JP3037706B2

JP3037706B2 - 感圧性接着剤組成物およびその製造法

Info

Publication number: JP3037706B2
Application number: JP1302920A
Authority: JP
Inventors: 裕諸石; 誠砂川; 隆浩矢田貝
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 2000-05-08
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: JPH03162475A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、経時変化がなく、優れた凝集力および粘着
力を有する感圧性接着剤に関する。

［従来技術］従来、感圧性接着剤としては、ゴム系、アクリル系の
ものが広く用いられているが、耐候性の点からアクリル
系感圧性接着剤の使用が増加しつつある。アクリル系感
圧性接着剤は、組成を選択することにより粘着力、タッ
クの優れたものが得られるが、凝集力は充分ではない。
かかる欠点を改善するためイソシアネート系化合物、エ
ポキシ系化合物、メラミン系化合物等の架橋剤を配合す
ることも行われているが、これらの配合量が多すぎると
接着力が低下し、一方、少なすぎると凝集力が改善され
ないなど、架橋剤の使用量で接着特性が大きく変化する
ため、その使用量を厳密に制御する必要がある。

しかしながら、所定量の架橋剤を配合しても、基材に
塗布するまでの時間、雰囲気温度、架橋時の加熱温度等
により、その架橋効果は一定しない。また架橋剤が完全
に反応していないため、基材に塗布乾燥した後接着特性
が経時的に変化するという問題もある。さらに架橋のた
めの熱も必要であり、生産上好ましくない。

このような架橋剤配合の繁雑さを解消するため、重合
時にＮメチロールアクリルアミド等を共重合しておき、
架橋剤を配合することなく、乾燥時に所定の架橋反応を
起こす自己架橋も行われている。しかしながら、かかる
方法を用いた場合も乾燥前の溶液状態での経日変化、ま
た乾燥後の感圧性接着剤の経日変化等の問題は解消され
ない。

一方、共重合によりガラス転移温度の高いポリマーを
得、感圧性接着剤の凝集力を上げた場合は、当然、粘着
力・タック等が低下する。この改良として、グラフト化
の手法も検討されているが、充分な効果を得るには至っ
ておらず、また、グラフト鎖のガラス転移温度以上では
当然凝集力は小さくなる。

本発明者らはこのような乾燥前および乾燥後における
経時変化がなく、粘着力・タックにすぐれ、凝集力も充
分な感圧性接着剤を得るべく鋭意検討した。その結果、
架橋構造をとる溶剤不溶の高分子相を形成する単量体を
溶剤可溶の感圧性接着剤ポリマー相に分散させて重合を
行うことにより粘着力、凝集力等優れた接着特性を発現
しうることを見出し本発明を完全するに至った。

［課題を解決するための手段］本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルを主モノマーとし、かつガ
ラス転移点250゜K以下であるアクリル系高分子化合物の
溶液を調製し、該溶液中において２以上の重合性二重結
合を有する多官能単量体の重合を行なって全高分子化合
物相に対して10〜60重量％の分散した架橋高分子化合物
相を形成して得られる感圧性接着剤組成物を提供するも
のである。

本発明におけるガラス転移点が250゜K以下の高分子化
合物（以下、「溶剤可溶高分子」ということがある）と
しては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルを主モノマーとし、これと
必要に応じて改質モノマーとを共重合したアクリル系ポ
リマーが挙げられる。ガラス転移点が250゜Kより高い
と、得られる感圧性接着剤の粘着力に問題が生じてく
る。また、ポリマーの分子量は重量平均分子量30万以上
であるのが好ましい。分子量がこれより低いと凝集力が
低下し好ましくない。

主モノマーと併用できる改質用モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの種類および使
用量は、粘着力・タック等を考慮して適宜決定される
が、通常使用量は主モノマーに対して30％までであり、
これ以上では、タックが損なわれるため好ましくない。

一方、本発明組成物に用いられる架橋高分子化合物相
（以下、「溶剤不溶な高分子相」ということがある）と
は、組成的には何ら限定されないが架橋構造を有するポ
リマーからなり溶剤に完全に不溶である。具体的にはジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等の２以上の重合性二重結合を有する多官能単量体
を重合して得られたポリマーが挙げられる。このような
溶剤不溶なポリマーを前記アクリル系ポリマー中に分散
状態となるように合成する。

溶剤不溶なポリマーの配合割合は、全ポリマーに対し
て重量分率で10〜60％の範囲が好ましい。10％未満では
感圧性接着剤の凝集力は充分でなく、一方、60％を越え
ると逆に、粘着力・タックが低下する。

