JP7274653B1

JP7274653B1 - 重合装置

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Publication number: JP7274653B1
Application number: JP2022124785A
Authority: JP
Inventors: 和弘平原; 亮祐大柿; 隆彰 ▲濱▼口
Original assignee: Horiba Stec Co Ltd
Current assignee: Horiba Stec Co Ltd
Priority date: 2022-08-04
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2042-08-04
Also published as: CN117504775A; JP2024021736A; US20240042404A1; TW202406938A; EP4316637A1

Abstract

【課題】空気中の成分による重合反応の阻害を抑制し、安定してアニオン重合を行える重合装置を提供する。【解決手段】アニオン重合を行うための重合装置であって、原料を収容する原料容器と、原料供給配管を介して前記原料容器に接続され、供給された前記原料をアニオン重合させる反応容器と、前記原料供給配管に設けられ、前記原料供給配管を開閉する開閉バルブとを備え、前記原料供給配管はその継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、前記開閉バルブがガスバルブである重合装置。【選択図】図１

Description

本発明は、アニオン重合を行うための重合装置に関するものである。

この種の重合装置としては、特許文献１に示すように、原料モノマーや重合開始剤を収容する複数の原料容器と、重合反応を行う反応容器とを配管で接続し、これらの原料を反応容器に連続的に供給して重合反応を行い、ポリマーを合成するものが知られている。

国際公開２０１５－０９３６１１号公報

ところで上記したような従来の重合装置を用いてモノマーの重合を行うと、配管内や反応容器内に意図せず混入した空気中の成分（ＣＯ_２，Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ）が、重合開始剤や生長末端を失活させる等して重合反応を阻害し、安定してポリマーを合成できないことがある。このような現象は、重合装置を用いてアニオン重合によりポリマー合成する際に特に顕著に現れる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、空気中の成分による重合反応の阻害を抑制し、安定してアニオン重合を行える重合装置を提供することを主たる課題とするものである。

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、重合装置では、反応容器と原料容器等とを接続する配管に、容器交換のために流路を閉鎖するバルブや原料の供給量を調整するバルブ等の複数のバルブが設けられており、またこのようなバルブを設けるために配管が複数の配管部材を接続して構成されていることに着目した。本発明者らがさらに鋭意検討した結果、従来の重合装置では、配管の継手部分に気密性の低い樹脂製のガスケットシールが用いられるとともに、バルブとしても気密性の低いものが使用されており、このような配管の継手部分とバルブとが空気の主たる混入流路となっていることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明に係る重合装置は、アニオン重合を行うためのものであって、原料を収容する原料容器と、原料供給配管を介して前記原料容器に接続され、供給された前記原料をアニオン重合させる反応容器と、前記原料供給配管に設けられ、前記原料供給配管を開閉する開閉バルブとを備え、前記原料供給配管はその継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、前記開閉バルブがガスバルブであることを特徴とする。

このようなものであれば、原料供給配管の継手部分を気密性の高いメタルガスケットを用いてシールするとともに、原料供給配管に設けたバルブとして、液体用バルブよりも気密性の高いガスバルブを用いているので、アニオン重合反応を阻害する空気中の成分（Ｏ_２、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ等）が原料供給配管の継手部分やバルブの隙間を通じて混入するのを防止できる。これにより、継手部分をフッ素樹脂製のガスケットを用いてシールしているものや、液体用のバルブを用いているものに比べて、安定してアニオン重合を行うことができる。

前記開閉バルブの具体的態様としては、リーク・レートが、４×１０^－９ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものが挙げられる。
開閉バルブのリーク・レートがこのような範囲であれば、空気中の成分（Ｏ_２、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ等）の混入をより防ぐことができ、安定してアニオン重合を行うことができる。

また前記原料供給配管における前記継手部分の具体的態様としては、リーク・レートが、４×１０^－１１ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものが挙げられる。
原料供給配管の継手部分のリーク・レートがこのような範囲であれば、空気中の成分（Ｏ_２、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ等）の混入をより一層防ぐことができ、より安定してアニオン重合を行うことができる。

なお本明細書において、「リーク・レート」とは、ＪＩＳＺ２３３１：２００６ヘリウム漏れ試験方法の付属書１（規定）真空吹付け法（スプレー法）又はこれに準ずる評価方法により試験して得られる値を意味する。なお、「ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ」は、「standard ｃｃ／ｓ」を意味している。

