JP4669186B2 - 制御された構成の材料を製造する連続法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、プラグ流れ温度制御反応器内でアニオン重合性ポリマーを製造する連続法に関する。
【０００２】
背景情報
様々なタイプのポリマーを異なるモノマー材料から調製することができ、生成される特定のタイプは、一般に、重合中に材料に接触するに際して用いられる手順に応じて決まる。例えば、ランダムコポリマーは、共重合性モノマーの同時反応によって調製することが可能である。ブロックコポリマーは、異なるモノマーを逐次に重合することにより生成される。
【０００３】
ポリマーの有用なクラスはアニオン法を介して合成される。アニオン重合中、成長するポリマーの少なくとも一個の末端は「リビング」である、すなわち、ポリマー上に付加する追加のモノマーのための部位を提供する。
【０００４】
発明の概要
アニオン重合を介して制御された構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）のポリマーを連続的に製造することを可能にする制御された方法が必要とされ続けている。制御された構成とは、設計されたトポロジー（直鎖、分岐、星形、組み合わせ網目）、組成（ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、グラフトコポリマー、テーパーコポリマーまたは傾斜コポリマー）および／または官能性（末端、部位固有、テレチェリック、多官能性、マクロモノマー）を有するポリマーに関連する。本発明は、その必要性に対応している。
【０００５】
簡単に言うと、本発明の一つの態様は、例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを含む制御された構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法を提供する。
【０００６】
本発明の一実施形態は、目標構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法であって、
（ａ）モノマー濃度が１０〜５０重量％であるように少なくとも一種のアニオン重合性モノマー、少なくとも一種の開始剤および溶媒を、一個以上の温度制御された区画を有する反応器に導入する工程と、
（ｂ）前記反応混合物が反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動するにつれて前記モノマーが重合することを可能にする工程と、
（ｃ）前記重合有機材料を排出する工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
他の実施形態において、本方法は、前記反応混合物が攪拌管状反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動し続けるにつれてブロックコポリマーを生成するように、一種以上の重合性モノマーを前記反応混合物に逐次に添加する、上の工程ｂ）とｃ）との間に一個以上の工程を追加することをさらに含んでよい。本方法は、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを生成するためにも使用してよい。
【０００８】
なお別の実施形態において、本方法は、重合材料をクエンチし、重合有機材料から溶媒を除去することをさらに含んでよい。
【０００９】
本発明は、少なくとも一種のアニオン重合モノマーが感温性である時に特に有用である。
【００１０】
本発明は、製造された製造済み有機材料の構成を反応器内の温度または温度分布、モノマー対開始剤のモル比、モノマー添加シーケンスを含む多くの要素によって制御することを可能にする。これらの要素は、最終の重合有機材料の分子量、多分散性および構造に影響を及ぼす。
【００１１】
得られた高分子材料の平均分子量は、モノマー対開始剤比を制御することにより確立される。この比は、それぞれのモノマーと開始剤の流量を制御することにより確立される。狭い分子量分布は、反応混合物の温度を制御することにより得ることが可能である。高温を避けると、分子量平均値が異なるポリマー鎖を生じさせうる好ましくない副反応を最小にする。
【００１２】
多分散性は、特に感温性モノマーが存在する時に反応混合物の反応動力学および副反応の最小化によって影響を受けうる。反応器の各ゾーン内で最適温度を維持することは、反応動力学に良い影響を及ぼしうる。最適温度を維持することは、反応物の溶液粘度および溶解度にも有利に影響を及ぼしうる。
【００１３】
重合有機材料の構造は、モノマー添加（複数を含む）のシーケンスによって決定される。ホモポリマーは唯一のモノマー種を用いる時に生成され、ランダムコポリマーは二種を超えるモノマー種を同時に導入する特に生成され、セグメント化ブロックコポリマーは二種を超えるモノマー種を逐次に導入する特に生成される。
【００１４】
本発明の方法に関して、反応器の温度分布が経時的に制御可能であることと反応器を通して比較的プラグ流れ方式で反応混合物を送ることが好ましい。これによって、所定の場所における反応器内の反応混合物は、前後の反応混合物部分が同じ場所を通るにつれて前後の反応混合物部分が出会う反応条件と同じ反応条件に供することが可能になる。
【００１５】
本質的にプラグ流れ方式で反応混合物の温度制御および移動を維持することは、行われる反応、すなわちアニオン重合の発熱的性質またはタイプによって複雑になる。極性モノマー（例えば、ビニルピリジンおよびアルキルメタクリレート）を含有するブロックコポリマーの製造に関するアニオン重合法の使用は、ミセルとして溶液中のこれらの材料の凝集に付随した副反応および溶液現象によって複雑になる。適切な混合および温度制御は、例えば、類似の平均分子量を有するとともに温度制御せずに得られるよりも狭い多分散性指数（ＰＤＩ）を有する同じ材料を複製する能力を促進する。本発明のポリマーのＰＤＩは、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、最も好ましくは１．５未満である。
【００１６】
一つの適するプラグ流れ温度制御反応器は攪拌管状反応器（ＳＴＲ）である。反応混合物を本質的にプラグ流れ方式で移動させることができる反応器または反応器の組み合わせのいかなる型式も適する。押出機との組み合わせを含むＳＴＲの組み合わせも適する。選択された反応器の型式に無関係に、反応器の温度または温度分布は、好ましくは、時間ｔ１における反応ゾーン（すなわち、重合の大部分が起きる反応系の部分）内の特定の場所の反応混合物のプラグが、ある他の時間ｔ２における同じ場所の反応混合物のもう一つのプラグと本質的に同じ温度または温度分布を有するほどに制御可能である。反応ゾーンは、二つ以上の反応器温度制御ゾーンを含むことが可能である。ＳＴＲは反応混合物の本質的なプラグ流れを備えてよく、良好な温度制御を達成できるように構成することが可能であり、従って、目標値に近いままである、すなわち狭い多分散性範囲を有するポリマー製品の平均分子量を得る際に有用である。
【００１７】
本明細書において用いられる時、
「連続」とは、反応物が同時に（そして一般に同じ速度で）反応器に入り、ポリマー製品が同じ反応器から出ることを意味する。
【００１８】
「多分散性」とは、重量平均セル直径を数平均セル直径で除したものを意味する。多分散性は多分散性指数（ＰＤＩ）で報告される。
【００１９】
「リビングアニオン重合」とは、一般に、連鎖停止も連鎖移動も伴わずにアニオン機構を介して進む連鎖重合を意味する（この主題のより完全な議論については、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．１９９６．Ｐｇ７２〜１２７を参照すること）。
【００２０】
「リビング末端」とは、アニオン重合性反応部位を意味する。
【００２１】
「感温性モノマー」とは、反応温度が上昇するにつれて、同じかまたは異なるポリマー鎖上の、カルボニル基などの反応部位とリビング末端との著しい副反応を受けやすいモノマーを意味する。
【００２２】
「星形分岐ポリマー」とは、単一分岐または分岐点によって各鎖の一つの末端で合わせて結合される幾つかの直鎖から成るポリマーを意味する（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．１９９６．Ｐｇ３３３〜３６８を参照すること）。
【００２３】
「分岐剤」とは、添加が星形分岐ポリマーを生じさせる多官能性アニオン重合性モノマーまたは多官能性クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）剤あるいはカップリング剤を意味する。
【００２４】
「ブロック」とは、すべての隣接モノマー単位（転移点を除く）が同じモノマーの単位であるポリマー鎖の一部を意味する。例えば、ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢは、Ａモノマー単位とＢモノマー単位を含むジブロックコポリマーである。
【００２５】
「セグメント」は、特定のモノマーまたは分岐剤の添加によって生成されるポリマーのブロックに関連する。
【００２６】
「官能性部位」とは、アニオン重合性部位以外の反応性部位を意味する。
【００２７】
「保護された官能基」とは、特定の部位での反応を妨げる「保護」基の除去後に反応性である官能性単位を意味する。
【００２８】
「官能性クエンチング剤」または「Ａｆｎ」とは、アニオン生成ポリマー鎖をクエンチまたは停止させることが可能な保護された官能基を含む反応性部分を意味する。それは前記鎖の末端に結合されることになる。
【００２９】
「クエンチング剤」または「Ａｎ」とは、アニオン生成ポリマー鎖をクエンチまたは停止させることが可能な反応性部分を意味する。それは前記鎖の重合末端に結合されることになる。この薬剤は、事実上多官能性であってよく、従って多鎖をクエンチさせることが可能であり、よって星様高分子を生じさせる。
【００３０】
「プラグ」とは、反応混合物の三次元スライスを意味する。
【００３１】
「滞留時間」とは、反応混合物の理論プラグが反応器を完全に通過するために必要な時間を意味する。
【００３２】
「反応ゾーン」とは、大部分の反応が起きる反応器または反応器系の当該部分を意味する。
【００３３】
「温度分布」とは、反応混合物プラグが反応器を通して移動するにつれて経時的に反応混合物プラグによって経験された温度または二つ以上の温度を意味する（例えば、温度が反応器を通して一定である場合、温度分布は零傾斜を有する。温度が反応器を通して増加する場合、分布は正の傾斜を有する。）。
【００３４】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、副反応を最小にし、よって製品に狭い多分散性を与えるほどに反応混合物の温度を制御できることである。これは、感温性モノマーを用いる時に特に有利である。
【００３５】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、反応混合物に添加された開始剤の量を制御することにより、得られたポリマーの平均分子量をうまく制御できることである。
【００３６】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、種々のポリマー構成を特定の用途のために適するように調整し、合成できることである。
【００３７】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、温度を制御する能力が反応材料を溶液中に維持することを可能にし、それが所望の反応を促進することである。
【００３８】
本発明の少なくとも一つの実施形態の別の利点は、本発明が制御された反応動力学、最適な反応混合物粘度およびポリマー溶解度を見込んでいることである。
【００３９】
詳細な説明
図１を参照すると、反応系１０は、反応混合物送出システム２０、任意の熱交換機３０、反応器４０、任意の揮発分除去機構５０、出口６０、および系を通して残留溶媒を再循環することを可能にする任意の再循環ストリーム７０を含む。反応混合物送出システム２０は、成分原料供給装置１２ａ〜１２ｇ、精製装置１４ａ〜ｅおよびポンプ１６ａ〜１６ｇを含む。これらのエレメントを組み合わせるとともに制御する方式は、説明した方法によって製造されるポリマーの平均分子量分布に関する制御を経時的に一貫して提供するのを助ける。得られたポリマーの多分散性を最小にすることが可能である。３未満、好ましくは２未満、最も好ましくは１．５未満の多分散性指数を達成することが可能である。反応系が副反応を制限する制御された温度を提供することに加えて、良好な混合状態を提供するので、これらの低い多分散性を達成することができる。ポリマーへのモノマーの転化率は、代表的には９０％より大きく、９９％および１００％以下も達成することが可能である。従って、得られた重合材料（固体装填量）は、通常、モノマーの重量％濃度に匹敵する。
【００４０】
Ａ．反応混合物
本発明の重合方法において、少なくとも一種のアニオン重合性モノマー、開始剤系および溶媒が反応混合物中に存在する。開始剤系の機能は、モノマーの存在下でアニオンを発生させることである。溶媒系の機能は、部分的ヒートシンクとして作用することに加えて、モノマー、開始剤系および生成したポリマーの易動度を促進することである。
【００４１】
アニオン重合性モノマーは、一般に末端不飽和炭素−炭素結合を有するモノマーである。その例には、アニオン重合性極性モノマーに加えて、ビニル芳香族化合物、スチレン系化合物、ジエン、ビニルピリジン、アルキルメタクリレート、エポキシド（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）、オキシラン、環式硫化物（例えば、チイラン）、ラクトン、ラクチド、環式カーボネート、ラクタム、シクロシロキサン（例えば、ヘキサメチルトリシロキサン）、エチレンオキシド、アクリロニトリルおよび［ｎ］メタロセノファンが挙げられる。適するビニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチル−４−スチレン、メチル−３−スチレン、エチル−４−スチレン、ジメチル−３，４−スチレン、トリメチル−２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチル−３−スチレン、ジクロロ−２−６−スチレン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンが挙げられる。重合性ジエンには、例えば、イソプレン、イソプレン誘導体、ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンが挙げられる。アニオン重合性極性モノマーには、例えば、ビニルピリジン、ビニルピリジン誘導体、２−ビニルピリジン、４−ビニル−ピリジン、ｔ−ブチルアクリレート、ならびにｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７、アリルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸モノマーが挙げられる。
【００４２】
本発明により製造されるビニルピリジン材料は、一般に、ピリジン環系の２−位における競争アルキル化が起きうるので鎖−鎖カップリングおよび分子量と多分散性を増加が生じる温度で合成される。代表的なビニルピリジンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で低温（例えば−７８℃）において重合される。ルクストン（Ｌｕｘｔｏｎ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９７８，１９，１３２０およびクライン（Ｋｌｅｉｎ，Ｊ．Ｗ．）、ランプス（Ｌａｍｐｓ，Ｊ．Ｐ．）、グナナウ（Ｇｎａｎｏｕ，Ｙ．）、レンプ（Ｐｅｍｐｐ，Ｐ．），Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９１，３２，２２７８。
【００４３】
適するモノマーには、多反応部位を有するモノマーが挙げられる。例えば、一部のモノマーは、少なくとも二個のアニオン重合性部位を有する場合がある。この種のモノマーは分岐ポリマーをもたらす。この種のモノマーは、好ましくは１０モル％未満の所定の反応混合物を含む。より多い量は、分岐に加えて高度の架橋につながる傾向があるからである。もう一つの例は、少なくとも一個のアニオン重合性部位に加えてアニオン重合性でない少なくとも一個の官能基を有するモノマーである。こうした官能基は技術上知られており、こうした官能基には、縮合、開環、求核置換、ラジカルカップリング、光分解カップリングおよびヒドロシリル化などの機構によって反応性である官能基が挙げられる。
【００４４】
アニオン重合性極性モノマーは、一般に感温性である。これらのモノマーは、反応混合物の初期温度が比較的冷たくないなら、代表的には４０℃より十分に低くないなら、より一般的には０℃より低くないなら、断熱重合条件下でかなり多数の副反応を受ける傾向がある。温度制御系なしでは、初期温度は、一般に、発熱反応が著しい副反応を引き起こすように高い温度をもたらす発熱反応をもつことを避けるために、このように低くなければならない。副反応は、一般に、同じポリマーの鎖内または異なるアニオン重合性ポリマー内の、カルボニル基などのもう一つの反応部位と反応するポリマーのリビング末端に関わりがある。これらの副反応は、一般に、生成される有機材料の多分散性の好ましくない広がりの原因になる。
【００４５】
本発明の方法の利点は、好ましくは１０℃〜８０℃の間、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃、最も好ましくは０℃〜３０℃の間の温度で狭い多分散性をもって感温性モノマーによる構成を含むポリマー構成を作ることができることである。本発明が系の温度制御を可能にするので、反応混合物の初期温度は、反応全体を通して所望の温度または所望の温度付近に維持することが可能である。反応混合物は、低温で開始し発熱反応後に高温で終わるのでなく、初期的には、室温またはもう一つの所望の温度であることが可能である。
【００４６】
本発明の有機材料製品は、感温性モノマー、非感温性モノマー、または感温性モノマーの一種以上のタイプと非感温性モノマーの一種以上のタイプとの組み合わせから生成することが可能である。感温性ポリマーは、有機材料中のいかなる場所にあってもよい。
【００４７】
特定のモノマーと合わせて特に有用な開始剤は技術上周知されている。本明細書において論じる代表的なモノマー系と適合性の開始剤は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。例えば、ビニルピリジンの場合、好ましい開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルリチウムおよびｐ−トリルリチウムが挙げられる。
【００４８】
もう一つの例として、アルキルメタクリレートの場合、好ましい開始剤には、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムあるいはジフェニルメタンの他のカルボアニオンおよびα−メチルスチレン−リチウムなどのオリゴマーα−メチルスチリルモノマーなどの、エステルカルボニル基と反応する低い傾向に起因して、より低い反応性の開始剤が挙げられる。アルキルメタクリレートのアニオン重合は、一般に、低温（例えば−７８℃）においてＴＨＦ中で行われる。しかし、塩化リチウムおよびリチウムｔ−ブトキシドなどの添加剤を添加することで、室温重合を行ってよい場合がある。一部のメタクリレート反応（例えばグリシジルメタクリレート）は、官能基を含む材料の重合によって妨害されない。他の重合性メタクリレート系には、ｎ−、イソ−、ｓ−およびｔ−ブチルマグネシウムブロミド、−７８℃のトルエン中でトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムを伴ったｔ−ブチルリチウム、一定温度範囲（−９０℃〜−２０℃）で塩化メチレン溶媒中のアルミニウムポルフィリン化合物、２０℃以下のＴＨＦ中のクミルセシウムおよびリチウムｔ−ブトキシド添加塩化リチウムとの２０℃のトルエン中のエチルイソブチレートのリチウムエステルエノラートが挙げられる。α−メチルスチリル−リチウムおよび１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、ＴＨＦ、シクロヘキサンまたはトルエン中のアルキルメタクリレートのための好ましい開始剤である。本明細書において論じたモノマー系用の開始剤および溶媒の使用は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。
【００４９】
メタクリレートのアニオン重合は、多くの場合、連鎖移動、バックバイティングおよび停止などの副反応を伴いうる。これらの現象は、反応温度を下げることによって、あるいはより有効なメタクリレート開始を引き起こすために１，１−ジフェニルエチレンを用いる成長ポリマー鎖末端の選択的合成改良によって抑制してよい。
【００５０】
開始剤対モノマーの比は、得られたポリマーの平均分子量を決定する。本発明の重合モノマーは「リビング」末端を有するので、例えば、ブロックコポリマーを製造する時に追加の開始剤を用いずに後続のモノマーを添加してよい。
【００５１】
特定のモノマーと適合性の溶媒は技術上周知されている。本明細書において論じた代表的なモノマー系と適合性の溶媒は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。一種以上の溶媒を反応溶媒系として用いることが可能である。溶媒の量は、好ましくは、反応成分（下流で添加された追加のモノマーを含む）および得られた製品を可溶化するのに十分である。好ましくは、溶媒中のモノマーの固体装填量は１０〜１５重量％である。モノマーが極性である時、好ましい溶媒には、ベンゼン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびキシレンが挙げられる。ジアリキルエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）、テトラヒドロフランまたはテトラメチレンジアミンなどの共溶媒も極性モノマー系と非極性モノマー系の両方のために用いてよい。
【００５２】
本発明は、リビングアニオン溶液重合を介してホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星形分岐ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーならびに末端官能化ポリマーの合成を可能にする。
