する実施例節を参照すること)
。可撓性チップ(例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのエラストマーから
製造されたもの)付きパドルの使用は、管の壁のかき取りを助けることが可能で
ある。あるいは、パドル回転の方向を周期的に交互に変えることにより、蓄積を
最小にすることが可能である。方向を数秒または数分(あるいは、どんな時間枠
でも特定の反応混合物による蓄積を最善に抑制すると思われる)ごとに交互に変
えることが可能である。
を確保(assure)するために必要な高圧に耐えることができる非常に強い
材料(例えばステンレススチール)から製造される。
ut)を押出機の前面端にポンプで送る組み合わせ系である。こうした組み合わ
せ系は、STRから出る部分転化反応混合物を取り込む(take)ことが可能
であり、そしてモノマーの後続のアリコートを添加次第、あるいは新モノマーの
添加によって、押出機内で一層の転化を見込むことが可能である。押出機にフィ
ードされる反応混合物が既にかなり粘性(例えば、普通には20,000〜数百
万センチポイズ)であるので、加圧フィードに関する必要性はなくなっている。
こうした組み合わせ系において、STR産出物は、加熱ライン、好ましくは非常
に短い(例えば約3フィート以下)ラインを通して押出機にフィードされる。
例として挙げてきた。それらは単に説明目的の積もりである。相違が実質的でな
い他の設計(例えば、モノマー濃度10〜50重量%の混合物の本質的なプラグ
流れおよび温度制御を見込む設計)は、反応器40として用いる時に本発明の範
囲内である。
るとすぐにクエンチ溶液を反応混合物に添加してよい。これは、単純なT管装置
を通して反応混合物とクエンチ原料(図示していない)をブレンドすることによ
り実行することが可能である。二種の原料の完全混合を確実にするために、組み
合わせ原料をもう一つのミキサー(例えばスタチックミキサー)にフィードする
ことが可能である。
ている。一般に用いられる例には、酸素、水、蒸気、アルコール、ケトン、エス
テル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。
反応混合物の高温揮発分除去またはポリマーのホットメルトコーティング)、反
応混合物への熱安定剤の添加は好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスフィ
ットを含む種々の熱安定剤が工業において広く用いられている。どの安定剤を用
いるにしても、安定剤は好ましくはモノマーおよびポリマーに可溶である。そう
でなければ、溶媒が送出機構として必要であろう。
の熱安定剤の添加が不要でありうる。
うとする場合、未反応モノマーは、任意の揮発分除去機構50によって反応混合
物からストリッピング除去することが可能である。種々の知られている揮発分除
去プロセスが可能である。これらには、例えばシリコンライニングシート上の真
空トレー乾燥、ワイプ膜および薄膜エバポレータ(ポリマーの平均分子量が高す
ぎない時)、スチームストリッピング、紡糸口金を通した押出および空気乾燥が
挙げられるが、それらに限定されない。
ロセッサー(マサツセッチュ州アクトンのリストエージー(List AG))
である。クラウスマッファイ(Krauss−Maffei Corp.)(ケ
ンタッキー州フローレンス)およびホソカワ−ベペックス(Hosokawa−
Bepex)(ミネソタ州ミネアポリス)などの他の製造業者は類似のプロセッ
サーを製造している。プロセッサーのこのタイプは、クエンチされた反応混合物
の残りからポリマー製品を分離する際に効果的であることが見出された。必要な
らば、こうしたプロセッサーは、低い温度を使用できるように大気圧より下で維
持することが可能である。減圧の使用によって、ポリマーの広範な劣化なしに非
常に揮発性の成分の回収が可能になる。
クエンチ溶液)を処分できるか、あるいは再循環することができる。後者の選択
肢は、一旦凝縮すると、反応混合物の残りの成分を互いに分離することが必要と
なる。これは、一般に蒸留によって行われる。従って、クエンチング剤溶液の沸
点とは大幅に異なる沸点を有する溶媒(複数を含む)の使用は好ましい。再循環
された溶媒は反応器40に再導入される前に精製装置14を通過する。
の容器内に出口60から直接収集することができる。
施例において列挙された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細
は、本発明を不当に限定するために用いられるべきではない。
)分析によって決定した。約25mgのサンプルを10ミリリットル(mL)の
テトラフドロフラン(THF)に溶解して混合物を生成させた。0.2マイクロ
メートルのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターを用い
て混合物を濾過した。その後、約150マイクロリットル(μL)の濾液をPl
gel−Mixed Bカラム(マサツセッチュ州アンハートのポリマーラブズ
(Polymer Labs)製)に注入した。そのカラムは、Waters7
17AutosamplerおよびWaters590Pumpも有するGPC
システムの一部であった。約0.95mL/分の流量で移動したTHF溶離剤を
用い、システムは室温で動作した。濃度の変化を検出するために、Erma E