前記重合装置は、前記原料供給配管が前記反応容器及び前記原料容器に溶接接合により接続されているのが好ましい。
このようにすれば、原料供給配管と反応容器及び原料容器とを溶接接合で接続しているので、接続部における空気の混入経路を無くすことができる。これにより、混入する空気中の成分（Ｏ_２、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏ等）をより一層低減することができ、反応容器においてより安定してアニオン重合を行うことができる。

原料供給配管を通じて混入する空気中の成分をより一層低減するために、前記重合装置は、複数の前記原料容器と、当該複数の原料容器と前記反応容器とをそれぞれ接続する複数の前記原料供給配管とを備え、当該複数の原料供給配管が有する全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされているのが好ましい。同様の理由から、前記重合装置は、前記複数の原料供給配管に設けられた全ての前記開閉バルブがガスバルブであるのがより好ましく、前記複数の原料供給配管の全てが、前記反応容器及び対応する前記原料容器に溶接接合により接続されているのがさらに好ましい。

また前記重合装置は、前記反応容器内に供給された原料を撹拌する撹拌機構を備え、前記撹拌機構が、前記反応容器内に収容された撹拌翼と、前記反応容器外に配置され、前記撹拌翼を磁力により回転させる駆動機構とを備えるものであるのが好ましい。
このような撹拌機構を用いれば、攪拌機構の一部の構成部材（例えばシャフト部材等）を反応容器の壁を貫通させるよう設けることなく、撹拌翼と駆動機構とを反応容器の内部と外部に分離して設けることができる。これにより、攪拌機構の設置部からの空気の混入を防ぐことができる。

また原料容器に収容された原料を原料供給配管に送り出すための具体的態様として、前記重合装置が、前記原料容器内の原料を前記原料供給配管に圧送するための圧送機構を備え、前記圧送機構は、加圧ガスを収容する加圧ガス容器と、前記加圧ガス容器と前記原料容器とを接続する加圧ガス供給配管と、前記加圧ガス供給配管を開閉する加圧ガス用バルブと、前記原料容器の重量を測定する計量器と、前記計量器が取得した前記原料容器の重量に基づいて前記加圧ガス用バルブの開度を調整する制御部とを備えるものが好ましい。
このようにすれば、ユーザ自ら加圧ガス用バルブを手動操作するのではなく、制御部により加圧ガス用バルブの開度を調整するようにしているので、所望の量の原料を精度よく送り出すことができる。

また前記重合装置は、前記加圧ガス供給配管の継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、前記加圧ガス用バルブがガスバルブであり、前記加圧ガス供給配管は、溶接接合により前記加圧ガス容器と前記原料容器に接続されているのが好ましい。
このようにすれば、加圧ガス供給配管の継手部分や加圧ガス用バルブから混入する空気の量を低減でき、より安定してアニオン重合を行うことができる。

前記重合装置がリビングアニオン重合を行うためのものであれば、前記した本発明の効果をより顕著に奏することができる。

そして前記した気密性の高い各重合装置を用いれば、４４，０００≦Ｍｗ≦１，０２３，０００の範囲で、１．０２４≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０９４であるブロック共重合体を収率９０％以上で合成することができる。ここで、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、である。

また本発明の重合装置は、アニオン重合を行うためのものであって、原料を収容する原料容器と、原料供給配管を介して前記原料容器に接続され、供給された前記原料をアニオン重合させる反応容器と、前記原料供給配管に設けられ、当該原料供給配管を開閉する開閉バルブとを備え、前記原料供給配管の継手部分は、リーク・レートが４×１０^－１１ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下であり、前記開閉バルブは、リーク・レートが４×１０^－９ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものであることを特徴としてもよい。
このような重合装置であっても、上記した重合装置と同様の作用効果を奏することができる。

このように構成した本発明によれば、空気中の成分による重合反応の阻害を抑制し、安定してアニオン重合を行える重合装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る重合装置の全体構成を示す図。同実施形態の重合装置によるアニオン重合反応の一例を示す化学式。同実施形態の重合装置の継手部分の構造の一例を模式的に示す部分断面図。同実施形態の重合装置の継手部分の構成の一例を模式的に示す分解図。同実施形態の重合装置のバルブの構成の一例を模式的に示す断面図。同実施形態の重合装置を用いてリビングアニオン重合により合成したポリマーの分子量等を示す表。他の一実施形態に係る重合装置の全体構成を示す図。他の一実施形態に係る原料容器の構成を示す図。実験例で用いた装置の構成を示す図。実験例の条件及び分析結果を示す図。