【００５３】
リビング系において、重合は、アニオン源（例えば開始剤）とアニオン重合性モノマーとの反応によって開始することが可能である。これらの反応は、一般に、高度に発熱性で空気／水分感受性の反応である。反応は、一般に、すべての残留モノマーが消費されるまで進行する。完全にモノマーを消費すると、「リビング」および従って反応性鎖は、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するために反応器断面に沿って後続点で同じモノマーを用いてクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）するか、あるいは処理してよい。これらのアニオン産出「リビング」鎖は、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機能することが可能である。
【００５４】
こうしたリビング系の例は、反応器４０の第１のゾーン内で、アニオン源としてのアルキルリチウム試薬をスチレンまたはイソプレンなどのアニオン重合性モノマーと混合することを含む。アルキルリチウム試薬およびスチレンがスチリルアニオンを生成する時、高度に発熱性で空気／水分感受性の反応が進行する。その後、このアニオンは、すべての残留モノマーが消費されるまで追加のスチレンモノマーと反応し、「リビング」ポリスチレン鎖の生成をもたらす。完全にモノマーを消費すると、「リビング」および従って反応性ポリスチレン鎖は、反応器断面に沿って後続点で、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するために後続のスチレンモノマーを用いてクエンチするか、あるいは処理してよい。「リビング」ポリスチリル鎖は、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機能することが可能である。
【００５５】
反応器４０の第１のゾーン内で異なるタイプのモノマーを混合すると、ランダムな開始および構成モノマーの成長反応によって生成されるランダムコポリマーをもたらすことが可能である。
【００５６】
リビング鎖をもう一つのアニオン重合性モノマーと混合すると、重合の再開および得られたブロックコポリマー中の新ブロックの生成をもたらす。例えば、イソプレンモノマーをリビングスチレン鎖と混合すると、前に生成されたポリスチレン鎖の末端からポリイソプレンブロックを成長させることが可能である。後続ゾーン内にさらにモノマーを添加すると多ブロック系を生じさせることが可能である。
【００５７】
星形材料または過分岐材料は、リビングアニオン重合に二官能性試薬を添加することにより合成することが可能である。二官能性モノマーはポリマー鎖を結合することが可能であり、後続の重合の分岐をもたらす。あるいは、リビングアニオン産出鎖を多官能性クエンチング剤または多部位クエンチング剤によって結合して星形分岐材料を生成させることが可能である。適する二官能性試薬には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、塩化ビニルベンジルおよびヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）などのジメタクリル酸モノマーが挙げられ、それらは星形分岐材料の製造のためのコモノマーとして用いてよい。
【００５８】
末端官能化材料は、上述したように「リビング」アニオン重合をクエンチできる反応性ハロゲンまたは不飽和基を含む試薬を添加することにより合成することが可能である。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシルまたはアセチレン官能基などの比較的酸性のプロトン供与基を含むモノマーの重合に容易には適さない。これらの基は、アニオン重合の条件に対して安定である適する保護基の使用によって保護されている場合、一旦官能性クエンチング基（Ａｆｎ）中に組み込まれると含めることが可能であり、そしてポスト重合処理によって容易に除去することが可能である。適するクエンチング剤には、酸素、水、水素、蒸気、アルコール、ケトン、エステル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。適する官能性クエンチング剤には、クロロシラン（ＣｌＳｉＭｅ２ＮＭｅ２、ＣｌＳｉＭｅ２ＯＲ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｈ）、１，３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドおよび１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。
【００５９】
多反応部位を有するクエンチング剤は、二個のリビングポリマー鎖を結合するために用いてよく、よって平均分子量を増加させる。適する多官能性クエンチング剤または多部位クエンチング剤には、ジメチルフタレート、三塩化燐、メチルトリクロロシラン、四塩化珪素、ヘキサクロロジシラン、１，２，３−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモ−ｐ−キシレン、シクロロ−ｐ−キシレン、ビスクロロメチルエーテル、沃化メチレン、１−４−ジブロモ−２−ブテン、４−ジヨード−２−ブテンおよび１，２−ジブロモエタンが挙げられる。
【００６０】
基本反応混合物成分に加えて、ポリマー製品の特性を改質できる他の化合物を反応器に導入することが可能である。例えば、プリフォームポリマー、不活性粘着性付与剤、顔料および充填剤の一種以上を反応混合物に添加することが可能である。ポリマー接着特性（例えば、引きはがしおよび剪断）または弾性率特性は、粘着性付与剤またはクレー／シリカをそれぞれ添加することにより改質することが可能である。
【００６１】
Ｂ．精製および反応器への送出
本発明による有機材料を製造するシステムを図１に例示している。図に示されているように、初期モノマー（複数を含む）および溶媒（複数を含む）は、ポンプ１６ａ〜１６ｅを介して原料供給１２ａ〜１２ｅの一つ以上から精製装置１４ａ〜１４ｅに、そしてその後反応器４０内に送られる。殆どの場合、開始剤（複数を含む）およびクエンチング剤（複数を含む）は、精製装置１４を通過せずに、例えばポンプ１６ｆおよび１６ｇによって原料供給１２ｆおよび１２ｇからそれぞれ反応器４０に直接フィードしてよい。開始剤は空気感受性でありうるので、空気を開始剤供給に導入しうる過度な処理を避けるために開始剤を反応器に直接フィードすることが望ましい場合がある。クエンチング剤は、一般に、精製することを必要としない。クエンチング剤が適切に機能することに異物の存在が影響を及ぼさないからである。ポンプの数およびシステムの構成、例えば、精製装置が必要か否かは、用いられるモノマーの数とタイプに応じて決まる。開始剤として用いてよいアルキルリチウム試薬などの、反応混合物中にあってよい幾つかの成分は、特にＨ２ＯおよびＯ２を含む種々の失活化学種に評判通り敏感である。従って、敏感な薬剤を用いる時、こうした失活化学種をモノマー（複数を含む）、溶媒および一切の添加剤から除去するかまたは排除するために注意を払わなければならない。この除去は、精製装置１４ａ〜１４ｅによって行われる。
【００６２】
好ましい精製方法は、不活性ガス（例えば、Ｎ２）をモノマー（複数を含む）にパージし、モノマー（複数を含む）および開始剤溶液中で用いられる一切の溶媒の組み合わせストリームを一個以上の精製塔に通すことを含む。こうした塔には、溶解した失活化学種を選択的に除去する粒子が充填される。例えば、モレキュラーシーブおよび多様な乾燥剤はＨ２Ｏを除去できる一方で、活性化銅は銅と接触することになる流体からＯ２を除去することが可能である。当業者は、反応混合物成分からＨ２ＯおよびＯ２を除去することの重要性およびこれを実行する多くの方法を知っている。低い水濃度と酸素濃度、すなわち１０ｐｐｍより低い濃度は、非常に僅かの開始剤または「リビング」ポリマー鎖しか失活させないことを確実にする。重合開始剤は、技術上知られているように塩基性（ｂａｓｉｃ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）クロマトグラフ材料で処理することによりモノマーから除去してよい。その後、開始剤（複数を含む）、モノマー（複数を含む）および溶媒（複数を含む）は反応器４０の入口で混合されるか、あるいは別個の入口を通して導入され、そして反応器４０の入口端から下流のある点で混合される。
【００６３】
初期的に、反応混合物成分（一般にモノマー（複数を含む）、溶媒（複数を含む）および開始剤（複数を含む））は、成分原料供給装置、例えば、モノマー／溶媒混合物については１２ｂ、１２ｃおよび１２ｄ、開始剤については１２ｆからそれぞれポンプ１６ｂ、１６ｃ、１６ｄおよび１６ｆによって送られる。他のモノマー、分岐剤、官能性クエンチング剤（Ａｆｎ）、クエンチング剤（Ａｎ）および溶媒は、モノマーの初期投入場所からさらに下流のある点で反応器４０に添加することが可能である。例えば、追加の溶媒およびモノマーは、それぞれポンプ１６ａおよび１６ｅを介して成分原料供給装置１２ａおよび１２ｅから添加してよい。原料供給は、系中に存在するなら、対応する精製装置１４を通過する。
【００６４】
加圧原料（すなわち、制御弁付き加圧槽）を成分ごとに使用できるけれども、成分は、好ましくはポンプ機構によって送られる。様々なポンプ設計は、ポンプシールが原料供給装置１２ａ〜１２ｇからの材料を失活させる酸素、水および他の開始剤を排除するのに十分であるかぎり、本発明において有用でありうる。潜在的に有用なポンプの例には、ギヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦巻ポンプ、ピストンポンプおよびぜん動ポンプが挙げられる。
【００６５】
一部の開始剤系は、スラリー、すなわち、溶媒中の小粒子の懸濁液の形で反応器４０に送出される。例えば、ブチルリチウムは、ジエンおよびビニル芳香族モノマーと合わせて用いるためにシクロヘキサンに混合することが可能である。こうしたスラリー開始剤系は、注意しなければ原料供給装置１２ｆおよびポンプ１６ｆ中で沈殿しうる。原料供給装置１２ｆ中で開始剤系を十分に混合して保つための機構は好ましい。こうした機構の例には、攪拌機多数ブレードおよびポンプ−周囲ループが挙げられる。さらに、こうした開始剤系は、スラリーを容易に処理できるポンプ１６ｆによって反応器４０に送ることができる。適するポンプの例には、ぜん動ポンプおよびダイヤフラムポンプが挙げられる。１２ａ〜ｇから反応器４０に反応混合物成分を輸送するために用いられる管材料は、高圧を取り扱うことが可能であるとともに用いられる開始剤を失活させることが可能な材料、例えば、水および酸素を実質的に排除することが可能でなければならない。有用な管材料には、ステンレススチール、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ぜん動ポンプをポンプ１６ａ〜１６ｇの一つとして用いる時、管材料は好ましくはフルオロエラストマーである。
【００６６】
ポンプ１６ａ〜１６ｇが反応混合物成分を反応器４０に送る速度は、反応器４０内での反応混合物の滞留時間が所望の長さまたは所望の長さ近辺であるように調節することが可能である。１０および２０リットル（Ｌ）のＳＴＲに関する代表的な滞留時間は、５分程度から約６０分以下、好ましくは約１０分〜約５０分、より好ましくは約２０〜約４０分、最も好ましくは約３０分の範囲である。もちろん、フィード速度および反応混合物成分濃度は、反応器の型式および所望の重合度によって異なることが可能である。
【００６７】
Ｃ．反応器
反応器４０は、固体装填量１０〜５０重量％の反応混合物の本質的なプラグ流れを考慮するとともに反応混合物の温度制御を可能にするいかなる型式の反応器または反応器設計であってもよい。反応器は、好ましくは、多数の下流原料ストリーム注入点を有する。ＳＴＲは好ましい。ＳＴＲ内の反応経路に沿った多くの点で試薬を添加する能力によって、ＳＴＲは、ポリマーの末端基構造を本質的に官能化するために十分に適するようになる。用いられる反応器の型式は、反応器の滞留時間が約３００分以下、好ましくは約６０分以下、より好ましくは約４５分以下、最も好ましくは約３０分以下であるようなのがよい。より短い滞留時間は、切り替え（すなわち、用いられるモノマー（複数を含む）、溶媒（複数を含む）または開始剤（複数を含む）のタイプ、モノマーの比、開始剤（複数を含む）の量（複数を含む）、目標平均分子量などの変更）中により少ない廃物およびプロセス条件変化に対する実質的に短い応答時間をもたらすことが可能である。好ましくは、反応器は４つ以上の独立温度制御ゾーンを有する。単一温度制御ゾーンを有する反応器を用いてよいが、約４つのゾーンより少ないゾーンを用いる場合、得られた有機材料の分子量多分散性は、必要以上に広くなる傾向がある。前述にもかかわらず、ホモポリマーを製造する時、反応器は好ましくは少なくとも２つの独立温度制御ゾーンを有する。
【００６８】
本発明の方法において用いられる前に、反応器４０を中和（ｓｗｅｅｔｅｎｅｄ）してよい。一般的な中和は、開始剤の希釈溶液を反応器４０に満たし、反応器４０を例えば約２４時間にわたり放置することにより実行される。その後、ガスパージおよび適する無水物溶媒を用いて中和混合物を除去することが可能である。
【００６９】
反応混合物成分は、ポンプ１６ａ〜１６ｇによってもたらされた圧力によって、精製装置１４および開始剤原料貯蔵装置１２ｇから反応器４０に送出することが可能である。反応器４０に到達する前に、反応混合物成分を任意に熱交換機３０に通すことが可能である。
【００７０】
任意の熱交換機３０は、反応器４０に導入される前の反応混合物成分の温度より上または下で反応器４０を運転しようとする時に用いられる。例えば、反応器４０の第１の区画を５０℃の温度または５０℃の温度付近で維持する場合、反応混合物は、好ましくは、５０℃または５０℃付近で反応器４０の第１の区画に入る。反応混合物成分を個々に室温（例えば約２５℃）付近で維持する場合、任意の熱交換機３０は、組み合わせ反応混合物成分の温度を反応器４０の第１の区画のおよその温度に上げるプレヒータであることが可能である。一般に、モノマーは、初期的に、反応器に入る前に室温にある。
【００７１】
反応器４０は、反応器４０およびその内容物から熱を除去するか、あるいは反応器４０およびその内容物に熱を加える手段として機能する循環熱媒液を含むジャケットによって取り囲まれることが可能である。この温度制御を助けるために、温度検出器具（例えば、温度計および／または熱電対）を反応器４０に伸ばして、通過する反応混合物の温度を測定することが可能である。温度検出器具の出力に基づいて、ジャケット内に含まれた熱媒液の温度および循環速度を手動または自動（例えば、コンピュータ制御機構によって）で調節することが可能である。
【００７２】
さらに、反応器４０の少なくとも一部は、囲い板によって取り囲むことが可能である。反応器４０の外面と囲い板との間で、反応器系１０内または反応器系１０付近に存在しかねない一切の易燃性材料または可燃性材料の着火を効果的に防ぐ環境が維持される。こうした囲い板（およびそれによって許容された環境）の使用によって、反応器系１０内でまたは反応器系１０と合わせて汎用電気器具（例えば、標準ヒータおよびモータ）を用いることが可能になる。こうした汎用器具は、より高い安全等級をもつ器具よりも、所望の温度分布を維持するか、あるいは反応混合物の本質的なプラグ流れ移動をもたらすことに導くことが多い。囲われた反応器は、米国特許第５，８１４，２７８号および第５，８８２，６０４号により完全に記載されており、その説明を本明細書に引用して援用する。
【００７３】
反応器４０を区画に分割し、各区画の温度を個別に制御することにより、反応混合物が温度分布を生じるようにさせることが可能である。例えば、反応器４０の各区画を同じ（または殆ど同じ）設定温度に維持することが可能であり、よって反応混合物が定常温度分布を生じることを確実にする。これは、各区画の周りに別個のジャケットを有することにより、あるいは各区画の温度を独立して制御する幾つかの他の手段を有することにより行うことができる。周期性温度分布も可能である。あるいは、反応器４０の各連続区画を前の区画より高い（または低い）温度に維持することが可能であり、よって反応混合物が上昇（下降）温度分布を生じることを確実にする。
【００７４】
ゾーンが維持される温度は、用いられる材料および所望の反応に応じて決まるが、一般に、システムは、１０℃〜８０℃の間、好ましくは−２０℃〜７０℃、最も好ましくは０〜３０℃の温度で運転される。−２０℃〜３０℃の範囲は、極性モノマーを用いている時に最も好ましい。所定の反応に関して、反応混合物の温度は、通常、これらの運転範囲より狭い範囲内で維持される。例えば、以下の実施例４において、反応混合物の温度は５３℃〜４０℃の間の範囲であった。各区画の温度を制御する目的は、反応混合物の温度が、所望の反応に導くとともに好ましくない副反応を促進しない温度にあることを確実にすることである。反応器が十分に長いとすれば、反応混合物温度を単一ジャケット付きゾーンで適切に制御しうることは可能であるが、こうしたシステムは特に効率的ではないであろう。
【００７５】
必要ならば、進行している重合の過程中に、一つ以上の区画の温度を変えることにより温度分布を変更することができる。温度分布を変えることは、有機材料の分子量分布に影響を及ぼす一つのやり方であり、分子量分布のために温度によってモノマーの重合挙動を変えることができる。こうしたモノマーには、メタクリレートおよびビニルピリジン系が挙げられる。例えば、反応が発熱性である時、種々の分子量を有するポリマーを生じさせうる副反応は、反応混合物の温度を制御することにより制限することが可能である、一般に、反応混合物の温度は、モノマーが添加されるとともに重合が起きている時は必ず上昇する。従って、発熱反応は、第１のモノマーが反応器に初期的にフィードされる時に発生しうる。もう一つの発熱反応は、第１のポリマーが部分的または完全に転化され、混合物が初期反応から冷えた後に第２のモノマーを添加する時に下流で発生しうる。
【００７６】
温度制御に加えて、反応器４０の必須の特徴は、反応器に含まれた反応混合物を本質的にプラグ流れの方式で反応器４０の入口端から出口端に送る能力である。「本質的にプラグ流れ」とは、反応混合物を反応器４０を通る経路中で遅らせうる渦および死点ならびに反応混合物を反応器４０を通して速すぎる通過を可能にする反応器出口への短絡が実質的に存在しないことを意味する。これは、反応混合物の所定のセグメントが、先または後のいずれかに反応器を通して移動するセグメントとおよそ同じ速度分布によって反応器４０の長さを下り続けることを意味する。反応器４０を通して反応混合物を送る方式は、加圧フード（例えばポンプ）などの外部手段によるか、あるいは内部手段（例えば押出機内のスクリュー）によることが可能である。横向き混合手段（例えば、ＳＴＲ内の半径方向パドル）によってプラグ流れを助勢することが可能である。反応混合物は、好ましくは１０〜５０重量％のモノマー濃度、より好ましくは２５〜４５重量％のモノマー濃度を有する。これらの濃度は、ポリマーが生成し反応混合物の粘度を増加させるにつれて反応混合物を下流により容易に送ることを可能にする。
【００７７】
反応器４０の好ましい実施形態は攪拌管状反応器（ＳＴＲ）であり、それは、管を生成するために合わせて接合された一連の円筒体から成ってよい。この管の中心より下に、ＳＴＲは、管の主軸に沿って伸びる、シャフトから放射上に広がる複数のパドルを有するシャフトを備えてよい（各円筒体は、前述したようにジャケット付きであることが可能である）。外部ドライブがシャフトを回転させるにつれて、パドルは反応混合物を攪拌し伝熱を助ける。さらに、パドルが管を通して反応混合物を進ませる際にポンプおよび／または圧力ヘッドフィード系を助けるようにパドルを設計することが可能である。ＳＴＲの設計は当業者に知られている。
【００７８】
管は、用いられる円筒体の数および半径に応じてリットルのほんの一部分から数百リットルの範囲の体積を備えることが可能である。円筒体は、ガラス、強化ガラス、種々のステンレススチール、ガラスライニングスチール、あるいは通過する反応混合物と反応性でない他のあらゆる材料から製造することが可能であり、内部反応ゾーンからの潜在的開始剤失活材料（例えば、大気Ｏ２およびＨ２Ｏ）を排除することができ、熱を伝達することができ、高圧に耐えることが可能である。好ましい材料には、３１６Ｌステンレススチールおよび低膨張率型ガラス（例えば、ニューヨーク州コーニングガラスワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ）製のＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス）が挙げられる。円筒体は、種々の種類のガスケットおよびフランジによって接合することが可能である。管は水平であるか、あるいは角度付きであることが可能であるけれども、ＳＴＲ中の一切の不活性ガスが出口を通して確実に逃げることができるように入口端から出口端に上向きに角度付きである。
【００７９】
シャフトは、種々の不活性金属、好ましくはステンレススチールから製造することができる。アルキルリチウムなどの腐食性開始剤をＳＴＲ内で用いる場合、シャフトは、好ましくは、耐食性ステンレススチール（例えば、３１６Ｌステンレススチール）から製造される。
【００８０】
シャフトが中空である場合、それを冷却することができる（必要ならば）。これは、シャフトを通して水などの熱媒液を流すことにより実行することが可能である。
【００８１】
ＳＴＲを通して本質的なプラグ流れを維持するのを助けるため、パドルおよびシャフト上に反応混合物が蓄積するのを最小にするようにパドルを設計することが可能である。蓄積は、通常は管の壁上またはパドルの下流表面上に位置する停滞領域で起きることが多く、ＳＴＲの低下した熱伝達および詰まりの原因になりうる。これは、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンが関わる重合において特に重要である。これらの材料とスチレンモノマーまたはジエンモノマーのブロック重合が、攪拌しにくい可能性があるか、あるいは反応器壁に沈殿する可能性がある有機材料またはミセル材料をもたらすからである。ＳＴＲが回分式反応器より少ない頻度で洗浄されるので（そして長期連続運転が望ましいので）、蓄積は滞留時間の損失の原因になりうる。ＳＴＲから蓄積を除去する作業は、生産時間の損失の原因になる可能性があり、ＳＴＲへの溶媒の導入は、以後の運転中に触媒を失活させうる。蓄積および蓄積から生じる問題は、適切なパドル設計によって最小にすることが可能である。