つぎに、溶剤不溶な高分子相をアクリル系ポリマーに
分散させる方法としては、アクリル系ポリマーの溶液
に、溶剤不溶なポリマーを形成するモノマーを添加し、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重
合開始剤を加え、攪拌しながら重合するのが好ましい。
このような重合において、重合の進行とともに溶剤不溶
なポリマーが析出して系は乳白色から白濁してくる。こ
のようにして、溶剤不溶の高分子相が均一にアクリル系
ポリマー中に分散した組成物が得られる。しかし、用い
るアクリル系ポリマーと添加するモノマーの種類によっ
ては、形状が不安定になったり、溶剤不溶高分子相が大
きくなりすぎる場合があり、用いる溶剤の種類、濃度、
アクリル系ポリマーの種類等を適宜決定する。良好な凝
集力・タック粘着力を発現するためには、溶剤不溶高分
子相の分散状態を良好に保つ必要があり、分散している
粒径が0.005〜10μｍ、好ましくは0.1〜２μｍにする必
要がある。この粒径が小さすぎると、系の粘度が高くな
りすぎて作業性が悪くなり、逆に大きすぎると、得られ
る感圧性接着剤の凝集力が不足となり好ましくない。

また、溶剤不溶な高分子相を溶剤可溶高分子の溶液に
均一に分散させるには、溶剤不溶高分子と溶剤可溶高分
子とのグラフト物からなる相溶化剤が必要である。この
ような相溶化剤の働きで溶剤不溶高分子は均一に安定に
分散できるものと考えられる。このような相溶化剤は、
溶剤不溶高分子とともに不溶化する場合もあり、逆に溶
剤可溶高分子とともに溶剤に可溶化する場合もある。

多官能単量体にて不溶化高分子を作成する場合、その
架橋構造の中に溶剤可溶高分子が取り込まれ、相溶化剤
として働くとともに、溶剤不溶高分子の量が増える。一
方、アクリロニトリルのようにポリマーの強い水素結合
で不溶化する単量体にて不溶化高分子を作成する場合
は、溶剤に可溶している高分子にグラフトし、相溶化剤
として働き、結果的に溶剤不溶高分子の量は減少する。

なお、本発明にて用いられる溶剤は、一般の溶剤型感
圧性接着剤に用いられるトルエン、酢酸エチル、ヘキサ
ン、ヘプタン、アルコールおよびその混合溶剤である。

以上のように、架橋構造をとる溶剤不溶の高分子相を
溶剤可溶の感圧性接着剤ポリマー相に分散させた状態に
すると基材上に塗布・乾燥するだけで、粘着力・タック
にすぐれ、凝集力も充分な感圧性接着剤を得ることがで
きる。このような接着剤が得られる理由は明らかでな
い。しかしながらポリマーが架橋構造を形成するモノマ
ーを10％も共重合すると、系全体が架橋構造をとってゲ
ル状態になり、一方、別に溶剤中でモノマーを重合し
て、粉末状の溶剤不溶ポリマーを得、これを感圧性接着
剤ポリマー溶液に混合分散させ、基材に塗布乾燥しても
凝集力は全く得られない。この実験結果からみて、溶液
可溶のアクリルポリマーと溶剤不溶の高分子相が、一部
グラフトもしくは溶剤不溶相へのアクリルポリマーのと
り込み等の何らかの相互作用をとっており、アクリル系
ポリマーの粘着力・タックの発現と、溶剤不溶ポリマー
による凝集力の発現という、相反する効果を発現できる
ものと考えられる。

本発明の感圧性接着剤組成物には、さらに必要に応じ
て粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
顔料等の公知の添加財を配合できる。

また、本発明の感圧性接着剤組成物に、さらに高凝集
力が必要な場合は少量の架橋剤を用いてもよいが、使用
量が少なくて充分な効果が発現できるため、経日変化は
ほとんどないという利点も認められる。

［実施例］つぎに本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。なお、実施例、比較例、参考例中、
「部」及び「％」はいずれも「重量部」「重量％」を意
味する。

実施例１２−エチルヘキシルアクリレート70部、エチルアクリ
レート25部、アクリル酸５部、重合溶媒として酢酸エチ
ル150部、重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.1部を、攪拌器、温度計、冷却管、窒素導入
器を備えた反応器に投入した。窒素置換を充分に行った
後、60℃に加温し、12時間窒素気流下で重合し、ガラス
転移温度218゜K、重量平均分子量4.2×10⁵のアクリル系
ポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液にトリメチロールプロパントリアク
リレート15部（ポリマー全量に対して13.0％）、酢酸エ
チル22部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05部
を加え、窒素気流下にて70℃に加温し、５時間重合を行
い白濁した感圧性接着剤組成物を得た。この分散した架
橋高分子相の粒径を、サブミクロン粒子アナライザ−N4
型（コールター社製）で測定したところ0.8μｍであっ
た。

この組成物を減圧乾燥して固体を得、多量の酢酸エチ
ルを用いて、溶剤可溶分をとりのぞき、溶剤不溶分の量
を測定した結果14.6％であった。これから1.6％（14.6
％−13.0％）の溶剤可溶高分子（2EHA/EA/AA共重合体）
が溶剤不溶分に取り込まれていることがわかり、これが
相溶化剤として系を安定化している。