RC−7525A Refractive Index Detectorを用
いた。数平均分子量(Mn)および多分散性指数(PDI)の計算は、6×10 6 〜600×106の分子量に及ぶ狭い多分散性ポリスチレン対照を用いた計算
方式に基づいていた。実際の計算は、ポリマーラブズ(Polymer Lab
s)製のCaliberソフトウェアで行った。
ルを約10重量%の濃度に向け重水素化クロロホルムに溶解し、カリフォルニア
州パロアルトのバリアン(Varian)から入手できるUnity500MH
z NMR分光分析計内に入れた。特徴的ブロック成分スペクトルの相対的面積
からブロック濃度を計算した。
おける反応物モノマー(イソプレン、スチレン、ビニルピリジン、t−ブチルメ
タクリレート、イソデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジフェ
ニルエチレンおよびジビニルベンゼン)を窒素パージした。脱酸素したモノマー
を塩基性アルミナ(Al2O3、アルドリッチ(Aldrich)、Brock
mannI、約150メッシュ、5.8μm)のカラム(l=50cm、d=2
cm)に通してポンプで送った。その後、精製したモノマーを攪拌管状反応器(
STR)に直接フィードした。反応溶媒(トルエン、シクロヘキサンまたは混合
物のいずれか)をモレキュラーシーブビーズ(アラバマ州チカソーのユーオーピ
ー(UOP)からゼオライト3Aとして入手できる)を通してポンプで送り、S
TRに直接フィードした。THF共溶媒を用いたイソプレン系の実施例において
、30分にわたる窒素パージによってTHFも脱酸素し、13Xモレキュラーシ
ーブビーズ(ユーオーピー(UOP)からゼオライト3Aとして入手できる)と
アルミナ(アルドリッチ(Aldrich)からAl2O3として入手できる、
BrockmannI、150メッシュ、5.8Å)のカラムの両方を通してポ
ンプで送ることにより精製した。その後、THFストリームをSTRに直接フィ
ードした。シクロヘキサン中の1.3モル(M)s−ブチルリチウムおよびヘキ
サン中の2.5M・n−ブチルリチウムを予備精製されたトルエンの添加によっ
て希釈した。
よび長さ57.2cmの五個のほぼ等しいPyrex円筒体から構成されていた
。孔付き溝付きステンレススチールディスクを用いて、これらを合わせて接合し
た。ステンレススチールディスクを用いてSTRを両端で閉じ、Pyrexガラ
ス(ニューヨーク州コーニングのコーニングガラスワークス(Corning
Glass Works)製)として入手できるガラス製のジャケットで円筒状
区画を囲った。ジャケットは、厚さ0.32cm、長さ52.1cmであり、円
筒状区画の内部に伸びる個々の温度検出器具が装着されていた。これらの温度検
出器具は、各区画内の反応混合物の温度を監視することを可能にし、ジャケット
付き区画に流れる蒸気および/または水の量を変えることにより設定点に対して
(必要に応じて)上または下に調節した。
円筒体軸に沿って懸架され、各孔付きエンドキャップの平面内でシャフトを囲む
円形ブッシュに取り付けられた直径1.27cmのステンレススチールシャフト
は、接合された円筒体の中心を通して伸びていた。各パドル間が約3.2cmの
43個の取り外し式ステンレススチールパドルは、セットスクリューを介してシ
ャフトに取り付けられていた。二つの異なる型式のパドルをSTR内で用いた。
パドルは、(1)円筒軸に垂直の円筒体の中心を通り抜ける1.27cmの孔を
有する円筒体、および(2)シャフト軸に垂直の長端および矩形の中心がシャフ
トを取り囲んで中途まで包まれるような曲りを有する矩形から構成されていた。
円筒状パドルは、直径1.9cm、長さ2.5cmであり、よって約1.0cm
のガラス円筒体の内壁からの空隙を提供した。矩形パドルは、反応器区画1およ
び2内で厚さ1.9cm、幅4.1cmおよび長さ4.8cm(生じた空隙は1
.4cm)、あるいは反応器区画3、4および5内で幅5.1cmおよび長さ5
.7cm(生じた空隙は0.6cm)であった。末端フランジとの衝突を避ける
ために、長さ5.7cm、幅1.3cm〜2.5cmの間で異なる矩形パドルを
孔付きエンドキャップ付近で用いた。用いたパドル構成は次の通りであった。区
画1において6個の円筒状パドル、引き続いて4個の矩形パドル、区画2におい
て8個の矩形パドル、区画3において9個の矩形パドル、区画4において8個の
矩形パドルおよび区画5において8個の矩形パドル。
た。シャフトの方向は約1分ごとに逆転させた。
ーを揮発分除去機構50によって反応混合物からストリッピング除去した。ポリ
マーの広範な劣化を伴わずに揮発性成分の回収を可能にするために、溶液を約4
〜20トルの減圧で維持されたDiscotherm B High Visc
osity Processor(マサツセッチュ州アクトンのリストエージー
(List AG)製)に通した。
効果を説明している。
ルリチウム溶液を混合し、室温で約30分にわたり連続的に攪拌することにより
、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をN2下で
行った。精製されたスチレンモノマー(136.1g/分の速度で加圧フィード
されたもの)および精製されたトルエン溶媒(154.9g/分の速度でダイヤ
フラムポンプで送られたもの)をSTRにフィードした。STRのゾーン1に1