【００８２】
パドル設計の最適化は、円筒設計および／または流線型設計の使用ならびにＳＴＲの外側端面に相対して、より狭い壁との隙間を設けることを伴うことが可能である（パドル構成の好ましいタイプの説明に関する実施例節を参照すること）。可撓性チップ（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのエラストマーから製造されたもの）付きパドルの使用は、管の壁のかき取りを助けることが可能である。あるいは、パドル回転の方向を周期的に交互に変えることにより、蓄積を最小にすることが可能である。方向を数秒または数分（あるいは、どんな時間枠でも特定の反応混合物による蓄積を最善に抑制すると思われる）ごとに交互に変えることが可能である。
【００８３】
気体モノマーを用いる場合、ＳＴＲ管は、好ましくは、気体モノマーの溶解度を確保（ａｓｓｕｒｅ）するために必要な高圧に耐えることができる非常に強い材料（例えばステンレススチール）から製造される。
【００８４】
反応器４０のなおもう一つの好ましい実施形態は、ＳＴＲの産出物（ｏｕｔｐｕｔ）を押出機の前面端にポンプで送る組み合わせ系である。こうした組み合わせ系は、ＳＴＲから出る部分転化反応混合物を取り込む（ｔａｋｅ）ことが可能であり、そしてモノマーの後続のアリコートを添加次第、あるいは新モノマーの添加によって、押出機内で一層の転化を見込むことが可能である。押出機にフィードされる反応混合物が既にかなり粘性（例えば、普通には２０，０００〜数百万センチポイズ）であるので、加圧フィードに関する必要性はなくなっている。こうした組み合わせ系において、ＳＴＲ産出物は、加熱ライン、好ましくは非常に短い（例えば約３フィート以下）ラインを通して押出機にフィードされる。
【００８５】
ＳＴＲおよびＳＴＲと押出機の組み合わせを反応器４０のための有用な設計の例として挙げてきた。それらは単に説明目的の積もりである。相違が実質的でない他の設計（例えば、モノマー濃度１０〜５０重量％の混合物の本質的なプラグ流れおよび温度制御を見込む設計）は、反応器４０として用いる時に本発明の範囲内である。
【００８６】
Ｄ．クエンチ
ＳＴＲを反応器４０として単独で用いる場合、反応混合物が反応器４０から出るとすぐにクエンチ溶液を反応混合物に添加してよい。これは、単純なＴ管装置を通して反応混合物とクエンチ原料（図示していない）をブレンドすることにより実行することが可能である。二種の原料の完全混合を確実にするために、組み合わせ原料をもう一つのミキサー（例えばスタチックミキサー）にフィードすることが可能である。
【００８７】
当業者は、種々の開始剤系をクエンチするために使用できる多様な材料を知っている。一般に用いられる例には、酸素、水、蒸気、アルコール、ケトン、エステル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。
【００８８】
Ｅ．熱安定剤
ポリマーおよび／または反応混合物を高温で処理しようとする場合（例えば、反応混合物の高温揮発分除去またはポリマーのホットメルトコーティング）、反応混合物への熱安定剤の添加は好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスフィットを含む種々の熱安定剤が工業において広く用いられている。どの安定剤を用いるにしても、安定剤は好ましくはモノマーおよびポリマーに可溶である。そうでなければ、溶媒が送出機構として必要であろう。
【００８９】
ヒンダードフェノールがクエンチング剤として用いられた場合において、別個の熱安定剤の添加が不要でありうる。
【００９０】
Ｆ．揮発分除去
ポリマー製品を純粋な形で（すなわち、モノマーと混合されていない）用いようとする場合、未反応モノマーは、任意の揮発分除去機構５０によって反応混合物からストリッピング除去することが可能である。種々の知られている揮発分除去プロセスが可能である。これらには、例えばシリコンライニングシート上の真空トレー乾燥、ワイプ膜および薄膜エバポレータ（ポリマーの平均分子量が高すぎない時）、スチームストリッピング、紡糸口金を通した押出および空気乾燥が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９１】
揮発分除去機構５０の好ましいタイプは、ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂ高粘度プロセッサー（マサツセッチュ州アクトンのリストエージー（Ｌｉｓｔ ＡＧ））である。クラウスマッファイ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ Ｃｏｒｐ．）（ケンタッキー州フローレンス）およびホソカワ−ベペックス（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ）（ミネソタ州ミネアポリス）などの他の製造業者は類似のプロセッサーを製造している。プロセッサーのこのタイプは、クエンチされた反応混合物の残りからポリマー製品を分離する際に効果的であることが見出された。必要ならば、こうしたプロセッサーは、低い温度を使用できるように大気圧より下で維持することが可能である。減圧の使用によって、ポリマーの広範な劣化なしに非常に揮発性の成分の回収が可能になる。
【００９２】
反応混合物の残りの成分（すなわち、溶媒（複数を含む）、用いられた一切のクエンチ溶液）を処分できるか、あるいは再循環することができる。後者の選択肢は、一旦凝縮すると、反応混合物の残りの成分を互いに分離することが必要となる。これは、一般に蒸留によって行われる。従って、クエンチング剤溶液の沸点とは大幅に異なる沸点を有する溶媒（複数を含む）の使用は好ましい。再循環された溶媒は反応器４０に再導入される前に精製装置１４を通過する。
【００９３】
Ｇ．ポリマーの収集
一旦ポリマー製品が反応混合物の残りから単離されると、ポリマー製品を所望の容器内に出口６０から直接収集することができる。
【００９４】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例において列挙された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために用いられるべきではない。
【００９５】
実施例
試験方法
分子量および多分散性
サンプルの平均分子量および多分散性をゲル透過クロマログラフィー（ＧＰＣ）分析によって決定した。約２５ｍｇのサンプルを１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラフドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して混合物を生成させた。０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを用いて混合物を濾過した。その後、約１５０マイクロリットル（μＬ）の濾液をＰｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ Ｂカラム（マサツセッチュ州アンハートのポリマーラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）製）に注入した。そのカラムは、Ｗａｔｅｒｓ７１７ＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒおよびＷａｔｅｒｓ５９０Ｐｕｍｐも有するＧＰＣシステムの一部であった。約０．９５ｍＬ／分の流量で移動したＴＨＦ溶離剤を用い、システムは室温で動作した。濃度の変化を検出するために、Ｅｒｍａ ＥＲＣ−７５２５Ａ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）の計算は、６×１０６〜６００×１０６の分子量に及ぶ狭い多分散性ポリスチレン対照を用いた計算方式に基づいていた。実際の計算は、ポリマーラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）製のＣａｌｉｂｅｒソフトウェアで行った。
【００９６】
ブロック濃度
各ブロックの濃度を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によって決定した。サンプルを約１０重量％の濃度に向け重水素化クロロホルムに溶解し、カリフォルニア州パロアルトのバリアン（Ｖａｒｉａｎ）から入手できるＵｎｉｔｙ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光分析計内に入れた。特徴的ブロック成分スペクトルの相対的面積からブロック濃度を計算した。
【００９７】
【表１】
用いた材料
【００９８】
モノマーの調製および取り扱い
Ｏ２濃度が１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満になるまで、以下の実施例における反応物モノマー（イソプレン、スチレン、ビニルピリジン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジフェニルエチレンおよびジビニルベンゼン）を窒素パージした。脱酸素したモノマーを塩基性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＢｒｏｃｋｍａｎｎＩ、約１５０メッシュ、５．８μｍ）のカラム（ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ）に通してポンプで送った。その後、精製したモノマーを攪拌管状反応器（ＳＴＲ）に直接フィードした。反応溶媒（トルエン、シクロヘキサンまたは混合物のいずれか）をモレキュラーシーブビーズ（アラバマ州チカソーのユーオーピー（ＵＯＰ）からゼオライト３Ａとして入手できる）を通してポンプで送り、ＳＴＲに直接フィードした。ＴＨＦ共溶媒を用いたイソプレン系の実施例において、３０分にわたる窒素パージによってＴＨＦも脱酸素し、１３Ｘモレキュラーシーブビーズ（ユーオーピー（ＵＯＰ）からゼオライト３Ａとして入手できる）とアルミナ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からＡｌ２Ｏ３として入手できる、ＢｒｏｃｋｍａｎｎＩ、１５０メッシュ、５．８Å）のカラムの両方を通してポンプで送ることにより精製した。その後、ＴＨＦストリームをＳＴＲに直接フィードした。シクロヘキサン中の１．３モル（Ｍ）ｓ−ブチルリチウムおよびヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウムを予備精製されたトルエンの添加によって希釈した。
【００９９】
ＳＴＲ
ＳＴＲは１０Ｌの容量を有し、各々が外径７．６２ｃｍ、内径６．９９ｃｍおよび長さ５７．２ｃｍの五個のほぼ等しいＰｙｒｅｘ円筒体から構成されていた。孔付き溝付きステンレススチールディスクを用いて、これらを合わせて接合した。ステンレススチールディスクを用いてＳＴＲを両端で閉じ、Ｐｙｒｅｘガラス（ニューヨーク州コーニングのコーニングガラスワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ）製）として入手できるガラス製のジャケットで円筒状区画を囲った。ジャケットは、厚さ０．３２ｃｍ、長さ５２．１ｃｍであり、円筒状区画の内部に伸びる個々の温度検出器具が装着されていた。これらの温度検出器具は、各区画内の反応混合物の温度を監視することを可能にし、ジャケット付き区画に流れる蒸気および／または水の量を変えることにより設定点に対して（必要に応じて）上または下に調節した。
【０１００】
エンドキャップの各々から伸びている三個のシャフト位置合わせピンによって円筒体軸に沿って懸架され、各孔付きエンドキャップの平面内でシャフトを囲む円形ブッシュに取り付けられた直径１．２７ｃｍのステンレススチールシャフトは、接合された円筒体の中心を通して伸びていた。各パドル間が約３．２ｃｍの４３個の取り外し式ステンレススチールパドルは、セットスクリューを介してシャフトに取り付けられていた。二つの異なる型式のパドルをＳＴＲ内で用いた。パドルは、（１）円筒軸に垂直の円筒体の中心を通り抜ける１．２７ｃｍの孔を有する円筒体、および（２）シャフト軸に垂直の長端および矩形の中心がシャフトを取り囲んで中途まで包まれるような曲りを有する矩形から構成されていた。円筒状パドルは、直径１．９ｃｍ、長さ２．５ｃｍであり、よって約１．０ｃｍのガラス円筒体の内壁からの空隙を提供した。矩形パドルは、反応器区画１および２内で厚さ１．９ｃｍ、幅４．１ｃｍおよび長さ４．８ｃｍ（生じた空隙は１．４ｃｍ）、あるいは反応器区画３、４および５内で幅５．１ｃｍおよび長さ５．７ｃｍ（生じた空隙は０．６ｃｍ）であった。末端フランジとの衝突を避けるために、長さ５．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ〜２．５ｃｍの間で異なる矩形パドルを孔付きエンドキャップ付近で用いた。用いたパドル構成は次の通りであった。区画１において６個の円筒状パドル、引き続いて４個の矩形パドル、区画２において８個の矩形パドル、区画３において９個の矩形パドル、区画４において８個の矩形パドルおよび区画５において８個の矩形パドル。
【０１０１】
シャフトを２．２ｋＷ可変速モーターに取り付け、約２５０ｒｐｍで駆動させた。シャフトの方向は約１分ごとに逆転させた。
【０１０２】
揮発分除去
ポリマーを溶液形態の代わりに無溶媒形態で用いようとした時、未反応モノマーを揮発分除去機構５０によって反応混合物からストリッピング除去した。ポリマーの広範な劣化を伴わずに揮発性成分の回収を可能にするために、溶液を約４〜２０トルの減圧で維持されたＤｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂ Ｈｉｇｈ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（マサツセッチュ州アクトンのリストエージー（Ｌｉｓｔ ＡＧ）製）に通した。
【０１０３】
実施例１−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、異なる時間として製造されたポリマーの特性に及ぼす連続法の効果を説明している。
【０１０４】
４８２３．８ｇの無Ｏ２トルエン中で１８８４．６ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（１３６．１ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５４．９ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に１９．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は、スチレンモノマー４４重量％であった。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジへの色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３０℃に調節することにより、ゾーン１内の混合物を約６５℃で一定に保った。ジャケット温度を必要に応じて調節することにより、ＳＴＲの５区画の各々内の混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１０５】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の３ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン３の末端によって１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン反応混合物ポリマーを生成した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に（７．０ｇ／分の速度で）添加し、赤−オレンジからブルガンディ（ｂｕｒｇａｎｄｙ）赤へのもう一つの色変化が生じた。色変化は、ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。ＳＴＲ内のこれらの反応に関する組み合わせ滞留時間は３０分であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１３０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスに溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ６０、１２０および１８０分の時間間隔で採取した。
【０１０６】
各サンプルの数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性指数（ＰＤＩ）およびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表１に示している。
【０１０７】
【表２】
表１
【０１０８】
表１に示したように、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、分子量分布およびポリマー多分散性は、経時的に実質的に一定のままである。
【０１０９】
実施例２−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、異なる時間として製造されたポリマーの特性に及ぼす連続法のもう一つの条件組の効果を説明している。
【０１１０】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例２を実施例１のように行った。４８５３ｇの無Ｏ２シクロヘキサン中で７５３ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（６５．３ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１３４．３ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に２３．３ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は全モノマー３１重量％であった。ゾーン１および２内の温度は実施例１の場合と同じであった。ゾーン３、４および５内の温度は、それぞれ２５℃、２０℃および２０℃で維持した。ビニルピリジン（９８９．２３ｇ）を２ガロン圧力缶内でシクロヘキサン（３９７０ｇ）とプレミックスし、標準精製（実施例１の場合のような）後に反応器に加圧フィードした。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に添加した（１６．５ｇ／分の速度で加圧フィードした）。これは、最終ブロックコポリマー中で、より低いスチレン対ビニルピリジン比をもたらした。溶融押出されたポリマー溶液は金様黄色であった。サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ１２０、１５０および１８０分の時間間隔で採取した。
【０１１１】
各サンプルの数Ｍｎ、ＰＤＩおよびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表２に示している。
【０１１２】
【表３】
表２
【０１１３】
表２は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対ブロック濃度の第２の例を示している。
【０１１４】
実施例３−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ＶＰ）ブロックコポリマー
この実施例は、ポリマーの特性に及ぼす連続法の温度分布の効果を説明している。
【０１１５】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例３を実施例１に似た方式で行った。２６６５ｇの無Ｏ２トルエン中で１２００ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（１３０．０ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１６５．８ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に１４．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に添加した（６．６ｇ／分の速度で加圧フィードした）。この反応のモノマー濃度は全モノマー４２重量％であった。
【０１１６】
サンプルＡ〜Ｄに関して、ゾーン１、２、３および５内の温度は実施例１の場合と同じであり、ゾーン４内の温度は、それぞれ２０℃、３０℃、４５℃および６０℃で維持した。これは、最終ブロックコポリマー中で、若干より低いスチレン対ビニルピリジン比をもたらした。クエンチされたブロックコポリマーのサンプルを１５分間隔でゾーン５後に集めた。プロセスを２０分にわたり走らせた後、温度平衡を確実にするために第１のサンプルを採取した。（温度を変更するか、または設定するための）冷媒ミックスへの冷媒および蒸気の流れを制御する弁が温度をオーバーシュートさせる可能性が多いからである。正確であるためには、サンプルを採取する前に、溶液が変更後に設定時間にわたって設定温度であることが必要であった。１時間後に、ゾーン４の温度を変更し、サンプリングを繰り返した。サンプルごとに、２０トルの減圧および１００℃の温度に設定された真空炉内でトルエン中のポリマー溶液を一晩乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１１７】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表３に示している。
【０１１８】
【表４】
表３
【０１１９】
表３は、反応器の下流ゾーン（この場合、５ゾーンＳＴＲのゾーン４）の温度が上昇するにつれてＭｎが減少しうるとともにＰＤＩが増加しうることを示している。ビニルピリジン重合中に、より低い分子量の材料を生成する有害な副反応は、増加したＰＤＩによって証明されるように、より高い温度で、より支配的になった。
【０１２０】
実施例４−ポリ（イソプレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１２１】
