JP6777459B2 - ポリマーエマルション及びその製造方法 - Google Patents
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Description
繰り返し構造単位(B)中、R3は水素又はメチル基を表し、R4は水素又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
繰り返し構造単位(C)中、Mはプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオンを表す。
ここで、xをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(A)の数、yをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(B)の数、zをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(C)の数とするとき、1.0≦100x/(x+y+z)≦99.9、100y/(x+y+z)≦99.9、0.1≦100z/(x+y+z)≦5.0である。〕
また本発明は、前記構造単位(A)、(B)及び(C)に、さらに下記の繰り返し構造単位(D)を含む前記のポリマーエマルションに係る。
また本発明は、次の(e)、(f)、(g)及び(h)を含むラジカル重合性モノマー100重量部に対して3重量部以下の乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中又は水性媒体中に乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法に関する。
(e)下記式(E)で示されるアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類を99.9〜1.0モル%、
(f)下記式(F)で示されるスチレン類(F)を99.9モル%以下、
(g)下記式(G)で示されるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を0.1〜5.0モル%、及び
(h)下記式(H)で示され、式(E)、式(F)及び式(G)で示される化合物と共重合可能なラジカル重合性モノマーを20.0モル%以下
式(F)中、R3は水素又はメチル基を表し、R4は水素又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式(G)中、Mはプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオンを表し、
式(H)中、R5、R6及びR7は、各々独立に水素、ハロゲン基、シアノ基又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。〕
本発明は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2,2,2−トルフロロエチルなどのメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2,2,2−トリフロロエチルなどのアクリル酸エステル系モノマー、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン、メトキシスチレン、プトキシスチレン、アセトキシスチレンなどのスチレン系モノマーなどのラジカル重合性モノマーを乳化重合してポリマーエマルションを製造する際に、乳化剤の代わりにジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いることに特徴がある。即ち、DVBSを用いることにより、従来のエマルションで使用されている乳化剤を含まないか、その含有量を著しく低減したものである。
乳化剤は、例えば以下の三つに分類できる。第一番目の分類としては、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタインなど最も一般的なアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコールなど最も一般的なノニオン性乳化剤、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩など最も一般的なカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイドなど最も一般的な両性乳化剤があげられる。これらの乳化剤は、エマルション粒子の表面に物理吸着することにより、エマルションを安定化するものであり、モノマーの乳化力は高いが、上記したように、(特に低分子量型の乳化剤は)化学的な刺激や機械的なせん断力によって脱着し易い欠点がある。一方、ポリビニルアルコールなどのポリマー型乳化剤は、優れたエマルション安定性を与えるが、耐水性や接着性に課題がある。
即ち、本発明は、繰り返し構造単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマー100重量部に対して3重量部以下の乳化剤により水中又は水性媒体中に分散安定化されたポリマーエマルションに関する。
ここで、xをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(A)の数、yをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(B)の数、zをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(C)の数とするとき、1.0≦100x/(x+y+z)≦99.9、100y/(x+y+z)≦99.9、0.1≦100z/(x+y+z)≦5.0である。〕
また本発明は、次の(e)、(f)、(g)及び(h)を含むラジカル重合性モノマー100重量部に対して3重量部以下の乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中又は水性媒体中に乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて乳化重合する、ポリマーエマルションの製造方法に関する。
(e)下記式(E)で示されるアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類を99.9〜1.0モル%、
(f)下記式(F)で示されるスチレン類(F)を99.9モル%以下、
(g)下記式(G)で示されるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を0.1〜5.0モル%、及び
(h)下記式(H)で示され、式(E)、式(F)及び式(G)で示される化合物と共重合可能なラジカル重合性モノマーを20.0モル%以下