9.6ml/分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この
反応のモノマー濃度は、スチレンモノマー44重量%であった。開始剤溶液がモ
ノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジへの色変化をゾーン1で観察し
、そして発熱が生じた。ゾーン1のジャケット温度を30℃に調節することによ
り、ゾーン1内の混合物を約65℃で一定に保った。ジャケット温度を必要に応
じて調節することにより、STRの5区画の各々内の混合物の温度を個別に維持
した。#1=65℃、#2=40℃、#3=40℃、#4=40℃および#5=
50℃。
の3ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン3の末端によって100%完了まで
続き、よって「リビング」ポリスチレン反応混合物ポリマーを生成した。ゾーン
4の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応
混合物に(7.0g/分の速度で)添加し、赤−オレンジからブルガンディ(b
urgandy)赤へのもう一つの色変化が生じた。色変化は、ポリ(スチレン
−4−ビニルピリジン)ブロックコポリマーが生じたことを示した。ゾーン5に
おいて、Irganox1076のトルエン溶液(10g/分の速度で1%溶液
)をぜん動ポンプによって添加した。STR内のこれらの反応に関する組み合わ
せ滞留時間は30分であった。得られた粘性溶液をList Discothe
rm Bデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を4〜20トルの減圧
下で、130℃の温度において揮発分除去し、LISTからシリコーンライニン
グボックスに溶融押し出した。サンプルA〜Cをそれぞれ60、120および1
80分の時間間隔で採取した。
リジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表1に示してい
る。
量分布およびポリマー多分散性は、経時的に実質的に一定のままである。
もう一つの条件組の効果を説明している。
った。4853gの無O2シクロヘキサン中で753mlの1.3M・s−ブチ
ルリチウム溶液を混合し、室温で約30分にわたり連続的に攪拌することにより
、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をN2下で
行った。精製されたスチレンモノマー(65.3g/分の速度で加圧フィードさ
れたもの)および精製されたシクロヘキサン溶媒(134.3g/分の速度でダ
イヤフラムポンプで送られたもの)をSTRにフィードした。STRのゾーン1
に23.3ml/分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。
この反応のモノマー濃度は全モノマー31重量%であった。ゾーン1および2内
の温度は実施例1の場合と同じであった。ゾーン3、4および5内の温度は、そ
れぞれ25℃、20℃および20℃で維持した。ビニルピリジン(989.23
g)を2ガロン圧力缶内でシクロヘキサン(3970g)とプレミックスし、標
準精製(実施例1の場合のような)後に反応器に加圧フィードした。ゾーン4の
始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合
物に添加した(16.5g/分の速度で加圧フィードした)。これは、最終ブロ
ックコポリマー中で、より低いスチレン対ビニルピリジン比をもたらした。溶融
押出されたポリマー溶液は金様黄色であった。サンプルA〜Cをそれぞれ120
、150および180分の時間間隔で採取した。
ロック濃度を試験した。結果を表2に示している。
たポリマーのMn、PDIおよび相対ブロック濃度の第2の例を示している。
リマー この実施例は、ポリマーの特性に及ぼす連続法の温度分布の効果を説明してい
る。
で行った。2665gの無O2トルエン中で1200mlの1.3M・s−ブチ
ルリチウム溶液を混合し、室温で約30分にわたり連続的に攪拌することにより
、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をN2下で
行った。精製されたスチレンモノマー(130.0g/分の速度で加圧フィード
されたもの)および精製されたトルエン溶媒(165.8g/分の速度でダイヤ
フラムポンプで送られたもの)をSTRにフィードした。STRのゾーン1に1
4.6ml/分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。ゾー
ン4の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反
応混合物に添加した(6.6g/分の速度で加圧フィードした)。この反応のモ
ノマー濃度は全モノマー42重量%であった。
合と同じであり、ゾーン4内の温度は、それぞれ20℃、30℃、45℃および
60℃で維持した。これは、最終ブロックコポリマー中で、若干より低いスチレ
ン対ビニルピリジン比をもたらした。クエンチされたブロックコポリマーのサン
プルを15分間隔でゾーン5後に集めた。プロセスを20分にわたり走らせた後
、温度平衡を確実にするために第1のサンプルを採取した。(温度を変更するか