３５０．３ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウムを５１６６．８ｇの無Ｏ２シクロヘキサンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたイソプレンモノマー（５８．４ｇ／分の速度で）、精製されたＴＨＦ（３．７ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（９７．４ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲのゾーン１にフィードした。ＴＨＦおよびイソプレンを加圧フィードし、シクロヘキサンをポンプで送った。ＳＴＲのゾーン１に１５．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は全モノマー３３重量％であった。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアから黄色への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を２０℃に調節することにより、反応温度を約５３℃で一定に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝５３℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１２２】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の３ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン３の末端によって１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリイソプレンポリマー混合物を生成した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリイソプレン反応混合物に（３．２ｇ／分の速度で）添加し、黄色からブルガンディ褐色へのもう一つの色変化が生じ、ポリ（イソプレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１１０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスに金様黄色材料として溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｂをそれぞれ８０分および１２０分で採取した。
【０１２３】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよび１，４−ポリイソプレン対１，２−ポリイソプレン対３，４−ポリイソプレン対ビニルピリジンの相対濃度を試験した。結果を表４に示している。
【０１２４】
【表５】
表４
【０１２５】
表４は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対モノマー濃度のもう一つの例を示している。
【０１２６】
実施例５−ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１２７】
実施例５を実施例４に似た方式で行った。
【０１２８】
４１９．５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を５１１３．１ｇの無Ｏ２シクロヘキサンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたスチレンモノマー（６９．９ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１３０．４ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲに２３．３３ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を２０℃に調節することにより、ゾーン１内の混合物を約６８℃の一定温度に保った。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の２ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン２の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン３の始めにおいて、精製されたイソプレン（３５．０ｇ／分の速度で）および精製されたＴＨＦ（６．０ｇ／分の速度で）を重合「リビング」ポリスチレン反応に添加した。オレンジ−赤から黄色へのもう一つの色変化が生じ、ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。「リビング」ポリスチレン流れへのイソプレンの添加は、もう一つの発熱を生じさせた。ゾーン３のジャケット温度を１５℃に調節することにより、混合物を約６０℃で一定に保った。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。この反応のモノマー濃度は全モノマー４１重量％であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１２５℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスにベージュ色材料として溶融押し出した。
【０１２９】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよびスチレンに対するポリイソプレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表５に示している。
【０１３０】
【表６】
表５
【０１３１】
表５は、本発明の連続法で製造できるブロックコポリマーに関するデータを示している。
【０１３２】
実施例６−ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１３３】
１７８５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を４９１８ｇの乾燥無Ｏ２トルエンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたスチレンモノマー（９６．７ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１３７．５ｇ／分の速度でポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲの第１のゾーンに（１４．６ｍｌ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３４℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約６５℃の一定温度に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝４０℃、＃３＝２０℃、＃４＝２０℃および＃５＝１５℃。
【０１３４】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の２ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン２の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン３の始めにおいて、トルエン中の５重量％溶液として、精製されたジフェニルエチレンを容積式計量ポンプによって（２０．０ｇ／分の速度で）「リビング」ポリスチレン反応に添加し、ジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖を生じさせた。この鎖を精製されたｔ−ブチルメタクリレート（５ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）でゾーン４の始めに処理して、ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマーが生成された。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する滞留時間は３７．５分であった。この反応のモノマー濃度は全モノマー４０重量％であった。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１３０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスにバニラ色材料として溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｆをそれぞれ６０分、９０分、１２０分、１５５分、１９５分および２４０分で採取した。
【０１３５】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよびｔ−ブチルメタクリレートに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表６に示している。
【０１３６】
【表７】
表６
【０１３７】
表６は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対ブロック濃度のもう一つの例を示している。
【０１３８】
実施例７−ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、より高い濃度のｔ−ブチルメタクリレートを連続法でｔ−ブチルメタクリレートセグメントを含むブロックコポリマーに組み込むことができることを説明している。
【０１３９】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例７を実施例６と同じ方式で行った。ゾーン１、２、３および５の反応混合物の温度は実施例６の場合と同じであり、ゾーン４内の温度を５℃に維持した。また、精製されたｔ−ブチルメタクリレートの流量を３０ｇ／分に上げた。得られたブロックコポリマーを５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー３９重量％であった。
【０１４０】
１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこれらの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。実施例のＭｎ、ＰＤＩおよびｔ−ブチルメタクリレートに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表７に示している。
【０１４１】
【表８】
表７
【０１４２】
表７は、本発明の方法を用いて製造できる高分子量ｔ−ブチルメタクリレート含有（ｃｏｎｔｅｎｔ）材料に関するデータを示している。
【０１４３】
実施例８−ポリ（スチレン−イソデシルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１４４】
ｔ−ブチルメタクリレートの代わりに異なるモノマーを用いたことと幾つかの条件を変更したことを除き、実施例８Ａおよび８Ｂを実施例６に似た方式で調製した。
【０１４５】
ゾーン１、２、３および５の反応混合物の温度は実施例６の場合と同じであり、ゾーン４内の温度は５℃であった。実施例８Ａおよび８Ｂに関しては、ゾーン３の末端で生成したジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖をそれぞれ精製されたイソデシルメタクリレートで４５ｇ／分（スチレン３９重量％のモノマー濃度）の流量で、および精製されたグリシジルメタクリレートで５ｇ／分（スチレン３９重量％のモノマー濃度）の流量で処理した。実施例８Ａおよび８Ｂに関する得られた製品は、それぞれポリ（スチレン−イソデシルメタクリレート）ブロックコポリマーおよびポリ（スチレン−グリシジルメタクリレート）ブロックコポリマーであった。コポリマーを５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。その後、１２０℃で２４時間にわたりオーブン内で真空乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１４６】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよび異なるセグメントの相対ブロック濃度を試験した。結果を表８に示している。
【０１４７】
【表９】
表８
【０１４８】
表８は、本発明によって製造できるコポリマーの異なるクラスに関するデータを示している。
【０１４９】
実施例９−星形分岐／過分岐ポリ（スチレン）
この実施例は、この方法によって入手できる材料種を星形分岐材料までに拡大して連続法の融通性を示している。
【０１５０】
４６６５ｇの乾燥無Ｏ２トルエン中で９９５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。窒素雰囲気下で１１２６ｇの無Ｏ２トルエン中で２８１ｇの二官能性モノマーを混合することにより、精製されたトルエン溶媒中の２重量％溶液ジビニルベンゼンを調製した。精製されたスチレンモノマー（７８．２ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５５．１ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に（７５ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー２２重量％であった。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジ赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３０℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約５８℃の一定温度で保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝５８℃、＃２＝５８℃、＃３＝６３℃、＃４＝５６℃および＃５＝５０℃。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の４ゾーンを通して流れる。この重合は、ゾーン４の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。トルエン中の２重量％溶液として精製ジビニルベンゼンを（６．２５ｇ／分の速度で）ゾーン５の始めに添加し、ジビニルベンゼンによる分岐を示すブルガンディ色の溶液の出現によって証明されるように星形分岐ポリスチリル鎖が生じた。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。材料を５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。サンプルごとに、１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこれらの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。サンプルを６０分に採取した。
【０１５１】
１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。サンプルのＭｎおよびＰＤＩを試験した。結果を表９に示している。
【０１５２】
【表１０】
表９
【０１５３】
表９は、本発明の方法で製造できる星形分岐ポリマーのクラスに関するデータを示している。
【０１５４】
実施例１０−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）ジメチルシリル末端ポリイソプレン
この連続法の使用を通して入手できる材料のもう一つのクラスは末端官能化材料である。
【０１５５】
２７０６ｇの無Ｏ２シクロヘキサン中で５３０ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。窒素雰囲気下で１８５０ｇの無Ｏ２ＴＨＦ中で６５ｇのクロロシランを混合することにより、精製されたＴＨＦ溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（ジメチル）クロロシランの３％溶液を調製した。精製されたイソプレンモノマー（７８．８ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）、精製されたＴＨＦ（１２ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１０３．１ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲのゾーン１にフィードした。ＳＴＲのゾーン１に（１９．４ｍｌ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから黄色への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を０℃に調節することにより、反応温度を約６３℃で一定に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６３℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１５６】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の４ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン４の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリ（イソプレン）ポリマーを生成した。ゾーン４の始めにおいて、ジメチルアミノ（ジメチル）クロロシランのＴＨＦ溶液を（１０．３ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって導入し、黄色溶液からクリア溶液へのもう一つの色変化が生じた。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。この反応に関するモノマー濃度はイソプレン４０重量％であった。材料を５ガロンペール内に窒素下で集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。１００℃で２４時間にわたりオーブン内でポリマーを真空乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１５７】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよび１，４ポリイソプレン対１，２−ポリイソプレン対３，４−ポリイソプレンの相対濃度を試験した。結果を表１０示している。Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）ジメチルシリル（ＳｉＭｅ２ＮＭｅ２）基の存在は１Ｈ・ＮＭＲによって確認された。
【０１５８】
【表１１】
表１０
【０１５９】
実施例１１−ポリ（スチレン−イソプレン−４−ビニルピリジン）トリブロックコポリマー
この方法の有用性をさらに強調するために、ＳＴＲを用いて後続のモノマーの添加によってＡＢＣ型トリブロックコポリマーを合成した。
【０１６０】
６０７ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液シクロヘキサンと６０２８ｇの乾燥無Ｏ２トルエンを混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌を窒素下で行った。精製されたスチレンモノマー（２０．０ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５３．５ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲに（１５．７ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３６℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約６５℃の一定温度で保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝５９℃、＃３＝５０℃、＃４＝４１℃および＃５＝３５℃。
【０１６１】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で第１のゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン１の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。ゾーン２の始めにおいて、イソプレン（７６．５ｇ／分の速度で）および精製されたＴＨＦ（６．５ｇ／分の速度で）を添加し、赤から黄色への色変化を伴って強い発熱が生じ、ポリスチレン−イソプレンブロックコポリマーの生成を示した。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式でゾーン２〜４を通して流れ、重合は実質的に１００％完了まで続いた。ゾーン５の始めにおいて、ビニルピリジンを（７．０ｇ／分の速度で）添加し、得られた溶液の色は黄色から暗色ブルガンディに変わった。このトリブロックコポリマー材料をぜん動ポンプによって添加されたＩｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）でゾーン５内で処理した。この反応に関するモノマー濃度は全モノマー３６重量％であった。４〜２０トルの減圧下で１１０℃の温度においてポリマー溶液を揮発分除去し、シリコーンライニングボックスにバニラ色の材料としてＬｉｓｔから溶融押出した。三種の反応に関する全滞留時間は５０分であった。
【０１６２】
実施例のスチレン対イソプレン対ビニルピリジンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表１１示している。
【０１６３】
【表１２】
表１１
【０１６４】
表１１は、トリブロックコポリマーを本発明の方法によって製造できることを示している。