参考例ｎ−ブチルアクリレート80部、酢酸ビニル15部、メタ
クリル酸５部からなる単量体混合物を実施例１と同様の
方法にて重合を行い、ガラス転移温度233゜K、重量平均
分子量3.9×10⁵のアクリル系ポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液にアクリロニトリル50部（ポリマー
全量に対して33.3％）、酢酸エチル75部、2,2′アゾビ
スイソブチロニトリル0.1部を加え、窒素気流下、70℃
にて５時間重合を行い、白濁した本発明の感圧性接着剤
組成物を得た。分散したポリアクリロニトリルの粒径は
0.4μｍであった。

実施例１と同様にして、溶剤不溶分の量を測定した結
果25.5％であった。これから7.8％（33.3％−25.5％）
のアクリロニトリルは溶剤可溶分となり、相溶化剤とし
て働いていることがわかる。

実施例２イソノニルアクリレート80部、メチルメタクリレート
13部、アクリル酸７部からなる単量体混合物を実施例１
と同様の方法で重合し、ガラス転移温度212゜K、重量平
均分子量4.0×10⁵のアクリル系ポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液にジビニルベンゼン40部（ポリマー
全量に対して約28.6％）、酢酸エチル60部、2,2′アゾ
ビスイソブチロニトリル0.15部を加え、窒素気流下、70
℃にて５時間重合を行い、白濁した感圧接着剤組成物を
得た。分散したジビニルベンゼンの粒径は1.5μｍであ
った。

実施例１と同様に溶剤不溶分の量を測定すると、35.6
％であった。約７％のポリマーが架橋構造に取り込ま
れ、相溶化剤として働いていることがわかる。

比較例１実施例１で得られたアクリル系ポリマー溶液をそのま
ま、比較例１の感圧性接着剤組成物とした。溶剤不溶分
は０％であった。

比較例２２−エチルヘキシルアクリレート70部に、エチルアク
リレート25部、アクリル酸５部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート15部、酢酸エチル172部、2,2′アゾ
ビスイソブチロニトリル0.15部という多官能性単量体を
含む共重合を行ったが、60℃に加温後、20分で系全体が
ゲル化した。

比較例３トリメチロールプロパントリアクリレート15部、酢酸
エチル22部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05
部からなる混合物を、窒素置換後、70℃に加温して重合
を行った。ポリマーの粉末が浮遊した状態の溶液が得ら
れ、これを実施例１のアクリル系ポリマー溶液に混合
し、比較例３の感圧性接着剤組成物とした。

溶剤不溶分は13.0％であり、相溶化剤がないため、24
時間放置後には、粉末は沈降してしまった。

上記各感圧性接着剤組成物を、下塗り処理を施したポ
リエステルフィルム（厚さ25μｍ）の片面に糊厚が50μ
になるように塗布乾燥して感圧性接着テープを作成し
た。接着特性はつぎの方法で評価し、結果を第１表に示
す。

［粘着力］ステンレススチール板に幅20mmの試料を貼りつけ、2k
gロールで１往復して押圧する。30分間放置後、180度の
角度で300mm/分の速度で剥離した時の強度（g/20mm）に
て表す。

［保持力］ステンレススチール板に、接着面が20×20mmになるよ
うに貼り付け、2kgロールで１往復して押圧する。30分
間放置後、ステンレススチール板の一端を固定し、試料
の他端に500gの荷重をつるして、40℃の雰囲気下、荷重
が落下するまでの時間（分）を測定した。この値は凝集
力を表す。

経時変化を比較するため、比較例１のアクリル系ポリ
マー溶液100部にイソシアネート系架橋剤３部を加えた
もの、実施例１の感圧性接着剤組成物、および実施例１
の組成物に上記イソシアネート系架橋剤0.5部加えたも
のを比較した。

［発明の効果］本発明の感圧性接着剤組成物は、塗布乾燥するだけ
で、粘着力・タックとともに凝集力も充分に発現できる
ものであり、乾燥前の溶液及び乾燥後の感圧性接着テー
プの経時変化が全くないという効果を有する。また、よ
り高度の凝集力が必要な場合、少量の架橋剤でその効果
を発揮でき、この場合も経時変化はほとんどないという
特徴を有する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−26966（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−59882（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−135577（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−264076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 125/02 C09J 133/06 - 133/12 C09J 151/00 C09J 157/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルを主モノマーとし、かつガ
ラス転移点250゜K以下であるアクリル系高分子化合物の
溶液を調製し、該溶液中において２以上の重合性二重結
合を有する多官能単量体の重合を行なって全高分子化合
物相に対して10〜60重量％の分散した架橋高分子化合物
相を形成して得られる感圧性接着剤組成物。
【請求項２】アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数12以
下のアルコールとのエステルを主モノマーとし、かつガ
ラス転移点250゜K以下であるアクリル系高分子化合物の
溶液を調製し、該溶液中において２以上の重合性二重結
合を有する多官能単量体の重合を行なって全高分子化合
物相に対して10〜60重量％の分散した架橋高分子化合物
相を形成することを特徴とする感圧接着剤組成物の製造
法。