、または設定するための)冷媒ミックスへの冷媒および蒸気の流れを制御する弁
が温度をオーバーシュートさせる可能性が多いからである。正確であるためには
、サンプルを採取する前に、溶液が変更後に設定時間にわたって設定温度である
ことが必要であった。1時間後に、ゾーン4の温度を変更し、サンプリングを繰
り返した。サンプルごとに、20トルの減圧および100℃の温度に設定された
真空炉内でトルエン中のポリマー溶液を一晩乾燥することにより揮発成分を除去
した。
ック濃度を試験した。結果を表3に示している。
が上昇するにつれてMnが減少しうるとともにPDIが増加しうることを示して
いる。ビニルピリジン重合中に、より低い分子量の材料を生成する有害な副反応
は、増加したPDIによって証明されるように、より高い温度で、より支配的に
なった。
合性モノマーから製造できることを説明している。
クロヘキサンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約30分
にわたり攪拌した。精製されたイソプレンモノマー(58.4g/分の速度で)
、精製されたTHF(3.7g/分の速度で加圧フィードされたもの)および精
製されたシクロヘキサン溶媒(97.4g/分の速度でダイヤフラムポンプで送
られたもの)をSTRのゾーン1にフィードした。THFおよびイソプレンを加
圧フィードし、シクロヘキサンをポンプで送った。STRのゾーン1に15.6
ml/分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応の
モノマー濃度は全モノマー33重量%であった。開始剤溶液がモノマーに接触し
た時にクリアから黄色への色変化をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた。ゾ
ーン1のジャケット温度を20℃に調節することにより、反応温度を約53℃で
一定に保った。STRの5区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。
#1=53℃、#2=40℃、#3=40℃、#4=40℃および#5=50℃
。
の3ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン3の末端によって100%完了まで
続き、よって「リビング」ポリイソプレンポリマー混合物を生成した。ゾーン4
の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリイソプレン反応
混合物に(3.2g/分の速度で)添加し、黄色からブルガンディ褐色へのもう
一つの色変化が生じ、ポリ(イソプレン−4−ビニルピリジン)ブロックコポリ
マーが生じたことを示した。ゾーン5において、Irganox1076のトル
エン溶液(10g/分の速度で1%溶液)をぜん動ポンプによって添加した。こ
れらの反応に関する全滞留時間は37.5分であった。得られた粘性溶液をLi
st Discotherm Bデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶
液を4〜20トルの減圧下で、110℃の温度において揮発分除去し、LIST
からシリコーンライニングボックスに金様黄色材料として溶融押し出した。サン
プルA〜Bをそれぞれ80分および120分で採取した。
プレン対3,4−ポリイソプレン対ビニルピリジンの相対濃度を試験した。結果
を表4に示している。
たポリマーのMn、PDIおよび相対モノマー濃度のもう一つの例を示している
。
合性モノマーから製造できることを説明している。
0分にわたり攪拌した。精製されたスチレンモノマー(69.9g/分の速度で
加圧フィードされたもの)および精製されたシクロヘキサン溶媒(130.4g
/分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの)をSTRにフィードした。S
TRに23.33ml/分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入
した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化
をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン1のジャケット温度を20℃
に調節することにより、ゾーン1内の混合物を約68℃の一定温度に保った。材
料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の2
ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン2の末端によって実質的に100%
完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン3の始
めにおいて、精製されたイソプレン(35.0g/分の速度で)および精製され
たTHF(6.0g/分の速度で)を重合「リビング」ポリスチレン反応に添加
した。オレンジ−赤から黄色へのもう一つの色変化が生じ、ポリ(スチレン−イ
ソプレン)ブロックコポリマーが生じたことを示した。「リビング」ポリスチレ
ン流れへのイソプレンの添加は、もう一つの発熱を生じさせた。ゾーン3のジャ
ケット温度を15℃に調節することにより、混合物を約60℃で一定に保った。