【０１６５】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の修正および変更は当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された説明的実施形態に不当に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合方法を行うために有用な代表的な反応系を示す概略図である。
発明の分野
本発明は、プラグ流れ温度制御反応器内でアニオン重合性ポリマーを製造する連続法に関する。
【０００２】
背景情報
様々なタイプのポリマーを異なるモノマー材料から調製することができ、生成される特定のタイプは、一般に、重合中に材料に接触するに際して用いられる手順に応じて決まる。例えば、ランダムコポリマーは、共重合性モノマーの同時反応によって調製することが可能である。ブロックコポリマーは、異なるモノマーを逐次に重合することにより生成される。
【０００３】
ポリマーの有用なクラスはアニオン法を介して合成される。アニオン重合中、成長するポリマーの少なくとも一個の末端は「リビング」である、すなわち、ポリマー上に付加する追加のモノマーのための部位を提供する。
【０００４】
発明の概要
アニオン重合を介して制御された構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）のポリマーを連続的に製造することを可能にする制御された方法が必要とされ続けている。制御された構成とは、設計されたトポロジー（直鎖、分岐、星形、組み合わせ網目）、組成（ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ホモポリマー、グラフトコポリマー、テーパーコポリマーまたは傾斜コポリマー）および／または官能性（末端、部位固有、テレチェリック、多官能性、マクロモノマー）を有するポリマーに関連する。本発明は、その必要性に対応している。
【０００５】
簡単に言うと、本発明の一つの態様は、例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを含む制御された構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法を提供する。
【０００６】
本発明の一実施形態は、目標構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法であって、
（ａ）モノマー濃度が１０〜５０重量％であるように少なくとも一種のアニオン重合性モノマー、少なくとも一種の開始剤および溶媒を、一個以上の温度制御された区画を有する反応器に導入する工程と、
（ｂ）前記反応混合物が反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動するにつれて前記モノマーが重合することを可能にする工程と、
（ｃ）前記重合有機材料を排出する工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
他の実施形態において、本方法は、前記反応混合物が攪拌管状反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動し続けるにつれてブロックコポリマーを生成するように、一種以上の重合性モノマーを前記反応混合物に逐次に添加する、上の工程ｂ）とｃ）との間に一個以上の工程を追加することをさらに含んでよい。本方法は、星形分岐ポリマーおよび末端官能化ポリマーを生成するためにも使用してよい。
【０００８】
なお別の実施形態において、本方法は、重合材料をクエンチし、重合有機材料から溶媒を除去することをさらに含んでよい。
【０００９】
本発明は、少なくとも一種のアニオン重合モノマーが感温性である時に特に有用である。
【００１０】
本発明は、製造された製造済み有機材料の構成を反応器内の温度または温度分布、モノマー対開始剤のモル比、モノマー添加シーケンスを含む多くの要素によって制御することを可能にする。これらの要素は、最終の重合有機材料の分子量、多分散性および構造に影響を及ぼす。
【００１１】
得られた高分子材料の平均分子量は、モノマー対開始剤比を制御することにより確立される。この比は、それぞれのモノマーと開始剤の流量を制御することにより確立される。狭い分子量分布は、反応混合物の温度を制御することにより得ることが可能である。高温を避けると、分子量平均値が異なるポリマー鎖を生じさせうる好ましくない副反応を最小にする。
【００１２】
多分散性は、特に感温性モノマーが存在する時に反応混合物の反応動力学および副反応の最小化によって影響を受けうる。反応器の各ゾーン内で最適温度を維持することは、反応動力学に良い影響を及ぼしうる。最適温度を維持することは、反応物の溶液粘度および溶解度にも有利に影響を及ぼしうる。
【００１３】
重合有機材料の構造は、モノマー添加（複数を含む）のシーケンスによって決定される。ホモポリマーは唯一のモノマー種を用いる時に生成され、ランダムコポリマーは二種を超えるモノマー種を同時に導入する特に生成され、セグメント化ブロックコポリマーは二種を超えるモノマー種を逐次に導入する特に生成される。
【００１４】
本発明の方法に関して、反応器の温度分布が経時的に制御可能であることと反応器を通して比較的プラグ流れ方式で反応混合物を送ることが好ましい。これによって、所定の場所における反応器内の反応混合物は、前後の反応混合物部分が同じ場所を通るにつれて前後の反応混合物部分が出会う反応条件と同じ反応条件に供することが可能になる。
【００１５】
本質的にプラグ流れ方式で反応混合物の温度制御および移動を維持することは、行われる反応、すなわちアニオン重合の発熱的性質またはタイプによって複雑になる。極性モノマー（例えば、ビニルピリジンおよびアルキルメタクリレート）を含有するブロックコポリマーの製造に関するアニオン重合法の使用は、ミセルとして溶液中のこれらの材料の凝集に付随した副反応および溶液現象によって複雑になる。適切な混合および温度制御は、例えば、類似の平均分子量を有するとともに温度制御せずに得られるよりも狭い多分散性指数（ＰＤＩ）を有する同じ材料を複製する能力を促進する。本発明のポリマーのＰＤＩは、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、最も好ましくは１．５未満である。
【００１６】
一つの適するプラグ流れ温度制御反応器は攪拌管状反応器（ＳＴＲ）である。反応混合物を本質的にプラグ流れ方式で移動させることができる反応器または反応器の組み合わせのいかなる型式も適する。押出機との組み合わせを含むＳＴＲの組み合わせも適する。選択された反応器の型式に無関係に、反応器の温度または温度分布は、好ましくは、時間ｔ１における反応ゾーン（すなわち、重合の大部分が起きる反応系の部分）内の特定の場所の反応混合物のプラグが、ある他の時間ｔ２における同じ場所の反応混合物のもう一つのプラグと本質的に同じ温度または温度分布を有するほどに制御可能である。反応ゾーンは、二つ以上の反応器温度制御ゾーンを含むことが可能である。ＳＴＲは反応混合物の本質的なプラグ流れを備えてよく、良好な温度制御を達成できるように構成することが可能であり、従って、目標値に近いままである、すなわち狭い多分散性範囲を有するポリマー製品の平均分子量を得る際に有用である。
【００１７】
本明細書において用いられる時、
「連続」とは、反応物が同時に（そして一般に同じ速度で）反応器に入り、ポリマー製品が同じ反応器から出ることを意味する。
【００１８】
「多分散性」とは、重量平均セル直径を数平均セル直径で除したものを意味する。多分散性は多分散性指数（ＰＤＩ）で報告される。
【００１９】
「リビングアニオン重合」とは、一般に、連鎖停止も連鎖移動も伴わずにアニオン機構を介して進む連鎖重合を意味する（この主題のより完全な議論については、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．１９９６．Ｐｇ７２〜１２７を参照すること）。
【００２０】
「リビング末端」とは、アニオン重合性反応部位を意味する。
【００２１】
「感温性モノマー」とは、反応温度が上昇するにつれて、同じかまたは異なるポリマー鎖上の、カルボニル基などの反応部位とリビング末端との著しい副反応を受けやすいモノマーを意味する。
【００２２】
「星形分岐ポリマー」とは、単一分岐または分岐点によって各鎖の一つの末端で合わせて結合される幾つかの直鎖から成るポリマーを意味する（Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ＮＹ，ＮＹ．１９９６．Ｐｇ３３３〜３６８を参照すること）。
【００２３】
「分岐剤」とは、添加が星形分岐ポリマーを生じさせる多官能性アニオン重合性モノマーまたは多官能性クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）剤あるいはカップリング剤を意味する。
【００２４】
「ブロック」とは、すべての隣接モノマー単位（転移点を除く）が同じモノマーの単位であるポリマー鎖の一部を意味する。例えば、ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢは、Ａモノマー単位とＢモノマー単位を含むジブロックコポリマーである。
【００２５】
「セグメント」は、特定のモノマーまたは分岐剤の添加によって生成されるポリマーのブロックに関連する。
【００２６】
「官能性部位」とは、アニオン重合性部位以外の反応性部位を意味する。
【００２７】
「保護された官能基」とは、特定の部位での反応を妨げる「保護」基の除去後に反応性である官能性単位を意味する。
【００２８】
「官能性クエンチング剤」または「Ａｆｎ」とは、アニオン生成ポリマー鎖をクエンチまたは停止させることが可能な保護された官能基を含む反応性部分を意味する。それは前記鎖の末端に結合されることになる。
【００２９】
「クエンチング剤」または「Ａｎ」とは、アニオン生成ポリマー鎖をクエンチまたは停止させることが可能な反応性部分を意味する。それは前記鎖の重合末端に結合されることになる。この薬剤は、事実上多官能性であってよく、従って多鎖をクエンチさせることが可能であり、よって星様高分子を生じさせる。
【００３０】
「プラグ」とは、反応混合物の三次元スライスを意味する。
【００３１】
「滞留時間」とは、反応混合物の理論プラグが反応器を完全に通過するために必要な時間を意味する。
【００３２】
「反応ゾーン」とは、大部分の反応が起きる反応器または反応器系の当該部分を意味する。
【００３３】
「温度分布」とは、反応混合物プラグが反応器を通して移動するにつれて経時的に反応混合物プラグによって経験された温度または二つ以上の温度を意味する（例えば、温度が反応器を通して一定である場合、温度分布は零傾斜を有する。温度が反応器を通して増加する場合、分布は正の傾斜を有する。）。
【００３４】
本発明の少なくとも一つの実施形態の利点は、副反応を最小にし、よって製品に狭い多分散性を与えるほどに反応混合物の温度を制御できることである。これは、感温性モノマーを用いる時に特に有利である。
【００３５】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、反応混合物に添加された開始剤の量を制御することにより、得られたポリマーの平均分子量をうまく制御できることである。
【００３６】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、種々のポリマー構成を特定の用途のために適するように調整し、合成できることである。
【００３７】
本発明の少なくとも一つの実施形態のもう一つの利点は、温度を制御する能力が反応材料を溶液中に維持することを可能にし、それが所望の反応を促進することである。
【００３８】
本発明の少なくとも一つの実施形態の別の利点は、本発明が制御された反応動力学、最適な反応混合物粘度およびポリマー溶解度を見込んでいることである。
【００３９】
詳細な説明
図１を参照すると、反応系１０は、反応混合物送出システム２０、任意の熱交換機３０、反応器４０、任意の揮発分除去機構５０、出口６０、および系を通して残留溶媒を再循環することを可能にする任意の再循環ストリーム７０を含む。反応混合物送出システム２０は、成分原料供給装置１２ａ〜１２ｇ、精製装置１４ａ〜ｅおよびポンプ１６ａ〜１６ｇを含む。これらのエレメントを組み合わせるとともに制御する方式は、説明した方法によって製造されるポリマーの平均分子量分布に関する制御を経時的に一貫して提供するのを助ける。得られたポリマーの多分散性を最小にすることが可能である。３未満、好ましくは２未満、最も好ましくは１．５未満の多分散性指数を達成することが可能である。反応系が副反応を制限する制御された温度を提供することに加えて、良好な混合状態を提供するので、これらの低い多分散性を達成することができる。ポリマーへのモノマーの転化率は、代表的には９０％より大きく、９９％および１００％以下も達成することが可能である。従って、得られた重合材料（固体装填量）は、通常、モノマーの重量％濃度に匹敵する。
【００４０】
Ａ．反応混合物
本発明の重合方法において、少なくとも一種のアニオン重合性モノマー、開始剤系および溶媒が反応混合物中に存在する。開始剤系の機能は、モノマーの存在下でアニオンを発生させることである。溶媒系の機能は、部分的ヒートシンクとして作用することに加えて、モノマー、開始剤系および生成したポリマーの易動度を促進することである。
【００４１】
アニオン重合性モノマーは、一般に末端不飽和炭素−炭素結合を有するモノマーである。その例には、アニオン重合性極性モノマーに加えて、ビニル芳香族化合物、スチレン系化合物、ジエン、ビニルピリジン、アルキルメタクリレート、エポキシド（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）、オキシラン、環式硫化物（例えば、チイラン）、ラクトン、ラクチド、環式カーボネート、ラクタム、シクロシロキサン（例えば、ヘキサメチルトリシロキサン）、エチレンオキシド、アクリロニトリルおよび［ｎ］メタロセノファンが挙げられる。適するビニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチル−４−スチレン、メチル−３−スチレン、エチル−４−スチレン、ジメチル−３，４−スチレン、トリメチル−２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチル−３−スチレン、ジクロロ−２−６−スチレン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンが挙げられる。重合性ジエンには、例えば、イソプレン、イソプレン誘導体、ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンが挙げられる。アニオン重合性極性モノマーには、例えば、ビニルピリジン、ビニルピリジン誘導体、２−ビニルピリジン、４−ビニル−ピリジン、ｔ−ブチルアクリレート、ならびにｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７、アリルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸モノマーが挙げられる。
【００４２】
本発明により製造されるビニルピリジン材料は、一般に、ピリジン環系の２−位における競争アルキル化が起きうるので鎖−鎖カップリングおよび分子量と多分散性を増加が生じる温度で合成される。代表的なビニルピリジンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で低温（例えば−７８℃）において重合される。ルクストン（Ｌｕｘｔｏｎ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ１９７８，１９，１３２０およびクライン（Ｋｌｅｉｎ，Ｊ．Ｗ．）、ランプス（Ｌａｍｐｓ，Ｊ．Ｐ．）、グナナウ（Ｇｎａｎｏｕ，Ｙ．）、レンプ（Ｐｅｍｐｐ，Ｐ．），Ｐｏｌｙｍｅｒ１９９１，３２，２２７８。
【００４３】
適するモノマーには、多反応部位を有するモノマーが挙げられる。例えば、一部のモノマーは、少なくとも二個のアニオン重合性部位を有する場合がある。この種のモノマーは分岐ポリマーをもたらす。この種のモノマーは、好ましくは１０モル％未満の所定の反応混合物を含む。より多い量は、分岐に加えて高度の架橋につながる傾向があるからである。もう一つの例は、少なくとも一個のアニオン重合性部位に加えてアニオン重合性でない少なくとも一個の官能基を有するモノマーである。こうした官能基は技術上知られており、こうした官能基には、縮合、開環、求核置換、ラジカルカップリング、光分解カップリングおよびヒドロシリル化などの機構によって反応性である官能基が挙げられる。
【００４４】
アニオン重合性極性モノマーは、一般に感温性である。これらのモノマーは、反応混合物の初期温度が比較的冷たくないなら、代表的には４０℃より十分に低くないなら、より一般的には０℃より低くないなら、断熱重合条件下でかなり多数の副反応を受ける傾向がある。温度制御系なしでは、初期温度は、一般に、発熱反応が著しい副反応を引き起こすように高い温度をもたらす発熱反応をもつことを避けるために、このように低くなければならない。副反応は、一般に、同じポリマーの鎖内または異なるアニオン重合性ポリマー内の、カルボニル基などのもう一つの反応部位と反応するポリマーのリビング末端に関わりがある。これらの副反応は、一般に、生成される有機材料の多分散性の好ましくない広がりの原因になる。
【００４５】
本発明の方法の利点は、好ましくは１０℃〜８０℃の間、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃、最も好ましくは０℃〜３０℃の間の温度で狭い多分散性をもって感温性モノマーによる構成を含むポリマー構成を作ることができることである。本発明が系の温度制御を可能にするので、反応混合物の初期温度は、反応全体を通して所望の温度または所望の温度付近に維持することが可能である。反応混合物は、低温で開始し発熱反応後に高温で終わるのでなく、初期的には、室温またはもう一つの所望の温度であることが可能である。
【００４６】
本発明の有機材料製品は、感温性モノマー、非感温性モノマー、または感温性モノマーの一種以上のタイプと非感温性モノマーの一種以上のタイプとの組み合わせから生成することが可能である。感温性ポリマーは、有機材料中のいかなる場所にあってもよい。
【００４７】
特定のモノマーと合わせて特に有用な開始剤は技術上周知されている。本明細書において論じる代表的なモノマー系と適合性の開始剤は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。例えば、ビニルピリジンの場合、好ましい開始剤には、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルリチウムおよびｐ−トリルリチウムが挙げられる。
【００４８】
もう一つの例として、アルキルメタクリレートの場合、好ましい開始剤には、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムあるいはジフェニルメタンの他のカルボアニオンおよびα−メチルスチレン−リチウムなどのオリゴマーα−メチルスチリルモノマーなどの、エステルカルボニル基と反応する低い傾向に起因して、より低い反応性の開始剤が挙げられる。アルキルメタクリレートのアニオン重合は、一般に、低温（例えば−７８℃）においてＴＨＦ中で行われる。しかし、塩化リチウムおよびリチウムｔ−ブトキシドなどの添加剤を添加することで、室温重合を行ってよい場合がある。一部のメタクリレート反応（例えばグリシジルメタクリレート）は、官能基を含む材料の重合によって妨害されない。他の重合性メタクリレート系には、ｎ−、イソ−、ｓ−およびｔ−ブチルマグネシウムブロミド、−７８℃のトルエン中でトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムを伴ったｔ−ブチルリチウム、一定温度範囲（−９０℃〜−２０℃）で塩化メチレン溶媒中のアルミニウムポルフィリン化合物、２０℃以下のＴＨＦ中のクミルセシウムおよびリチウムｔ−ブトキシド添加塩化リチウムとの２０℃のトルエン中のエチルイソブチレートのリチウムエステルエノラートが挙げられる。α−メチルスチリル−リチウムおよび１，１−ジフェニルヘキシルリチウムは、ＴＨＦ、シクロヘキサンまたはトルエン中のアルキルメタクリレートのための好ましい開始剤である。本明細書において論じたモノマー系用の開始剤および溶媒の使用は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。
【００４９】
メタクリレートのアニオン重合は、多くの場合、連鎖移動、バックバイティングおよび停止などの副反応を伴いうる。これらの現象は、反応温度を下げることによって、あるいはより有効なメタクリレート開始を引き起こすために１，１−ジフェニルエチレンを用いる成長ポリマー鎖末端の選択的合成改良によって抑制してよい。
【００５０】
開始剤対モノマーの比は、得られたポリマーの平均分子量を決定する。本発明の重合モノマーは「リビング」末端を有するので、例えば、ブロックコポリマーを製造する時に追加の開始剤を用いずに後続のモノマーを添加してよい。
【００５１】
特定のモノマーと適合性の溶媒は技術上周知されている。本明細書において論じた代表的なモノマー系と適合性の溶媒は、ハシエイ（Ｈｓｉｅｈ）ら、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｓｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈ．５ ａｎｄ２３（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）に要約されている。一種以上の溶媒を反応溶媒系として用いることが可能である。溶媒の量は、好ましくは、反応成分（下流で添加された追加のモノマーを含む）および得られた製品を可溶化するのに十分である。好ましくは、溶媒中のモノマーの固体装填量は１０〜１５重量％である。モノマーが極性である時、好ましい溶媒には、ベンゼン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびキシレンが挙げられる。ジアリキルエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）、テトラヒドロフランまたはテトラメチレンジアミンなどの共溶媒も極性モノマー系と非極性モノマー系の両方のために用いてよい。
【００５２】