以下に本発明の一実施形態に係る重合装置１００について図面を参照して説明する。

本実施形態の重合装置１００は、アニオン重合（具体的にはリビングアニオン重合）を行うのに用いられるものである。具体的にこの重合装置１００は、図１に示すように、原料モノマー及び重合開始剤等の原料を収容する複数の原料容器１と、各原料容器１から供給される原料を反応させてリビングアニオン重合させる反応容器２と、重合用の溶媒を収容する溶媒容器３とを備える。なお本実施形態の重合装置１００は、溶媒が供給された反応容器２内に、原料モノマーと重合開始剤を各原料容器１から連続的に供給して重合させる連続式のものである。ここでは、高分子ポリスチレン（具体的にはポリスチレン－ポリメチルメタクリレート共重合体）を合成するものとして、以下各部を説明する。

原料容器１は、例えばステンレス等の金属からなる気密性の高い容器である。本実施形態の重合装置１００は、原料容器１として、リビングアニオン重合させる原料モノマーを収容する複数（ここでは３つ）のモノマー容器１１と、重合開始剤を収容する開始剤容器１２とを備えている。各モノマー容器１１には、原料モノマーとして、スチレン（Ｓｔ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、バインダーとして１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）がそれぞれ収容されている。また開始剤容器１２には、重合開始剤としてセカンダリーブチルリチウム（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）が収容されている。なお各容器に収容される原料モノマー及び重合開始剤はこれらのものに限らず、目的とするポリマーの種類に応じて適宜変更されてよい。また原料容器１として、重合反応を停止させる反応停止剤（ＭｅＯＨ）等を収容する停止剤容器（不図示）を備えていてもよい。

反応容器２は、例えばステンレス等の金属からなる気密性の高い容器である。この反応容器２内に、原料モノマー（例えばスチレン）と重合開始剤（例えばセカンダリーブチルリチウム）とが所定の比率で供給されることで、図２に示すように、開始反応と生長反応で構成されるリビングアニオン重合が行われる。この反応容器２は、冷却機構４によりその表面が冷却されている。冷却機構４は、例えばドライアイスとメタノール（ＭｅＯＨ）の混合物を寒剤とする冷却槽等を備えており、反応容器２は冷却槽に入れられて例えば約－７０℃以下まで冷却されている。また反応容器２には、反応容器２内に供給された原料を撹拌する攪拌機構５が設けられている。

この反応容器２と上記した各原料容器１は、原料供給配管Ｐｓを介してそれぞれ接続されている。各原料供給配管Ｐｓは、金属製の配管部材を複数接続して構成したものであり、配管部材間の継手部分はガスケットを用いて気密にシールされている。具体的には、連続する配管部材のフランジ間にガスケットを挟みこみ、両フランジをボルト締めで固定することで継手部分がシールされている。各原料供給配管Ｐｓは、その上流側端部が原料容器１の上面に接続されており、下流側端部が反応容器２の上面に接続されている。また各原料供給配管Ｐｓには、流路を開閉するための１又は複数の開閉バルブＶｓ（以下、原料供給用バルブという）が設けられている。この開閉バルブＶｓもまた、継手部分を介して配管部材に接続されており、このバルブＶｓと配管部材間の継手部分もガスケットを用いて気密にシールされている。

溶媒容器３は、例えばステンレス等の金属からなる気密性の高い容器であり、溶液重合を行うための重合用溶媒を内部に貯留するとともに、重合用溶媒を減圧蒸留させるために用いられるものである。この溶媒容器３は、内部に貯留している重合用溶媒が所定の温度に維持されるよう温調機構６により温調されている。この温調機構６は例えば恒温水槽等を備えて構成されるものであり、溶媒容器３は恒温水槽に漬けられて約４０℃に温度調整される。本実施形態の重合用溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にベンゾフェノンとナトリウムを加えて脱水してなるものであるが、これに限らない。