ゾーン5において、Irganox1076のトルエン溶液(10g/分の速度
で1重量%溶液)をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する全滞
留時間は37.5分であった。この反応のモノマー濃度は全モノマー41重量%
であった。得られた粘性溶液をList Discotherm Bデボラチラ
イザーにフィードした。ポリマー溶液を4〜20トルの減圧下で、125℃の温
度において揮発分除去し、LISTからシリコーンライニングボックスにベージ
ュ色材料として溶融押し出した。
濃度を試験した。結果を表5に示している。
している。
合性モノマーから製造できることを説明している。
たり攪拌した。精製されたスチレンモノマー(96.7g/分の速度で加圧フィ
ードされたもの)および精製されたトルエン溶媒(137.5g/分の速度でポ
ンプで送られたもの)をSTRの第1のゾーンにフィードした。STRの第1の
ゾーンに(14.6ml/分の速度で)ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを
導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色
変化をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン1のジャケット温度を3
4℃に調節することにより、第1のゾーン内の材料を約65℃の一定温度に保っ
た。STRの5区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。#1=65
℃、#2=40℃、#3=20℃、#4=20℃および#5=15℃。
の2ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン2の末端によって実質的に10
0%完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン3
の始めにおいて、トルエン中の5重量%溶液として、精製されたジフェニルエチ
レンを容積式計量ポンプによって(20.0g/分の速度で)「リビング」ポリ
スチレン反応に添加し、ジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖を生じさせた。
この鎖を精製されたt−ブチルメタクリレート(5g/分の速度で加圧フィード
されたもの)でゾーン4の始めに処理して、ポリ(スチレン−t−ブチルメタク
リレート)ブロックコポリマーが生成された。ゾーン5において、Irgano
x1076のトルエン溶液(10g/分の速度で1重量%溶液)をぜん動ポンプ
によって添加した。これらの反応に関する滞留時間は37.5分であった。この
反応のモノマー濃度は全モノマー40重量%であった。ポリマー溶液を4〜20
トルの減圧下で、130℃の温度において揮発分除去し、LISTからシリコー
ンライニングボックスにバニラ色材料として溶融押し出した。サンプルA〜Fを
それぞれ60分、90分、120分、155分、195分および240分で採取
した。
の相対ブロック濃度を試験した。結果を表6に示している。
たポリマーのMn、PDIおよび相対ブロック濃度のもう一つの例を示している
。
ルメタクリレートセグメントを含むブロックコポリマーに組み込むことができる
ことを説明している。
で行った。ゾーン1、2、3および5の反応混合物の温度は実施例6の場合と同
じであり、ゾーン4内の温度を5℃に維持した。また、精製されたt−ブチルメ
タクリレートの流量を30g/分に上げた。得られたブロックコポリマーを5ガ
ロンペール内にゾーン5後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチし
た。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー39重量%であった。
より揮発成分を除去した。実施例のMn、PDIおよびt−ブチルメタクリレー
トに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表7に示している。
含有(content)材料に関するデータを示している。
合性モノマーから製造できることを説明している。
条件を変更したことを除き、実施例8Aおよび8Bを実施例6に似た方式で調製
した。
、ゾーン4内の温度は5℃であった。実施例8Aおよび8Bに関しては、ゾーン
3の末端で生成したジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖をそれぞれ精製され
たイソデシルメタクリレートで45g/分(スチレン39重量%のモノマー濃度
)の流量で、および精製されたグリシジルメタクリレートで5g/分(スチレン
39重量%のモノマー濃度)の流量で処理した。実施例8Aおよび8Bに関する
得られた製品は、それぞれポリ(スチレン−イソデシルメタクリレート)ブロッ
クコポリマーおよびポリ(スチレン−グリシジルメタクリレート)ブロックコポ
リマーであった。コポリマーを5ガロンペール内にゾーン5後に集め、イソプロ
パノールの添加によってクエンチした。その後、120℃で24時間にわたりオ
ーブン内で真空乾燥することにより揮発成分を除去した。
。結果を表8に示している。
を示している。
して連続法の融通性を示している。