本発明は、リビングアニオン溶液重合を介してホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、星形分岐ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーならびに末端官能化ポリマーの合成を可能にする。
【００５３】
リビング系において、重合は、アニオン源（例えば開始剤）とアニオン重合性モノマーとの反応によって開始することが可能である。これらの反応は、一般に、高度に発熱性で空気／水分感受性の反応である。反応は、一般に、すべての残留モノマーが消費されるまで進行する。完全にモノマーを消費すると、「リビング」および従って反応性鎖は、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するために反応器断面に沿って後続点で同じモノマーを用いてクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）するか、あるいは処理してよい。これらのアニオン産出「リビング」鎖は、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機能することが可能である。
【００５４】
こうしたリビング系の例は、反応器４０の第１のゾーン内で、アニオン源としてのアルキルリチウム試薬をスチレンまたはイソプレンなどのアニオン重合性モノマーと混合することを含む。アルキルリチウム試薬およびスチレンがスチリルアニオンを生成する時、高度に発熱性で空気／水分感受性の反応が進行する。その後、このアニオンは、すべての残留モノマーが消費されるまで追加のスチレンモノマーと反応し、「リビング」ポリスチレン鎖の生成をもたらす。完全にモノマーを消費すると、「リビング」および従って反応性ポリスチレン鎖は、反応器断面に沿って後続点で、より高い平均分子量のホモポリマーを生成するために後続のスチレンモノマーを用いてクエンチするか、あるいは処理してよい。「リビング」ポリスチリル鎖は、多くの異なるポリマー構成に対する前駆体としても機能することが可能である。
【００５５】
反応器４０の第１のゾーン内で異なるタイプのモノマーを混合すると、ランダムな開始および構成モノマーの成長反応によって生成されるランダムコポリマーをもたらすことが可能である。
【００５６】
リビング鎖をもう一つのアニオン重合性モノマーと混合すると、重合の再開および得られたブロックコポリマー中の新ブロックの生成をもたらす。例えば、イソプレンモノマーをリビングスチレン鎖と混合すると、前に生成されたポリスチレン鎖の末端からポリイソプレンブロックを成長させることが可能である。後続ゾーン内にさらにモノマーを添加すると多ブロック系を生じさせることが可能である。
【００５７】
星形材料または過分岐材料は、リビングアニオン重合に二官能性試薬を添加することにより合成することが可能である。二官能性モノマーはポリマー鎖を結合することが可能であり、後続の重合の分岐をもたらす。あるいは、リビングアニオン産出鎖を多官能性クエンチング剤または多部位クエンチング剤によって結合して星形分岐材料を生成させることが可能である。適する二官能性試薬には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、塩化ビニルベンジルおよびヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）などのジメタクリル酸モノマーが挙げられ、それらは星形分岐材料の製造のためのコモノマーとして用いてよい。
【００５８】
末端官能化材料は、上述したように「リビング」アニオン重合をクエンチできる反応性ハロゲンまたは不飽和基を含む試薬を添加することにより合成することが可能である。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシルまたはアセチレン官能基などの比較的酸性のプロトン供与基を含むモノマーの重合に容易には適さない。これらの基は、アニオン重合の条件に対して安定である適する保護基の使用によって保護されている場合、一旦官能性クエンチング基（Ａｆｎ）中に組み込まれると含めることが可能であり、そしてポスト重合処理によって容易に除去することが可能である。適するクエンチング剤には、酸素、水、水素、蒸気、アルコール、ケトン、エステル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。適する官能性クエンチング剤には、クロロシラン（ＣｌＳｉＭｅ２ＮＭｅ２、ＣｌＳｉＭｅ２ＯＲ、ＣｌＳｉＭｅ２Ｈ）、１，３−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドおよび１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。
【００５９】
多反応部位を有するクエンチング剤は、二個のリビングポリマー鎖を結合するために用いてよく、よって平均分子量を増加させる。適する多官能性クエンチング剤または多部位クエンチング剤には、ジメチルフタレート、三塩化燐、メチルトリクロロシラン、四塩化珪素、ヘキサクロロジシラン、１，２，３−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモ−ｐ−キシレン、シクロロ−ｐ−キシレン、ビスクロロメチルエーテル、沃化メチレン、１−４−ジブロモ−２−ブテン、４−ジヨード−２−ブテンおよび１，２−ジブロモエタンが挙げられる。
【００６０】
基本反応混合物成分に加えて、ポリマー製品の特性を改質できる他の化合物を反応器に導入することが可能である。例えば、プリフォームポリマー、不活性粘着性付与剤、顔料および充填剤の一種以上を反応混合物に添加することが可能である。ポリマー接着特性（例えば、引きはがしおよび剪断）または弾性率特性は、粘着性付与剤またはクレー／シリカをそれぞれ添加することにより改質することが可能である。
【００６１】
Ｂ．精製および反応器への送出
本発明による有機材料を製造するシステムを図１に例示している。図に示されているように、初期モノマー（複数を含む）および溶媒（複数を含む）は、ポンプ１６ａ〜１６ｅを介して原料供給１２ａ〜１２ｅの一つ以上から精製装置１４ａ〜１４ｅに、そしてその後反応器４０内に送られる。殆どの場合、開始剤（複数を含む）およびクエンチング剤（複数を含む）は、精製装置１４を通過せずに、例えばポンプ１６ｆおよび１６ｇによって原料供給１２ｆおよび１２ｇからそれぞれ反応器４０に直接フィードしてよい。開始剤は空気感受性でありうるので、空気を開始剤供給に導入しうる過度な処理を避けるために開始剤を反応器に直接フィードすることが望ましい場合がある。クエンチング剤は、一般に、精製することを必要としない。クエンチング剤が適切に機能することに異物の存在が影響を及ぼさないからである。ポンプの数およびシステムの構成、例えば、精製装置が必要か否かは、用いられるモノマーの数とタイプに応じて決まる。開始剤として用いてよいアルキルリチウム試薬などの、反応混合物中にあってよい幾つかの成分は、特にＨ２ＯおよびＯ２を含む種々の失活化学種に評判通り敏感である。従って、敏感な薬剤を用いる時、こうした失活化学種をモノマー（複数を含む）、溶媒および一切の添加剤から除去するかまたは排除するために注意を払わなければならない。この除去は、精製装置１４ａ〜１４ｅによって行われる。
【００６２】
好ましい精製方法は、不活性ガス（例えば、Ｎ２）をモノマー（複数を含む）にパージし、モノマー（複数を含む）および開始剤溶液中で用いられる一切の溶媒の組み合わせストリームを一個以上の精製塔に通すことを含む。こうした塔には、溶解した失活化学種を選択的に除去する粒子が充填される。例えば、モレキュラーシーブおよび多様な乾燥剤はＨ２Ｏを除去できる一方で、活性化銅は銅と接触することになる流体からＯ２を除去することが可能である。当業者は、反応混合物成分からＨ２ＯおよびＯ２を除去することの重要性およびこれを実行する多くの方法を知っている。低い水濃度と酸素濃度、すなわち１０ｐｐｍより低い濃度は、非常に僅かの開始剤または「リビング」ポリマー鎖しか失活させないことを確実にする。重合開始剤は、技術上知られているように塩基性（ｂａｓｉｃ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）クロマトグラフ材料で処理することによりモノマーから除去してよい。その後、開始剤（複数を含む）、モノマー（複数を含む）および溶媒（複数を含む）は反応器４０の入口で混合されるか、あるいは別個の入口を通して導入され、そして反応器４０の入口端から下流のある点で混合される。
【００６３】
初期的に、反応混合物成分（一般にモノマー（複数を含む）、溶媒（複数を含む）および開始剤（複数を含む））は、成分原料供給装置、例えば、モノマー／溶媒混合物については１２ｂ、１２ｃおよび１２ｄ、開始剤については１２ｆからそれぞれポンプ１６ｂ、１６ｃ、１６ｄおよび１６ｆによって送られる。他のモノマー、分岐剤、官能性クエンチング剤（Ａｆｎ）、クエンチング剤（Ａｎ）および溶媒は、モノマーの初期投入場所からさらに下流のある点で反応器４０に添加することが可能である。例えば、追加の溶媒およびモノマーは、それぞれポンプ１６ａおよび１６ｅを介して成分原料供給装置１２ａおよび１２ｅから添加してよい。原料供給は、系中に存在するなら、対応する精製装置１４を通過する。
【００６４】
加圧原料（すなわち、制御弁付き加圧槽）を成分ごとに使用できるけれども、成分は、好ましくはポンプ機構によって送られる。様々なポンプ設計は、ポンプシールが原料供給装置１２ａ〜１２ｇからの材料を失活させる酸素、水および他の開始剤を排除するのに十分であるかぎり、本発明において有用でありうる。潜在的に有用なポンプの例には、ギヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦巻ポンプ、ピストンポンプおよびぜん動ポンプが挙げられる。
【００６５】
一部の開始剤系は、スラリー、すなわち、溶媒中の小粒子の懸濁液の形で反応器４０に送出される。例えば、ブチルリチウムは、ジエンおよびビニル芳香族モノマーと合わせて用いるためにシクロヘキサンに混合することが可能である。こうしたスラリー開始剤系は、注意しなければ原料供給装置１２ｆおよびポンプ１６ｆ中で沈殿しうる。原料供給装置１２ｆ中で開始剤系を十分に混合して保つための機構は好ましい。こうした機構の例には、攪拌機多数ブレードおよびポンプ−周囲ループが挙げられる。さらに、こうした開始剤系は、スラリーを容易に処理できるポンプ１６ｆによって反応器４０に送ることができる。適するポンプの例には、ぜん動ポンプおよびダイヤフラムポンプが挙げられる。１２ａ〜ｇから反応器４０に反応混合物成分を輸送するために用いられる管材料は、高圧を取り扱うことが可能であるとともに用いられる開始剤を失活させることが可能な材料、例えば、水および酸素を実質的に排除することが可能でなければならない。有用な管材料には、ステンレススチール、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ぜん動ポンプをポンプ１６ａ〜１６ｇの一つとして用いる時、管材料は好ましくはフルオロエラストマーである。
【００６６】
ポンプ１６ａ〜１６ｇが反応混合物成分を反応器４０に送る速度は、反応器４０内での反応混合物の滞留時間が所望の長さまたは所望の長さ近辺であるように調節することが可能である。１０および２０リットル（Ｌ）のＳＴＲに関する代表的な滞留時間は、５分程度から約６０分以下、好ましくは約１０分〜約５０分、より好ましくは約２０〜約４０分、最も好ましくは約３０分の範囲である。もちろん、フィード速度および反応混合物成分濃度は、反応器の型式および所望の重合度によって異なることが可能である。
【００６７】
Ｃ．反応器
反応器４０は、固体装填量１０〜５０重量％の反応混合物の本質的なプラグ流れを考慮するとともに反応混合物の温度制御を可能にするいかなる型式の反応器または反応器設計であってもよい。反応器は、好ましくは、多数の下流原料ストリーム注入点を有する。ＳＴＲは好ましい。ＳＴＲ内の反応経路に沿った多くの点で試薬を添加する能力によって、ＳＴＲは、ポリマーの末端基構造を本質的に官能化するために十分に適するようになる。用いられる反応器の型式は、反応器の滞留時間が約３００分以下、好ましくは約６０分以下、より好ましくは約４５分以下、最も好ましくは約３０分以下であるようなのがよい。より短い滞留時間は、切り替え（すなわち、用いられるモノマー（複数を含む）、溶媒（複数を含む）または開始剤（複数を含む）のタイプ、モノマーの比、開始剤（複数を含む）の量（複数を含む）、目標平均分子量などの変更）中により少ない廃物およびプロセス条件変化に対する実質的に短い応答時間をもたらすことが可能である。好ましくは、反応器は４つ以上の独立温度制御ゾーンを有する。単一温度制御ゾーンを有する反応器を用いてよいが、約４つのゾーンより少ないゾーンを用いる場合、得られた有機材料の分子量多分散性は、必要以上に広くなる傾向がある。前述にもかかわらず、ホモポリマーを製造する時、反応器は好ましくは少なくとも２つの独立温度制御ゾーンを有する。
【００６８】
本発明の方法において用いられる前に、反応器４０を中和（ｓｗｅｅｔｅｎｅｄ）してよい。一般的な中和は、開始剤の希釈溶液を反応器４０に満たし、反応器４０を例えば約２４時間にわたり放置することにより実行される。その後、ガスパージおよび適する無水物溶媒を用いて中和混合物を除去することが可能である。
【００６９】
反応混合物成分は、ポンプ１６ａ〜１６ｇによってもたらされた圧力によって、精製装置１４および開始剤原料貯蔵装置１２ｇから反応器４０に送出することが可能である。反応器４０に到達する前に、反応混合物成分を任意に熱交換機３０に通すことが可能である。
【００７０】
任意の熱交換機３０は、反応器４０に導入される前の反応混合物成分の温度より上または下で反応器４０を運転しようとする時に用いられる。例えば、反応器４０の第１の区画を５０℃の温度または５０℃の温度付近で維持する場合、反応混合物は、好ましくは、５０℃または５０℃付近で反応器４０の第１の区画に入る。反応混合物成分を個々に室温（例えば約２５℃）付近で維持する場合、任意の熱交換機３０は、組み合わせ反応混合物成分の温度を反応器４０の第１の区画のおよその温度に上げるプレヒータであることが可能である。一般に、モノマーは、初期的に、反応器に入る前に室温にある。
【００７１】
反応器４０は、反応器４０およびその内容物から熱を除去するか、あるいは反応器４０およびその内容物に熱を加える手段として機能する循環熱媒液を含むジャケットによって取り囲まれることが可能である。この温度制御を助けるために、温度検出器具（例えば、温度計および／または熱電対）を反応器４０に伸ばして、通過する反応混合物の温度を測定することが可能である。温度検出器具の出力に基づいて、ジャケット内に含まれた熱媒液の温度および循環速度を手動または自動（例えば、コンピュータ制御機構によって）で調節することが可能である。
【００７２】
さらに、反応器４０の少なくとも一部は、囲い板によって取り囲むことが可能である。反応器４０の外面と囲い板との間で、反応器系１０内または反応器系１０付近に存在しかねない一切の易燃性材料または可燃性材料の着火を効果的に防ぐ環境が維持される。こうした囲い板（およびそれによって許容された環境）の使用によって、反応器系１０内でまたは反応器系１０と合わせて汎用電気器具（例えば、標準ヒータおよびモータ）を用いることが可能になる。こうした汎用器具は、より高い安全等級をもつ器具よりも、所望の温度分布を維持するか、あるいは反応混合物の本質的なプラグ流れ移動をもたらすことに導くことが多い。囲われた反応器は、米国特許第５，８１４，２７８号および第５，８８２，６０４号により完全に記載されており、その説明を本明細書に引用して援用する。
【００７３】
反応器４０を区画に分割し、各区画の温度を個別に制御することにより、反応混合物が温度分布を生じるようにさせることが可能である。例えば、反応器４０の各区画を同じ（または殆ど同じ）設定温度に維持することが可能であり、よって反応混合物が定常温度分布を生じることを確実にする。これは、各区画の周りに別個のジャケットを有することにより、あるいは各区画の温度を独立して制御する幾つかの他の手段を有することにより行うことができる。周期性温度分布も可能である。あるいは、反応器４０の各連続区画を前の区画より高い（または低い）温度に維持することが可能であり、よって反応混合物が上昇（下降）温度分布を生じることを確実にする。
【００７４】
ゾーンが維持される温度は、用いられる材料および所望の反応に応じて決まるが、一般に、システムは、１０℃〜８０℃の間、好ましくは−２０℃〜７０℃、最も好ましくは０〜３０℃の温度で運転される。−２０℃〜３０℃の範囲は、極性モノマーを用いている時に最も好ましい。所定の反応に関して、反応混合物の温度は、通常、これらの運転範囲より狭い範囲内で維持される。例えば、以下の実施例４において、反応混合物の温度は５３℃〜４０℃の間の範囲であった。各区画の温度を制御する目的は、反応混合物の温度が、所望の反応に導くとともに好ましくない副反応を促進しない温度にあることを確実にすることである。反応器が十分に長いとすれば、反応混合物温度を単一ジャケット付きゾーンで適切に制御しうることは可能であるが、こうしたシステムは特に効率的ではないであろう。
【００７５】
必要ならば、進行している重合の過程中に、一つ以上の区画の温度を変えることにより温度分布を変更することができる。温度分布を変えることは、有機材料の分子量分布に影響を及ぼす一つのやり方であり、分子量分布のために温度によってモノマーの重合挙動を変えることができる。こうしたモノマーには、メタクリレートおよびビニルピリジン系が挙げられる。例えば、反応が発熱性である時、種々の分子量を有するポリマーを生じさせうる副反応は、反応混合物の温度を制御することにより制限することが可能である、一般に、反応混合物の温度は、モノマーが添加されるとともに重合が起きている時は必ず上昇する。従って、発熱反応は、第１のモノマーが反応器に初期的にフィードされる時に発生しうる。もう一つの発熱反応は、第１のポリマーが部分的または完全に転化され、混合物が初期反応から冷えた後に第２のモノマーを添加する時に下流で発生しうる。
【００７６】
温度制御に加えて、反応器４０の必須の特徴は、反応器に含まれた反応混合物を本質的にプラグ流れの方式で反応器４０の入口端から出口端に送る能力である。「本質的にプラグ流れ」とは、反応混合物を反応器４０を通る経路中で遅らせうる渦および死点ならびに反応混合物を反応器４０を通して速すぎる通過を可能にする反応器出口への短絡が実質的に存在しないことを意味する。これは、反応混合物の所定のセグメントが、先または後のいずれかに反応器を通して移動するセグメントとおよそ同じ速度分布によって反応器４０の長さを下り続けることを意味する。反応器４０を通して反応混合物を送る方式は、加圧フード（例えばポンプ）などの外部手段によるか、あるいは内部手段（例えば押出機内のスクリュー）によることが可能である。横向き混合手段（例えば、ＳＴＲ内の半径方向パドル）によってプラグ流れを助勢することが可能である。反応混合物は、好ましくは１０〜５０重量％のモノマー濃度、より好ましくは２５〜４５重量％のモノマー濃度を有する。これらの濃度は、ポリマーが生成し反応混合物の粘度を増加させるにつれて反応混合物を下流により容易に送ることを可能にする。
【００７７】
反応器４０の好ましい実施形態は攪拌管状反応器（ＳＴＲ）であり、それは、管を生成するために合わせて接合された一連の円筒体から成ってよい。この管の中心より下に、ＳＴＲは、管の主軸に沿って伸びる、シャフトから放射上に広がる複数のパドルを有するシャフトを備えてよい（各円筒体は、前述したようにジャケット付きであることが可能である）。外部ドライブがシャフトを回転させるにつれて、パドルは反応混合物を攪拌し伝熱を助ける。さらに、パドルが管を通して反応混合物を進ませる際にポンプおよび／または圧力ヘッドフィード系を助けるようにパドルを設計することが可能である。ＳＴＲの設計は当業者に知られている。
【００７８】
管は、用いられる円筒体の数および半径に応じてリットルのほんの一部分から数百リットルの範囲の体積を備えることが可能である。円筒体は、ガラス、強化ガラス、種々のステンレススチール、ガラスライニングスチール、あるいは通過する反応混合物と反応性でない他のあらゆる材料から製造することが可能であり、内部反応ゾーンからの潜在的開始剤失活材料（例えば、大気Ｏ２およびＨ２Ｏ）を排除することができ、熱を伝達することができ、高圧に耐えることが可能である。好ましい材料には、３１６Ｌステンレススチールおよび低膨張率型ガラス（例えば、ニューヨーク州コーニングガラスワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ）製のＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス）が挙げられる。円筒体は、種々の種類のガスケットおよびフランジによって接合することが可能である。管は水平であるか、あるいは角度付きであることが可能であるけれども、ＳＴＲ中の一切の不活性ガスが出口を通して確実に逃げることができるように入口端から出口端に上向きに角度付きである。
【００７９】
シャフトは、種々の不活性金属、好ましくはステンレススチールから製造することができる。アルキルリチウムなどの腐食性開始剤をＳＴＲ内で用いる場合、シャフトは、好ましくは、耐食性ステンレススチール（例えば、３１６Ｌステンレススチール）から製造される。
【００８０】
シャフトが中空である場合、それを冷却することができる（必要ならば）。これは、シャフトを通して水などの熱媒液を流すことにより実行することが可能である。
【００８１】
ＳＴＲを通して本質的なプラグ流れを維持するのを助けるため、パドルおよびシャフト上に反応混合物が蓄積するのを最小にするようにパドルを設計することが可能である。蓄積は、通常は管の壁上またはパドルの下流表面上に位置する停滞領域で起きることが多く、ＳＴＲの低下した熱伝達および詰まりの原因になりうる。これは、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンが関わる重合において特に重要である。これらの材料とスチレンモノマーまたはジエンモノマーのブロック重合が、攪拌しにくい可能性があるか、あるいは反応器壁に沈殿する可能性がある有機材料またはミセル材料をもたらすからである。ＳＴＲが回分式反応器より少ない頻度で洗浄されるので（そして長期連続運転が望ましいので）、蓄積は滞留時間の損失の原因になりうる。ＳＴＲから蓄積を除去する作業は、生産時間の損失の原因になる可能性があり、ＳＴＲへの溶媒の導入は、以後の運転中に触媒を失活させうる。蓄積および蓄積から生じる問題は、適切なパドル設計によって最小にすることが可能である。