この溶媒容器３と反応容器２とは、溶媒配管Ｐｃを介して接続されている。この溶媒配管Ｐｃは金属製の配管部材を複数接続して構成したものであり、配管部材間の継手部分はガスケットを用いて気密にシールされている。溶媒配管Ｐｃは、その上流側端部が反応容器２の上面に接続されており、下流側端部が溶媒容器３の上面に接続されている。また溶媒配管Ｐｃには、流路を開閉するための１又は複数の溶媒用バルブＶｃが設けられている。

また重合装置１００は、各原料容器１内の原料を原料供給配管Ｐｓに圧送するための圧送機構７を備えている。この圧送機構７は、加圧ガスを収容する加圧ガス容器７１と、加圧ガス容器７１と各原料容器１とを接続する複数の加圧ガス供給配管７２と、各加圧ガス供給配管７２に設けられた加圧ガス用バルブ７３と、各原料容器１の重量を測定する計量器７４と、各原料供給配管Ｐｓに圧送される原料の量を制御する制御部７５とを備えている。

加圧ガス容器７１は、例えばアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス等からなる加圧ガスを収容するガスボンベ等である。この加圧ガスの圧力は、各原料容器１内の圧力及び反応容器２内の圧力よりも高く設定されている。

加圧ガス供給配管７２は、原料供給配管Ｐｓ等と同様に、金属製の配管部材を複数接続して構成したものであり、配管部材間の継手部分はガスケットを用いて気密にシールされている。各加圧ガス供給配管７２は、その下流側端部が各原料容器１の上面に接続されている。

加圧ガス用バルブ７３は各加圧ガス供給配管７２に１又は複数個設けられており、各加圧ガス供給配管７２の流路を開閉する。

計量器７４は、原料を貯蔵している各原料容器１の重量（すなわち、原料容器１自体の重量と、貯蔵されている原料の重量との合計）を個別に測定し、その測定結果を重量データとして制御部７５に送信する。計量器７４は、各原料容器１の重量を測定できるものであれば、バネはかり、ロードセル式はかり又は電磁式はかり等の任意の測定原理を利用したものであってよい。

制御部７５は、ＣＰＵや内部メモリ等を内蔵する汎用乃至専用のコンピュータであり、内部メモリに記憶された所定のプログラムに基づきＣＰＵ及びその周辺機器が協働することによって、設定受付部７５ａ、重量取得部７５ｂ、弁制御部７５ｃとしての機能を少なくとも発揮する。

設定受付部７５ａは、各原料供給配管Ｐｓに圧送する原料の重量の設定値をユーザから受け付け、これを記憶しておくものである。重量取得部７５ｂは、各原料容器１の重量を示す重量データを各計量器７４から常時取得し、これを弁制御部７５ｃに送信するものである。弁制御部７５ｃは、設定受付部７５ａが受け付けた設定値と、各原料容器１の重量とに基づいて、各加圧ガス用バルブ７３の開度を調整するものである。具体的にこの弁制御部７５ｃは、各原料容器１の重量の時間変化に基づいて、各原料容器１から圧送された各原料の重量を算出し、当該重量の値と設定値とを比較する。そして弁制御部７５ｃは、圧送された原料の値が設定値に到達すると、加圧ガス用バルブ７３を閉止し、原料の圧送を停止する。

また重合装置１００は、反応容器２内を脱ガスする脱ガス機構８を備えている。この脱ガス機構８は、反応容器２に上流端部が接続された脱ガス用配管８１と、脱ガス用配管８１の下流端部に接続された真空ポンプ（具体的には分子ターボポンプ）８２とを備えている。脱ガス用配管８１は、原料供給配管Ｐｓ等と同様に、金属製の配管部材を複数接続して構成したものであり、配管部材間の継手部分はガスケットを用いて気密にシールされている。脱ガス用配管８１はその上流端が反応容器２の上面に接続されている。そして脱ガス用配管８１には、脱ガス流路を開閉する１又は複数個の脱ガス用バルブ８３が設けられている。

しかして本実施形態の重合装置１００は、空気中の成分による重合反応の阻害を抑制すべく、少なくとも、原料供給配管Ｐｓが有する継手部分がメタルガスケットを用いてシールされるとともに、原料供給用バルブＶｓがガスバルブを用いて構成されている。