ウム溶液を混合し、室温で約30分にわたり攪拌することにより、開始剤スラリ
ーを調製した。窒素雰囲気下で1126gの無O2トルエン中で281gの二官
能性モノマーを混合することにより、精製されたトルエン溶媒中の2重量%溶液
ジビニルベンゼンを調製した。精製されたスチレンモノマー(78.2g/分の
速度で加圧フィードされたもの)および精製されたトルエン溶媒(155.1g
/分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの)をSTRの第1のゾーンにフ
ィードした。STRのゾーン1に(75g/分の速度で)ぜん動ポンプによって
開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー22重
量%であった。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジ
赤への色変化をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン1のジャケット
温度を30℃に調節することにより、第1のゾーン内の材料を約58℃の一定温
度で保った。STRの5区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。#
1=58℃、#2=58℃、#3=63℃、#4=56℃および#5=50℃。
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の
4ゾーンを通して流れる。この重合は、ゾーン4の末端によって実質的に100
%完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。トルエ
ン中の2重量%溶液として精製ジビニルベンゼンを(6.25g/分の速度で)
ゾーン5の始めに添加し、ジビニルベンゼンによる分岐を示すブルガンディ色の
溶液の出現によって証明されるように星形分岐ポリスチリル鎖が生じた。これら
の反応に関する全滞留時間は37.5分であった。材料を5ガロンペール内にゾ
ーン5後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。サンプルごと
に、100℃で24時間にわたりオーブン内でこれらの材料を真空乾燥すること
により揮発成分を除去した。サンプルを60分に採取した。
揮発成分を除去した。サンプルのMnおよびPDIを試験した。結果を表9に示
している。
を示している。
料である。
チウム溶液を混合し、室温で約30分にわたり攪拌することにより、開始剤スラ
リーを調製した。窒素雰囲気下で1850gの無O2THF中で65gのクロロ
シランを混合することにより、精製されたTHF溶媒中のN,N−ジメチルアミ
ノ(ジメチル)クロロシランの3%溶液を調製した。精製されたイソプレンモノ
マー(78.8g/分の速度で加圧フィードされたもの)、精製されたTHF(
12g/分の速度で加圧フィードされたもの)および精製されたシクロヘキサン
溶媒(103.1g/分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの)をSTR
のゾーン1にフィードした。STRのゾーン1に(19.4ml/分の速度で)
ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーとに接
触した時にクリアから黄色への色変化をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた
。ゾーン1のジャケット温度を0℃に調節することにより、反応温度を約63℃
で一定に保った。STRの5区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した
。#1=63℃、#2=40℃、#3=40℃、#4=40℃および#5=50
℃。
の4ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン4の末端によって実質的に10
0%完了まで続き、よって「リビング」ポリ(イソプレン)ポリマーを生成した
。ゾーン4の始めにおいて、ジメチルアミノ(ジメチル)クロロシランのTHF
溶液を(10.3g/分の速度で)ぜん動ポンプによって導入し、黄色溶液から
クリア溶液へのもう一つの色変化が生じた。これらの反応に関する全滞留時間は
37.5分であった。この反応に関するモノマー濃度はイソプレン40重量%で
あった。材料を5ガロンペール内に窒素下で集め、イソプロパノールの添加によ
ってクエンチした。100℃で24時間にわたりオーブン内でポリマーを真空乾
燥することにより揮発成分を除去した。
対3,4−ポリイソプレンの相対濃度を試験した。結果を表10示している。N
,N−(ジメチルアミノ)ジメチルシリル(SiMe2NMe2)基の存在は1 H・NMRによって確認された。
コポリマー この方法の有用性をさらに強調するために、STRを用いて後続のモノマーの
添加によってABC型トリブロックコポリマーを合成した。
の乾燥無O2トルエンを混合し、室温で約30分にわたり連続的に攪拌すること
により開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌を窒素
下で行った。精製されたスチレンモノマー(20.0g/分の速度で加圧フィー