【００８２】
パドル設計の最適化は、円筒設計および／または流線型設計の使用ならびにＳＴＲの外側端面に相対して、より狭い壁との隙間を設けることを伴うことが可能である（パドル構成の好ましいタイプの説明に関する実施例節を参照すること）。可撓性チップ（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのエラストマーから製造されたもの）付きパドルの使用は、管の壁のかき取りを助けることが可能である。あるいは、パドル回転の方向を周期的に交互に変えることにより、蓄積を最小にすることが可能である。方向を数秒または数分（あるいは、どんな時間枠でも特定の反応混合物による蓄積を最善に抑制すると思われる）ごとに交互に変えることが可能である。
【００８３】
気体モノマーを用いる場合、ＳＴＲ管は、好ましくは、気体モノマーの溶解度を確保（ａｓｓｕｒｅ）するために必要な高圧に耐えることができる非常に強い材料（例えばステンレススチール）から製造される。
【００８４】
反応器４０のなおもう一つの好ましい実施形態は、ＳＴＲの産出物（ｏｕｔｐｕｔ）を押出機の前面端にポンプで送る組み合わせ系である。こうした組み合わせ系は、ＳＴＲから出る部分転化反応混合物を取り込む（ｔａｋｅ）ことが可能であり、そしてモノマーの後続のアリコートを添加次第、あるいは新モノマーの添加によって、押出機内で一層の転化を見込むことが可能である。押出機にフィードされる反応混合物が既にかなり粘性（例えば、普通には２０，０００〜数百万センチポイズ）であるので、加圧フィードに関する必要性はなくなっている。こうした組み合わせ系において、ＳＴＲ産出物は、加熱ライン、好ましくは非常に短い（例えば約３フィート以下）ラインを通して押出機にフィードされる。
【００８５】
ＳＴＲおよびＳＴＲと押出機の組み合わせを反応器４０のための有用な設計の例として挙げてきた。それらは単に説明目的の積もりである。相違が実質的でない他の設計（例えば、モノマー濃度１０〜５０重量％の混合物の本質的なプラグ流れおよび温度制御を見込む設計）は、反応器４０として用いる時に本発明の範囲内である。
【００８６】
Ｄ．クエンチ
ＳＴＲを反応器４０として単独で用いる場合、反応混合物が反応器４０から出るとすぐにクエンチ溶液を反応混合物に添加してよい。これは、単純なＴ管装置を通して反応混合物とクエンチ原料（図示していない）をブレンドすることにより実行することが可能である。二種の原料の完全混合を確実にするために、組み合わせ原料をもう一つのミキサー（例えばスタチックミキサー）にフィードすることが可能である。
【００８７】
当業者は、種々の開始剤系をクエンチするために使用できる多様な材料を知っている。一般に用いられる例には、酸素、水、蒸気、アルコール、ケトン、エステル、アミン、ヒンダードフェノールなどが挙げられる。
【００８８】
Ｅ．熱安定剤
ポリマーおよび／または反応混合物を高温で処理しようとする場合（例えば、反応混合物の高温揮発分除去またはポリマーのホットメルトコーティング）、反応混合物への熱安定剤の添加は好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスフィットを含む種々の熱安定剤が工業において広く用いられている。どの安定剤を用いるにしても、安定剤は好ましくはモノマーおよびポリマーに可溶である。そうでなければ、溶媒が送出機構として必要であろう。
【００８９】
ヒンダードフェノールがクエンチング剤として用いられた場合において、別個の熱安定剤の添加が不要でありうる。
【００９０】
Ｆ．揮発分除去
ポリマー製品を純粋な形で（すなわち、モノマーと混合されていない）用いようとする場合、未反応モノマーは、任意の揮発分除去機構５０によって反応混合物からストリッピング除去することが可能である。種々の知られている揮発分除去プロセスが可能である。これらには、例えばシリコンライニングシート上の真空トレー乾燥、ワイプ膜および薄膜エバポレータ（ポリマーの平均分子量が高すぎない時）、スチームストリッピング、紡糸口金を通した押出および空気乾燥が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９１】
揮発分除去機構５０の好ましいタイプは、ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂ高粘度プロセッサー（マサツセッチュ州アクトンのリストエージー（Ｌｉｓｔ ＡＧ））である。クラウスマッファイ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ Ｃｏｒｐ．）（ケンタッキー州フローレンス）およびホソカワ−ベペックス（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ）（ミネソタ州ミネアポリス）などの他の製造業者は類似のプロセッサーを製造している。プロセッサーのこのタイプは、クエンチされた反応混合物の残りからポリマー製品を分離する際に効果的であることが見出された。必要ならば、こうしたプロセッサーは、低い温度を使用できるように大気圧より下で維持することが可能である。減圧の使用によって、ポリマーの広範な劣化なしに非常に揮発性の成分の回収が可能になる。
【００９２】
反応混合物の残りの成分（すなわち、溶媒（複数を含む）、用いられた一切のクエンチ溶液）を処分できるか、あるいは再循環することができる。後者の選択肢は、一旦凝縮すると、反応混合物の残りの成分を互いに分離することが必要となる。これは、一般に蒸留によって行われる。従って、クエンチング剤溶液の沸点とは大幅に異なる沸点を有する溶媒（複数を含む）の使用は好ましい。再循環された溶媒は反応器４０に再導入される前に精製装置１４を通過する。
【００９３】
Ｇ．ポリマーの収集
一旦ポリマー製品が反応混合物の残りから単離されると、ポリマー製品を所望の容器内に出口６０から直接収集することができる。
【００９４】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例において列挙された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するために用いられるべきではない。
【００９５】
実施例
試験方法
分子量および多分散性
サンプルの平均分子量および多分散性をゲル透過クロマログラフィー（ＧＰＣ）分析によって決定した。約２５ｍｇのサンプルを１０ミリリットル（ｍＬ）のテトラフドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して混合物を生成させた。０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを用いて混合物を濾過した。その後、約１５０マイクロリットル（μＬ）の濾液をＰｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ Ｂカラム（マサツセッチュ州アンハートのポリマーラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）製）に注入した。そのカラムは、Ｗａｔｅｒｓ７１７ＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒおよびＷａｔｅｒｓ５９０Ｐｕｍｐも有するＧＰＣシステムの一部であった。約０．９５ｍＬ／分の流量で移動したＴＨＦ溶離剤を用い、システムは室温で動作した。濃度の変化を検出するために、Ｅｒｍａ ＥＲＣ−７５２５Ａ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）の計算は、６×１０６〜６００×１０６の分子量に及ぶ狭い多分散性ポリスチレン対照を用いた計算方式に基づいていた。実際の計算は、ポリマーラブズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）製のＣａｌｉｂｅｒソフトウェアで行った。
【００９６】
ブロック濃度
各ブロックの濃度を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によって決定した。サンプルを約１０重量％の濃度に向け重水素化クロロホルムに溶解し、カリフォルニア州パロアルトのバリアン（Ｖａｒｉａｎ）から入手できるＵｎｉｔｙ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光分析計内に入れた。特徴的ブロック成分スペクトルの相対的面積からブロック濃度を計算した。
【００９７】
【表１】
用いた材料
モノマーの調製および取り扱い
Ｏ２濃度が１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満になるまで、以下の実施例における反応物モノマー（イソプレン、スチレン、ビニルピリジン、ｔ−ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジフェニルエチレンおよびジビニルベンゼン）を窒素パージした。脱酸素したモノマーを塩基性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＢｒｏｃｋｍａｎｎＩ、約１５０メッシュ、５．８μｍ）のカラム（ｌ＝５０ｃｍ、ｄ＝２ｃｍ）に通してポンプで送った。その後、精製したモノマーを攪拌管状反応器（ＳＴＲ）に直接フィードした。反応溶媒（トルエン、シクロヘキサンまたは混合物のいずれか）をモレキュラーシーブビーズ（アラバマ州チカソーのユーオーピー（ＵＯＰ）からゼオライト３Ａとして入手できる）を通してポンプで送り、ＳＴＲに直接フィードした。ＴＨＦ共溶媒を用いたイソプレン系の実施例において、３０分にわたる窒素パージによってＴＨＦも脱酸素し、１３Ｘモレキュラーシーブビーズ（ユーオーピー（ＵＯＰ）からゼオライト３Ａとして入手できる）とアルミナ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からＡｌ２Ｏ３として入手できる、ＢｒｏｃｋｍａｎｎＩ、１５０メッシュ、５．８Å）のカラムの両方を通してポンプで送ることにより精製した。その後、ＴＨＦストリームをＳＴＲに直接フィードした。シクロヘキサン中の１．３モル（Ｍ）ｓ−ブチルリチウムおよびヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウムを予備精製されたトルエンの添加によって希釈した。
【００９９】
ＳＴＲ
ＳＴＲは１０Ｌの容量を有し、各々が外径７．６２ｃｍ、内径６．９９ｃｍおよび長さ５７．２ｃｍの五個のほぼ等しいＰｙｒｅｘ円筒体から構成されていた。孔付き溝付きステンレススチールディスクを用いて、これらを合わせて接合した。ステンレススチールディスクを用いてＳＴＲを両端で閉じ、Ｐｙｒｅｘガラス（ニューヨーク州コーニングのコーニングガラスワークス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ）製）として入手できるガラス製のジャケットで円筒状区画を囲った。ジャケットは、厚さ０．３２ｃｍ、長さ５２．１ｃｍであり、円筒状区画の内部に伸びる個々の温度検出器具が装着されていた。これらの温度検出器具は、各区画内の反応混合物の温度を監視することを可能にし、ジャケット付き区画に流れる蒸気および／または水の量を変えることにより設定点に対して（必要に応じて）上または下に調節した。
【０１００】
エンドキャップの各々から伸びている三個のシャフト位置合わせピンによって円筒体軸に沿って懸架され、各孔付きエンドキャップの平面内でシャフトを囲む円形ブッシュに取り付けられた直径１．２７ｃｍのステンレススチールシャフトは、接合された円筒体の中心を通して伸びていた。各パドル間が約３．２ｃｍの４３個の取り外し式ステンレススチールパドルは、セットスクリューを介してシャフトに取り付けられていた。二つの異なる型式のパドルをＳＴＲ内で用いた。パドルは、（１）円筒軸に垂直の円筒体の中心を通り抜ける１．２７ｃｍの孔を有する円筒体、および（２）シャフト軸に垂直の長端および矩形の中心がシャフトを取り囲んで中途まで包まれるような曲りを有する矩形から構成されていた。円筒状パドルは、直径１．９ｃｍ、長さ２．５ｃｍであり、よって約１．０ｃｍのガラス円筒体の内壁からの空隙を提供した。矩形パドルは、反応器区画１および２内で厚さ１．９ｃｍ、幅４．１ｃｍおよび長さ４．８ｃｍ（生じた空隙は１．４ｃｍ）、あるいは反応器区画３、４および５内で幅５．１ｃｍおよび長さ５．７ｃｍ（生じた空隙は０．６ｃｍ）であった。末端フランジとの衝突を避けるために、長さ５．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ〜２．５ｃｍの間で異なる矩形パドルを孔付きエンドキャップ付近で用いた。用いたパドル構成は次の通りであった。区画１において６個の円筒状パドル、引き続いて４個の矩形パドル、区画２において８個の矩形パドル、区画３において９個の矩形パドル、区画４において８個の矩形パドルおよび区画５において８個の矩形パドル。
【０１０１】
シャフトを２．２ｋＷ可変速モーターに取り付け、約２５０ｒｐｍで駆動させた。シャフトの方向は約１分ごとに逆転させた。
【０１０２】
揮発分除去
ポリマーを溶液形態の代わりに無溶媒形態で用いようとした時、未反応モノマーを揮発分除去機構５０によって反応混合物からストリッピング除去した。ポリマーの広範な劣化を伴わずに揮発性成分の回収を可能にするために、溶液を約４〜２０トルの減圧で維持されたＤｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂ Ｈｉｇｈ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（マサツセッチュ州アクトンのリストエージー（Ｌｉｓｔ ＡＧ）製）に通した。
【０１０３】
実施例１−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、異なる時間として製造されたポリマーの特性に及ぼす連続法の効果を説明している。
【０１０４】
４８２３．８ｇの無Ｏ２トルエン中で１８８４．６ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（１３６．１ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５４．９ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に１９．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は、スチレンモノマー４４重量％であった。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジへの色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３０℃に調節することにより、ゾーン１内の混合物を約６５℃で一定に保った。ジャケット温度を必要に応じて調節することにより、ＳＴＲの５区画の各々内の混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１０５】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の３ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン３の末端によって１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン反応混合物ポリマーを生成した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に（７．０ｇ／分の速度で）添加し、赤−オレンジからブルガンディ（ｂｕｒｇａｎｄｙ）赤へのもう一つの色変化が生じた。色変化は、ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。ＳＴＲ内のこれらの反応に関する組み合わせ滞留時間は３０分であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１３０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスに溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ６０、１２０および１８０分の時間間隔で採取した。
【０１０６】
各サンプルの数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性指数（ＰＤＩ）およびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表１に示している。
【０１０７】
【表２】
表１
表１に示したように、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、分子量分布およびポリマー多分散性は、経時的に実質的に一定のままである。
【０１０９】
実施例２−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、異なる時間として製造されたポリマーの特性に及ぼす連続法のもう一つの条件組の効果を説明している。
【０１１０】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例２を実施例１のように行った。４８５３ｇの無Ｏ２シクロヘキサン中で７５３ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（６５．３ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１３４．３ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に２３．３ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は全モノマー３１重量％であった。ゾーン１および２内の温度は実施例１の場合と同じであった。ゾーン３、４および５内の温度は、それぞれ２５℃、２０℃および２０℃で維持した。ビニルピリジン（９８９．２３ｇ）を２ガロン圧力缶内でシクロヘキサン（３９７０ｇ）とプレミックスし、標準精製（実施例１の場合のような）後に反応器に加圧フィードした。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に添加した（１６．５ｇ／分の速度で加圧フィードした）。これは、最終ブロックコポリマー中で、より低いスチレン対ビニルピリジン比をもたらした。溶融押出されたポリマー溶液は金様黄色であった。サンプルＡ〜Ｃをそれぞれ１２０、１５０および１８０分の時間間隔で採取した。
【０１１１】
各サンプルの数Ｍｎ、ＰＤＩおよびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表２に示している。
【０１１２】
【表３】
表２
表２は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対ブロック濃度の第２の例を示している。
【０１１４】
実施例３−ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ＶＰ）ブロックコポリマー
この実施例は、ポリマーの特性に及ぼす連続法の温度分布の効果を説明している。
【０１１５】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例３を実施例１に似た方式で行った。２６６５ｇの無Ｏ２トルエン中で１２００ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌をＮ２下で行った。精製されたスチレンモノマー（１３０．０ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１６５．８ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に１４．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリスチレン反応混合物に添加した（６．６ｇ／分の速度で加圧フィードした）。この反応のモノマー濃度は全モノマー４２重量％であった。
【０１１６】
サンプルＡ〜Ｄに関して、ゾーン１、２、３および５内の温度は実施例１の場合と同じであり、ゾーン４内の温度は、それぞれ２０℃、３０℃、４５℃および６０℃で維持した。これは、最終ブロックコポリマー中で、若干より低いスチレン対ビニルピリジン比をもたらした。クエンチされたブロックコポリマーのサンプルを１５分間隔でゾーン５後に集めた。プロセスを２０分にわたり走らせた後、温度平衡を確実にするために第１のサンプルを採取した。（温度を変更するか、または設定するための）冷媒ミックスへの冷媒および蒸気の流れを制御する弁が温度をオーバーシュートさせる可能性が多いからである。正確であるためには、サンプルを採取する前に、溶液が変更後に設定時間にわたって設定温度であることが必要であった。１時間後に、ゾーン４の温度を変更し、サンプリングを繰り返した。サンプルごとに、２０トルの減圧および１００℃の温度に設定された真空炉内でトルエン中のポリマー溶液を一晩乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１１７】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよびビニルピリジンに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表３に示している。
【０１１８】
【表４】
表３
表３は、反応器の下流ゾーン（この場合、５ゾーンＳＴＲのゾーン４）の温度が上昇するにつれてＭｎが減少しうるとともにＰＤＩが増加しうることを示している。ビニルピリジン重合中に、より低い分子量の材料を生成する有害な副反応は、増加したＰＤＩによって証明されるように、より高い温度で、より支配的になった。
【０１２０】
実施例４−ポリ（イソプレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１２１】