メタルガスケットは、例えば、ニッケル、ステンレス又は銅等の金属からなものである。本実施形態の重合装置１００では、少なくとも開始剤容器１２と反応容器２とを接続する原料供給配管Ｐｓが有する全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、ここでは複数の原料供給配管Ｐｓの全てが有する全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされている。

ここで、本実施形態の原料供給配管Ｐｓが有する継手部分の一態様を図３及び図４に示す。具体的にこの継手部分は、円環薄板状をなすメタルガスケット９１と、当該メタルガスケットを両面から挟み込む管状をなす一対のスリーブ部材９２、９３と、当該一対のスリーブ部材をメタルガスケットに向けて締め込むための雄ナット部材９４及び雌ナット部材９５とを備えている。一対のスリーブ部材９２、９３は、その管軸方向の端面９２ａ，９３ａを、メタルガスケット９１のシール面に両側から食い込ませるように接触させることにより、その端面９２ａ，９３ａ間をシールする。この一対のスリーブ部材９２，９３は、雄ナット部材９４と雌ナット部材９５の貫通孔にそれぞれ挿通されている。雄ナット部材９４とこれに挿通される一方のスリーブ部材９２には、管軸方向に直交し、かつ互いに対向する当たり面９４ｓ、９２ｓがそれぞれ設けられている、雄ナット部材９４にスリーブ部材９２を挿通させると、互いの当たり面９４ｓ、９２ｓ同士が接触するようになっている。雌ナット部材９５と、これに挿通される他方のスリーブ部材９３にも同様に当たり面９５ｓ、９３ｓがそれぞれ設けられている。そして雌ナット部材９５に対して雄ナット部材９４を締め込むと、一対のスリーブ部材９２，９３は、メタルガスケット９１を挟んで互いの端面９２ａ、９３ａを突き合わせるように締め付けられる。これにより、スリーブ部材９２，９３の端面９２ａ、９３ａがメタルガスケット９１のシール面に食い込むことによりシールされる。なお図３及び図４では、バルブと配管部材との間の継手部分の一態様を示しているが、配管部材間の継手部分も同様の構成であってもよい。またこれらの継手部分の構造は、メタルガスケットを用いてシールするものであれば、図３及び図４に示すものに限らず、他の構造であってもよい。

この継手部分は、メタルガスケットを用いることで高い気密性を有しており、例えば、ＪＩＳＺ２３３１：２００６ヘリウム漏れ試験方法の付属書１（規定）真空吹付け法（スプレー法）に準拠して行われるヘリウムリークテストにおけるリーク・レートが４×１０^―１１ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下となっている。

本明細書においてガスバルブとは、半導体製造用に適した気密性の高い（すなわち低リーク・レートの）バルブを意味するものであり、気体を制御するだけでなく液体を制御するものであってもよい。より具体的にこのガスバルブは、ＪＩＳＺ２３３１：２００６ヘリウム漏れ試験方法の付属書１（規定）真空吹付け法（スプレー法）に準拠して行われるヘリウムリークテストにおけるリーク・レートが４×１０^―９ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものである。このガスバルブは、ダイヤフラム式及びベローズ・シール式のいずれであってもよい。本実施形態の重合装置１００では、少なくとも開始剤容器１２と反応容器２とを接続する原料供給配管Ｐｓに設けられた全ての原料供給用バルブＶｓがガスバルブを用いて構成されており、ここでは複数の原料供給配管Ｐｓの全てに設けられた全ての原料供給用バルブＶｓがガスバルブを用いて構成されている。ベローズ・シール式のバルブの内部構成の一例を図５に示す。

さらに本実施形態の重合装置１００では、原料供給配管Ｐｓだけでなく、原料容器１に直接的又は間接的に接続される全ての配管において、その継手部分がメタルガスケットを用いてシールされるとともに、流路を開閉するバルブがガスバルブを用いて構成されている。

具体的には、溶媒配管Ｐｃ、脱ガス用配管８１及び複数の加圧ガス供給配管７２が有する全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされている。またこれらの配管に設けられた全てのバルブが、ガスバルブを用いて構成されている。

なお、重合装置１００を構成する配管のうち、液体が流れる配管（原料供給配管Ｐｓ及び溶媒配管Ｐｃ）にはベローズ・シール式のガスバルブが用いられるのが好ましく、気体が流れる配管（加圧ガス供給配管７２及び脱ガス用配管８１）にはダイヤフラム式のガスバルブが用いられるのが好ましい。