ドされたもの)および精製されたトルエン溶媒(153.5g/分の速度でダイ
ヤフラムポンプで送られたもの)をSTRの第1のゾーンにフィードした。ST
Rに(15.7g/分の速度で)ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入し
た。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化
をゾーン1で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン1のジャケット温度を36℃
に調節することにより、第1のゾーン内の材料を約65℃の一定温度で保った。
STRの5区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。#1=65℃、
#2=59℃、#3=50℃、#4=41℃および#5=35℃。
のゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン1の末端によって実質的に100%完
了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。ゾーン2の
始めにおいて、イソプレン(76.5g/分の速度で)および精製されたTHF
(6.5g/分の速度で)を添加し、赤から黄色への色変化を伴って強い発熱が
生じ、ポリスチレン−イソプレンブロックコポリマーの生成を示した。材料は、
反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式でゾーン2〜4を
通して流れ、重合は実質的に100%完了まで続いた。ゾーン5の始めにおいて
、ビニルピリジンを(7.0g/分の速度で)添加し、得られた溶液の色は黄色
から暗色ブルガンディに変わった。このトリブロックコポリマー材料をぜん動ポ
ンプによって添加されたIrganox1076のトルエン溶液(10g/分の
速度で1重量%溶液)でゾーン5内で処理した。この反応に関するモノマー濃度
は全モノマー36重量%であった。4〜20トルの減圧下で110℃の温度にお
いてポリマー溶液を揮発分除去し、シリコーンライニングボックスにバニラ色の
材料としてListから溶融押出した。三種の反応に関する全滞留時間は50分
であった。
た。結果を表11示している。
示している。
なるであろう。本発明は、本明細書に記載された説明的実施形態に不当に限定さ
れない。
図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 目標構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法で
あって、 (a)モノマー濃度が10〜50重量%であるように少なくとも一種のアニオン
重合性モノマー、開始剤系および溶媒系を含む反応混合物を、一個以上の温度制
御された区画を有するプラグ流れ反応器に導入する工程と、 (b)前記反応混合物が前記反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動する
につれて前記モノマーが重合することを可能にする工程と、 (c)前記重合有機材料を排出する工程とを含む方法。 - 【請求項2】 前記少なくとも一種のアニオン重合性モノマーは感温性であ
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ランダムコポリマーを生成するように少なくとも二種のアニ
オン重合性モノマーを前記反応器に同時に導入する請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記ランダムコポリマーを含む前記反応混合物に少なくとも
一種の感温性アニオン重合性モノマーを添加する工程をさらに含む請求項3に記
載の方法。 - 【請求項5】 工程c)後に前記有機材料をクエンチング剤でクエンチする
工程をさらに含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記クエンチング剤は保護された有機官能基を含み、前記有
機材料は末端官能化されている請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 前記反応混合物が攪拌管状反応器を通して本質的にプラグ流
れ方式で移動し続けるにつれてブロックコポリマーを生成するように、任意に感
温性である一種以上の重合性モノマーを前記反応混合物に逐次添加する、上の工
程b)とc)との間に一個以上の工程を追加することをさらに含む請求項1に記
載の方法。 - 【請求項8】 少なくとも一種のアニオン重合性モノマーは少なくとも二個
のアニオン重合性部位を有する請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 少なくとも一種のアニオン重合性モノマーは、アニオン重合
性部位に加えて少なくとも一個の官能性部位を有する請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 工程c)後に前記重合有機材料を含有する前記反応混合物
から前記溶媒を除去する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
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