３５０．３ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウムを５１６６．８ｇの無Ｏ２シクロヘキサンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたイソプレンモノマー（５８．４ｇ／分の速度で）、精製されたＴＨＦ（３．７ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（９７．４ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲのゾーン１にフィードした。ＴＨＦおよびイソプレンを加圧フィードし、シクロヘキサンをポンプで送った。ＳＴＲのゾーン１に１５．６ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度は全モノマー３３重量％であった。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアから黄色への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を２０℃に調節することにより、反応温度を約５３℃で一定に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝５３℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１２２】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の３ゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン３の末端によって１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリイソプレンポリマー混合物を生成した。ゾーン４の始めにおいて、精製されたビニルピリジンを「リビング」ポリイソプレン反応混合物に（３．２ｇ／分の速度で）添加し、黄色からブルガンディ褐色へのもう一つの色変化が生じ、ポリ（イソプレン−４−ビニルピリジン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１１０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスに金様黄色材料として溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｂをそれぞれ８０分および１２０分で採取した。
【０１２３】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよび１，４−ポリイソプレン対１，２−ポリイソプレン対３，４−ポリイソプレン対ビニルピリジンの相対濃度を試験した。結果を表４に示している。
【０１２４】
【表５】
表４
表４は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対モノマー濃度のもう一つの例を示している。
【０１２６】
実施例５−ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１２７】
実施例５を実施例４に似た方式で行った。
【０１２８】
４１９．５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を５１１３．１ｇの無Ｏ２シクロヘキサンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたスチレンモノマー（６９．９ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１３０．４ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲにフィードした。ＳＴＲに２３．３３ｍｌ／分の速度でぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を２０℃に調節することにより、ゾーン１内の混合物を約６８℃の一定温度に保った。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の２ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン２の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン３の始めにおいて、精製されたイソプレン（３５．０ｇ／分の速度で）および精製されたＴＨＦ（６．０ｇ／分の速度で）を重合「リビング」ポリスチレン反応に添加した。オレンジ−赤から黄色へのもう一つの色変化が生じ、ポリ（スチレン−イソプレン）ブロックコポリマーが生じたことを示した。「リビング」ポリスチレン流れへのイソプレンの添加は、もう一つの発熱を生じさせた。ゾーン３のジャケット温度を１５℃に調節することにより、混合物を約６０℃で一定に保った。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。この反応のモノマー濃度は全モノマー４１重量％であった。得られた粘性溶液をＬｉｓｔ Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ Ｂデボラチライザーにフィードした。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１２５℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスにベージュ色材料として溶融押し出した。
【０１２９】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよびスチレンに対するポリイソプレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表５に示している。
【０１３０】
【表６】
表５
表５は、本発明の連続法で製造できるブロックコポリマーに関するデータを示している。
【０１３２】
実施例６−ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１３３】
１７８５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を４９１８ｇの乾燥無Ｏ２トルエンと混合することにより、開始剤スラリーを調製し、室温で約３０分にわたり攪拌した。精製されたスチレンモノマー（９６．７ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１３７．５ｇ／分の速度でポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲの第１のゾーンに（１４．６ｍｌ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３４℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約６５℃の一定温度に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝４０℃、＃３＝２０℃、＃４＝２０℃および＃５＝１５℃。
【０１３４】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の２ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン２の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレン材料を生成した。ゾーン３の始めにおいて、トルエン中の５重量％溶液として、精製されたジフェニルエチレンを容積式計量ポンプによって（２０．０ｇ／分の速度で）「リビング」ポリスチレン反応に添加し、ジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖を生じさせた。この鎖を精製されたｔ−ブチルメタクリレート（５ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）でゾーン４の始めに処理して、ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマーが生成された。ゾーン５において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）をぜん動ポンプによって添加した。これらの反応に関する滞留時間は３７．５分であった。この反応のモノマー濃度は全モノマー４０重量％であった。ポリマー溶液を４〜２０トルの減圧下で、１３０℃の温度において揮発分除去し、ＬＩＳＴからシリコーンライニングボックスにバニラ色材料として溶融押し出した。サンプルＡ〜Ｆをそれぞれ６０分、９０分、１２０分、１５５分、１９５分および２４０分で採取した。
【０１３５】
各サンプルのＭｎ、ＰＤＩおよびｔ−ブチルメタクリレートに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表６に示している。
【０１３６】
【表７】
表６
表６は、経時的に実質的に一定のままである、本発明の方法によって製造されたポリマーのＭｎ、ＰＤＩおよび相対ブロック濃度のもう一つの例を示している。
【０１３８】
実施例７−ポリ（スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、より高い濃度のｔ−ブチルメタクリレートを連続法でｔ−ブチルメタクリレートセグメントを含むブロックコポリマーに組み込むことができることを説明している。
【０１３９】
幾つかのプロセス条件を変更したことを除き、実施例７を実施例６と同じ方式で行った。ゾーン１、２、３および５の反応混合物の温度は実施例６の場合と同じであり、ゾーン４内の温度を５℃に維持した。また、精製されたｔ−ブチルメタクリレートの流量を３０ｇ／分に上げた。得られたブロックコポリマーを５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー３９重量％であった。
【０１４０】
１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこれらの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。実施例のＭｎ、ＰＤＩおよびｔ−ブチルメタクリレートに対するスチレンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表７に示している。
【０１４１】
【表８】
表７
表７は、本発明の方法を用いて製造できる高分子量ｔ−ブチルメタクリレート含有（ｃｏｎｔｅｎｔ）材料に関するデータを示している。
【０１４３】
実施例８−ポリ（スチレン−イソデシルメタクリレート）ブロックコポリマー
この実施例は、ブロックコポリマーのもう一つのクラスを連続法でアニオン重合性モノマーから製造できることを説明している。
【０１４４】
ｔ−ブチルメタクリレートの代わりに異なるモノマーを用いたことと幾つかの条件を変更したことを除き、実施例８Ａおよび８Ｂを実施例６に似た方式で調製した。
【０１４５】
ゾーン１、２、３および５の反応混合物の温度は実施例６の場合と同じであり、ゾーン４内の温度は５℃であった。実施例８Ａおよび８Ｂに関しては、ゾーン３の末端で生成したジフェニルエチレン変性ポリスチリル鎖をそれぞれ精製されたイソデシルメタクリレートで４５ｇ／分（スチレン３９重量％のモノマー濃度）の流量で、および精製されたグリシジルメタクリレートで５ｇ／分（スチレン３９重量％のモノマー濃度）の流量で処理した。実施例８Ａおよび８Ｂに関する得られた製品は、それぞれポリ（スチレン−イソデシルメタクリレート）ブロックコポリマーおよびポリ（スチレン−グリシジルメタクリレート）ブロックコポリマーであった。コポリマーを５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。その後、１２０℃で２４時間にわたりオーブン内で真空乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１４６】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよび異なるセグメントの相対ブロック濃度を試験した。結果を表８に示している。
【０１４７】
【表９】
表８
表８は、本発明によって製造できるコポリマーの異なるクラスに関するデータを示している。
【０１４９】
実施例９−星形分岐／過分岐ポリ（スチレン）
この実施例は、この方法によって入手できる材料種を星形分岐材料までに拡大して連続法の融通性を示している。
【０１５０】
４６６５ｇの乾燥無Ｏ２トルエン中で９９５ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。窒素雰囲気下で１１２６ｇの無Ｏ２トルエン中で２８１ｇの二官能性モノマーを混合することにより、精製されたトルエン溶媒中の２重量％溶液ジビニルベンゼンを調製した。精製されたスチレンモノマー（７８．２ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５５．１ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲのゾーン１に（７５ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。この反応のモノマー濃度はスチレンモノマー２２重量％であった。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから赤−オレンジ赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３０℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約５８℃の一定温度で保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝５８℃、＃２＝５８℃、＃３＝６３℃、＃４＝５６℃および＃５＝５０℃。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の４ゾーンを通して流れる。この重合は、ゾーン４の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。トルエン中の２重量％溶液として精製ジビニルベンゼンを（６．２５ｇ／分の速度で）ゾーン５の始めに添加し、ジビニルベンゼンによる分岐を示すブルガンディ色の溶液の出現によって証明されるように星形分岐ポリスチリル鎖が生じた。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。材料を５ガロンペール内にゾーン５後に集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。サンプルごとに、１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこれらの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。サンプルを６０分に採取した。
【０１５１】
１００℃で２４時間にわたりオーブン内でこの材料を真空乾燥することにより揮発成分を除去した。サンプルのＭｎおよびＰＤＩを試験した。結果を表９に示している。
【０１５２】
【表１０】
表９
表９は、本発明の方法で製造できる星形分岐ポリマーのクラスに関するデータを示している。
【０１５４】
実施例１０−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）ジメチルシリル末端ポリイソプレン
この連続法の使用を通して入手できる材料のもう一つのクラスは末端官能化材料である。
【０１５５】
２７０６ｇの無Ｏ２シクロヘキサン中で５３０ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液を混合し、室温で約３０分にわたり攪拌することにより、開始剤スラリーを調製した。窒素雰囲気下で１８５０ｇの無Ｏ２ＴＨＦ中で６５ｇのクロロシランを混合することにより、精製されたＴＨＦ溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（ジメチル）クロロシランの３％溶液を調製した。精製されたイソプレンモノマー（７８．８ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）、精製されたＴＨＦ（１２ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたシクロヘキサン溶媒（１０３．１ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲのゾーン１にフィードした。ＳＴＲのゾーン１に（１９．４ｍｌ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアから黄色への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を０℃に調節することにより、反応温度を約６３℃で一定に保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６３℃、＃２＝４０℃、＃３＝４０℃、＃４＝４０℃および＃５＝５０℃。
【０１５６】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で最初の４ゾーンを通して流れた。この重合は、ゾーン４の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリ（イソプレン）ポリマーを生成した。ゾーン４の始めにおいて、ジメチルアミノ（ジメチル）クロロシランのＴＨＦ溶液を（１０．３ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって導入し、黄色溶液からクリア溶液へのもう一つの色変化が生じた。これらの反応に関する全滞留時間は３７．５分であった。この反応に関するモノマー濃度はイソプレン４０重量％であった。材料を５ガロンペール内に窒素下で集め、イソプロパノールの添加によってクエンチした。１００℃で２４時間にわたりオーブン内でポリマーを真空乾燥することにより揮発成分を除去した。
【０１５７】
実施例のＭｎ、ＰＤＩおよび１，４ポリイソプレン対１，２−ポリイソプレン対３，４−ポリイソプレンの相対濃度を試験した。結果を表１０示している。Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）ジメチルシリル（ＳｉＭｅ２ＮＭｅ２）基の存在は１Ｈ・ＮＭＲによって確認された。
【０１５８】
【表１１】
表１０
実施例１１−ポリ（スチレン−イソプレン−４−ビニルピリジン）トリブロックコポリマー
この方法の有用性をさらに強調するために、ＳＴＲを用いて後続のモノマーの添加によってＡＢＣ型トリブロックコポリマーを合成した。
【０１６０】
６０７ｍｌの１．３Ｍ・ｓ−ブチルリチウム溶液シクロヘキサンと６０２８ｇの乾燥無Ｏ２トルエンを混合し、室温で約３０分にわたり連続的に攪拌することにより開始剤スラリーを調製した。層化および酸素汚染を防ぐために攪拌を窒素下で行った。精製されたスチレンモノマー（２０．０ｇ／分の速度で加圧フィードされたもの）および精製されたトルエン溶媒（１５３．５ｇ／分の速度でダイヤフラムポンプで送られたもの）をＳＴＲの第１のゾーンにフィードした。ＳＴＲに（１５．７ｇ／分の速度で）ぜん動ポンプによって開始剤スラリーを導入した。開始剤溶液がモノマーとに接触した時にクリアからオレンジ−赤への色変化をゾーン１で観察し、そして発熱が生じた。ゾーン１のジャケット温度を３６℃に調節することにより、第１のゾーン内の材料を約６５℃の一定温度で保った。ＳＴＲの５区画の各々内の反応混合物の温度を個別に維持した。＃１＝６５℃、＃２＝５９℃、＃３＝５０℃、＃４＝４１℃および＃５＝３５℃。
【０１６１】
材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式で第１のゾーンを通して流れた。重合は、ゾーン１の末端によって実質的に１００％完了まで続き、よって「リビング」ポリスチレンポリマーを生成した。ゾーン２の始めにおいて、イソプレン（７６．５ｇ／分の速度で）および精製されたＴＨＦ（６．５ｇ／分の速度で）を添加し、赤から黄色への色変化を伴って強い発熱が生じ、ポリスチレン−イソプレンブロックコポリマーの生成を示した。材料は、反応経路に沿った攪拌パドルによって促進されたプラグ様方式でゾーン２〜４を通して流れ、重合は実質的に１００％完了まで続いた。ゾーン５の始めにおいて、ビニルピリジンを（７．０ｇ／分の速度で）添加し、得られた溶液の色は黄色から暗色ブルガンディに変わった。このトリブロックコポリマー材料をぜん動ポンプによって添加されたＩｒｇａｎｏｘ１０７６のトルエン溶液（１０ｇ／分の速度で１重量％溶液）でゾーン５内で処理した。この反応に関するモノマー濃度は全モノマー３６重量％であった。４〜２０トルの減圧下で１１０℃の温度においてポリマー溶液を揮発分除去し、シリコーンライニングボックスにバニラ色の材料としてＬｉｓｔから溶融押出した。三種の反応に関する全滞留時間は５０分であった。
【０１６２】
実施例のスチレン対イソプレン対ビニルピリジンの相対ブロック濃度を試験した。結果を表１１示している。
【０１６３】
【表１２】
表１１
表１１は、トリブロックコポリマーを本発明の方法によって製造できることを示している。
【０１６５】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の修正および変更は当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載された説明的実施形態に不当に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合方法を行うために有用な代表的な反応系を示す概略図である。
Claims (1)
- 目標構成を有するアニオン重合有機材料を製造する連続法であって、
（ａ）モノマー濃度が１０〜５０重量％であるように少なくとも一種のアニオン重合性モノマー、開始剤系および溶媒系を含む反応混合物を、一個以上の温度制御された区画を有する単一撹拌管状反応器に導入する工程と、
（ｂ）前記反応混合物が前記反応器を通して本質的にプラグ流れ方式で移動するにつれて前記モノマーが重合することを可能にする工程と、
（ｃ）前記重合有機材料を排出する工程とを含む方法。
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