そして本実施形態の重合装置１００では、少なくとも原料供給配管Ｐｓは、反応容器２及び原料容器１に溶接接合により接続されている。より具体的には複数の原料供給配管Ｐｓの全てが、反応容器２及び対応する各原料容器１に溶接接合されている。これにより、原料供給配管Ｐｓと各容器との接続部における気密性を高めるようにしている。

また本実施形態では、原料供給配管Ｐｓ以外の他の全ての配管も、溶接接合により対応する各容器に接続されている。具体的には、複数の加圧ガス供給配管７２は、いずれも加圧ガス容器７１と対応する原料容器１に溶接接合により接続されている。また、溶媒配管Ｐｃも、反応容器２及び溶媒容器３に溶接接合により接続されており、さらに脱ガス用配管８１も溶接接合により反応容器２に接続されている。

さらに本実施形態では。反応容器２の気密性を向上させるため、攪拌機構５は、その構成部材が反応容器２の壁を貫通しないように構成されている。具体的にこの攪拌機構５は、反応容器２内に収容された攪拌翼５１と、反応容器２外（反応容器２の外表面近傍）に配置され、磁力により攪拌翼５１を回転させる駆動機構５２とを備えて構成される。

攪拌翼５１は、反応容器２の内表面近傍において、壁を挟んで駆動機構５２に対向する位置に回転自在に設けられた磁石部材５１ａと、当該磁石部材５１ａに連結された棒状のシャフト部材５１ｂと、当該シャフト部材５１ｂに連結した翼部材５１ｃとを備えている。そして駆動機構５２は、例えば図示しないコイルに電流を流すことで磁場を生じさせ、当該磁場を利用して反応容器２内の磁石部材５１ａを回転させることで、これに連結されるシャフト部材５１ｂ及び翼部材５１ｃを回転させる。なお駆動機構５２及び磁石部材５１ａは、反応容器２の上面側又は底面側に設けられるのが好ましい。

次に、本実施形態の重合装置１００の動作について簡単に説明する。
まず、真空ポンプ８２を始動させ、脱ガス用機構８により反応容器２内及びこれに接続された原料供給配管Ｐｓ内を脱気する。次に、冷却機構４により反応容器２内を－７０℃以下に冷却する。反応容器２内を十分に脱気及び減圧した後、原料供給用バルブＶｓと脱ガス用バルブ８３を閉止する。次いで、複数の溶媒用バルブＶｃを下流側（反応容器２側）から順に開放し、溶媒容器３内に収容された重合用溶媒を反応容器２内に供給する。この際、重合用溶媒は、減圧された溶媒配管Ｐｃ内で気化された状態で反応容器２内に供給され、反応容器２内で冷却されて再び液化する。そして、反応容器２内が十分に冷却された後、圧送機構７を駆動して各原料容器１から原料を圧送し、重合開始剤（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）と、第１の原料モノマー（スチレン）と、バインダー（１，１－ジフェニルエチレン）と、第２の原料モノマー（メタクリル酸メチル）とを反応容器２内に順番に供給し、重合反応を実施する。ここで、各原料を反応容器２に供給する毎に、攪拌機構５により攪拌を行う。最後に、メタノール等の反応停止剤を反応容器２に供給し、重合反応を停止させる。このようにして、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート共重合体を合成することができる。

このように構成した本実施形態の重合装置１００によれば、各配管が有する全ての継手部分を気密性の高いメタルガスケットを用いてシールするとともに、各配管に設けたバルブとして気密性の高いガスバルブを用いており、さらには各配管と容器とを溶接接合により接続し、しかも攪拌機構５が反応容器２の壁を貫かない構成としているため、各配管内や反応容器２内に混入する空気中の成分（Ｏ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏ）の量を劇的に減らすことができる。これにより、Ｈ_２Ｏの混入に起因する重合開始剤の失活や生長末端の失活を抑制し、開始反応中や生長反応中におけるアニオン重合反応の停止を防止できる。その結果、安定してアニオン重合を行い、分子量分布のバラツキが小さいポリマーを合成することができる。さらに、ＣＯ_２やＯ_２の混入量を低減することで、合成されるポリマーの組成を理論値に近づけることができる。

また本実施形態の重合装置１００を用いて、アニオン重合を行った結果（実験例１～８）を図６に示す。この実験例１～８では、重合装置１００を用いて、重合開始剤（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）と、原料モノマーＡ（スチレン）と、バインダー（１，１－ジフェニルエチレン）と、原料モノマーＢ（メタクリル酸メチル）と、反応停止剤（ＭｅＯＨ）とを反応容器２内に順番に供給して、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート共重合体を合成した。そして得られたポリスチレン－ポリメチルメタクリレート共重合体をＴＨＦで０．１ｗｔ％まで希釈し、その分子量をGPCにてポリスチレン換算で測定した。図６の結果から分かるように、本実施形態の重合装置１００によれば、気密性を高めて混入する空気中の成分を劇的に減らすことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，０００以上１，０２３，０００以下の範囲で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２４以上１．０９４以下であるＢＣＰ（ブロック共重合体）を収率９０％で合成することができることを確認できた。また、いずれの実験例もＧＰＣの波形は単峰性を示した。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態の重合装置１００は、圧送機構７を用いて原料供給配管Ｐｓに原料を供給するものであったがこれに限らない。他の実施形態の重合装置１００は、図７に示すように、圧送機構７を用いることなく、原料を手動で供給するよう構成されてよい。この場合、各原料容器１を反応容器２よりも上方に配置し、原料が自重により反応容器２に流れるようにしてもよい。そしてこの形態では、反応容器２に供給された原料の量をユーザが確認できるよう、図８に示すように、各原料容器１はガラス製であり、かつ該表面に計量用の目盛りが設けられているのが好ましい。そして金属製の各原料供給配管Ｐｓは、その外表面がガラス製の原料容器１の口部１ｃにより覆われるとともに、溶接により接続されているのが好ましい。

また前記実施形態では、重合装置１００が備える全ての配管の全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされていたがこれに限らない。少なくとも一部の原料供給配管Ｐｓが有する一部の継手部分がメタルガスケットを用いてシールされていれば、他の継手部分は例えばフッ素樹脂製等の金属製以外のガスケットを用いてシールされていてもよい。

さらに前記実施形態では、重合装置１００が備える全ての配管に設けられている全てのバルブがガスバルブであったがこれに限らない。少なくとも一部の原料供給配管Ｐｓに設けられた一部の原料供給バルブがガスバルブであれば、他のバルブは、ガスバルブでなくてもよい。

また他の実施形態では、各配管とこれに接続される容器とは、溶接により接合されていなくてもよい。さらに攪拌機構５は磁力により攪拌翼５１を回転させるように構成されていたがこれに限らない。攪拌機構５は、構成部材の一部が反応容器２の壁を貫通するように構成されていてもよい。

さらに前記実施形態の重合装置１００はリビングアニオン重合を行うためのものであったが、これに限らない。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

＜配管の継手部分をメタルガスケットでシールすることによる有効性＞
また発明者らは、重合装置において配管の継手部分をメタルガスケットでシールすることによる有効性を実験により確認した。具体的には、図９に示す実験モデルを用いて、以下の手順によりアニオン重合を行い、得られた合成物であるポリマーを分析した（実験例９、１０）。実験例９と実験例１０は、アニオン重合時における配管の継手部分のガスケットの材質を変えて行った。具体的には、実験例９では、配管の継手部分をメタルガスケットでシールし、実験例１０では、配管の継手部分を樹脂製のガスケットでシールして重合を行った。以下、具体的な実験手順を記載する。

（ポリスチレンの合成）
まず反応容器に、原料モノマー（スチレン）、重合開始剤（Ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）及び反応停止剤（メタノール）をそれぞれ収容する試薬容器と、サーモセンサを取り付けた。この反応容器を、メタノール及びドライアイスを満たしたステンレス容器に浸漬させた後、ＴＨＦ（溶剤）を減圧蒸留にて充填した。ＴＨＦの充填後、反応容器内が－７０℃以下になったことを確認し、重合開始剤を滴下し、攪拌した。経時後、原料モノマーを滴下し、攪拌した。経時後、反応停止剤を滴下し、攪拌することで反応液を得た。

（ポリスチレンの再沈殿）
次いで、ビーカに純水を加え、攪拌を行いながら、重合実験で得られた反応液を所定の速度で滴下した。滴下後、攪拌を行い洗浄、ろ過し、白色の粉体を得た。得られた粉体を減圧乾燥器で乾燥を行った。

（ポリスチレンの分子量測定）
そして乾燥後、得られたポリスチレンをＴＨＦで希釈し、ＧＰＣにて分子量をポリスチレン換算で測定した。分析結果を図１０に示す。

図１０の表から分かるように、配管の継手部分をメタルガスケットでシールした実験例９では、実測分子量が理論分子量に近い値（５０，５００）を示すとともに、分子量分布も単分散に近い値（１．０６３）を示すことを確認できた。さらにＧＰＣ波形が単峰性を示しており、空気のリークによる重合反応の阻害を抑えられていることを確認できた。一方で、配管の継手部分をゴムのガスケットでシールした実験例１０では、実測分子量が理論分子量の２倍以上の値（１２７，５００）になるとともに、分子量分布も広い値（１．２３３）を示した。またＧＰＣの波形が多峰性を示しており、空気のリークによる重合反応の阻害が生じたものと思われる。

１００・・・重合装置
１・・・原料容器
２・・・反応容器
Ｐｓ・・・原料供給配管
Ｖｓ・・・開閉バルブ

Claims

リビングアニオン重合を行うための重合装置であって、
原料を収容する原料容器と、
原料供給配管を介して前記原料容器に接続され、供給された前記原料をアニオン重合させる反応容器と、
前記原料供給配管に設けられ、当該原料供給配管を開閉する開閉バルブとを備え、
前記原料供給配管はその継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、
前記開閉バルブが、リーク・レートが４×１０ ^－９ｓｔｄ・ｃｍ ^３／ｓ以下のガスバルブである重合装置。
前記継手部分は、リーク・レートが、４×１０^－１１ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものである請求項１に記載の重合装置。
前記原料供給配管は、前記反応容器及び前記原料容器に溶接接合により接続されている請求項１に記載の重合装置。
複数の前記原料容器と、当該複数の原料容器と前記反応容器とをそれぞれ接続する複数の前記原料供給配管とを備え、
当該複数の原料供給配管が有する全ての継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、
前記複数の原料供給配管に設けられた全ての前記開閉バルブがガスバルブである請求項１に記載の重合装置。
前記複数の原料供給配管の全てが、前記反応容器及び対応する前記原料容器に溶接接合により接続されている請求項４に記載の重合装置。
前記反応容器に供給される原料を撹拌する撹拌機構を備え、
前記撹拌機構が、前記反応容器内に収容された撹拌翼と、前記反応容器外に配置され、前記撹拌翼を磁力により回転させる駆動機構とを備える請求項１に記載の重合装置。
前記原料容器内の原料を前記原料供給配管に圧送するための圧送機構を備え、
前記圧送機構は、
加圧ガスを収容する加圧ガス容器と、
前記加圧ガス容器と前記原料容器とを接続する加圧ガス供給配管と、
前記加圧ガス供給配管を開閉する加圧ガス用バルブと、
前記原料容器の重量を測定する計量器と、
前記計量器が取得した前記原料容器の重量に基づいて前記加圧ガス用バルブの開度を調整する制御部とを備える請求項１に記載の重合装置。
前記加圧ガス供給配管の継手部分がメタルガスケットを用いてシールされており、
前記加圧ガス用バルブがガスバルブであり、
前記加圧ガス供給配管は、溶接接合により前記加圧ガス容器と前記原料容器に接続されている請求項７に記載の重合装置。
４４，０００≦Ｍｗ≦１，０２３，０００の範囲で、１．０２４≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０９４であるブロック共重合体を収率９０％以上で合成することができる請求項１に記載の重合装置。
ここで、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、である。
リビングアニオン重合を行うための重合装置であって、
原料を収容する原料容器と、
原料供給配管を介して前記原料容器に接続され、供給された前記原料をアニオン重合させる反応容器と、
前記原料供給配管に設けられ、当該原料供給配管を開閉する開閉バルブとを備え、
前記原料供給配管の継手部分は、リーク・レートが４×１０^－１１ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下であり、
前記開閉バルブは、リーク・レートが４×１０^－９ｓｔｄ・ｃｍ^３／ｓ以下のものである重合装置。