式(F)中、R3は水素又はメチル基を表し、R4は水素又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式(G)中、Mはプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオンを表し、
式(H)中、R5、R6及びR7は、各々独立に水素、ハロゲン基、シアノ基又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。〕
例えば、先ず、上記した(h)ラジカル重合性モノマー(式(H)に示される)と、DVBS又はDVBSと乳化剤を含む水溶液とを混合し、撹拌あるいはホモジナイザー処理して乳化することにより、モノマー乳化液を調製する。当該モノマー乳化液を反応器に仕込んで脱気した後、重合開始剤を添加しながら、所定温度で重合すれば良い。この際、急激な発熱を避けるため、モノマー乳化液の一部を反応器に仕込んで重合を開始し、残りのモノマー乳化液を連続的に添加しながら重合しても良い。あるいは、乳化剤を含む溶液に、ラジカル重合性モノマーを連続的に添加しながら重合しても良い。
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、10〜100℃で2〜12時間加熱すれば良く、モノマー及び乳化剤組成と重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。
酸化還元滴定法により、活性二重結合を定量し、試料中のスチレンスルホン酸ナトリウム含量とした。
(1)器具及び装置
1)秤量瓶:直径50mm、深さ70mm
2)500ml、1000mlメスフラスコ
3)500ml共栓付三角フラスコ
4)電子化学天秤
(2)試薬
1)臭素液:臭化カリウム(KBr)22.00g、臭素酸カリウム(KBrO3)3.00gを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
2)硫酸水溶液(濃硫酸/純水体積比=1/1)
3)ヨウ化カリウム水溶液(200g/L)
4)0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム水溶液
5)でんぷん水溶液:6.00gのでんぷんを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
(3)操作
1)試料20gを0.1mgの桁まで秤量瓶に秤取る。
2)500mlメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約400mlとする。
3)磁気回転子を入れて撹拌し、試料を溶解する。
4)回転子を取り出し、純水で標線を合わせて振り混ぜ、検液とする。
5)純水200mlを入れた500ml共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加える。
6)検液5mlを加えた後、硫酸水溶液10mlを加えて密栓し、20分間放置する。
7)ヨウ化カリウム水溶液10mlを素早く加えて10分間放置する。
8)チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の黄色が薄くなってから、指示薬として、でんぷん溶液1mlを加え、生じたヨウ素でんぷんの青色が消えるまで滴定する。
9)別に空試験として、純水200mlを加えて共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加え、ヨウ化カリウム水溶液10ml、硫酸水溶液10mlを素早く加え、8)の操作を行う。
(4)計算
次式によってスチレンスルホン酸ナトリウム含量を算出する。
A:スチレンスルホン酸ナトリウム含量(%)
a:空試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液(ml)
b:本試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液(ml)
f:チオ硫酸ナトリウム水溶液の力価
S:試料量(g)
核磁気共鳴スペクトルにより純度を測定した。
(1)試料の調製
試料0.02gと内部標準物質としてトリエチルアミン又はメチルイソブチルケトン0.01gを0.1mgの桁まで秤量瓶(50mmφ×70mm)に秤取り、重水又は重アセトンを全量0.6gになるまで加えて溶解し、NMR測定用サンプルを調製した。
(2)測定機器
機種=Bruker製AV−400M
積算回数=16
(3)純度の算出
次式によって生成物の純度を算出した。
a:任意の目的物ピークの積分値
b:任意の内部標準物質の積分値
aH:aで選択した任意の生成物ピークの水素数
bH:bで選択した任意の生成物ピークの水素数
Ma:目的物の分子量
Mb:内部標準物質の分子量
B:内部標準の採取量(g)
S:試料の採取量(g)
活栓付ガラスフラスコにイソプロパノール約50gを精秤し、ここへ0.1〜0.5gの乳化重合溶液を精秤して良く振り混ぜた後、上澄み液をガスクロマトグラフィー(G−17A、島津製作所製)を用いて分析した(カラム=GLサイエンス社製NEUTRA BOND−5、水素炎イオン化検出器)。乳化重合の際に内部標準として添加した2−エトキシエタノールに対するモノマーのピーク面積から、重合転化率を算出した。
装置:ブルカー・バイオスピン社製、 AV−400M
測定サンプルの調製方法:内部標準物質として約0.05%のテトラメチルアンモニウムブロマイドを含む重水(99.5%)10gに所定量のジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DVBS)又はスチレンスルホン酸ナトリウム(SS)、及び重合開始剤を溶解後、溶液をNMR測定用ガラスチューブに採取し、窒素フローにより脱気し、密閉した後、ガラスチューブを57℃の湯浴に浸漬して重合を開始した。所定時間毎にチューブを取り出してNMRスペクトルを測定し、DVBS及びSSに含まれる二重結合由来のシグナル強度を追跡した。
粒度分布計ナノトラック150(日機装製)を用いて測定した。
エマルションを常温まで冷却後、200メッシュのステンレス製金網を用いて凝集物を濾別し、金網ごと真空乾燥(100℃×3時間)し、下式より凝集率を算出した。
黒色ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂)板にドクダーブレードを用いて約0.25mmの厚みとなるように固形分約45wt%に調整したポリマーエマルションを塗布後、常温で約2時間放置後、オーブン中90℃で10分乾燥した。この試験片を40℃の水中に2日間浸漬後、エマルジョンポリマー塗膜の状態から以下の通り判定した。
△:塗膜の白化又は水膨れが少し見られる。
×:塗膜の白化又は水膨れ等が顕著である。
黒色ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂)板にドクダーブレードを用いて約0.25mmの厚みとなるように固形分約45wt%に調整したポリマーエマルションを塗布後、常温で約2時間放置後、オーブン中80℃で20分乾燥した。この試験片を常温で2日間静置した後、塗面上に2ミリ間隔で素地に達する100個の碁盤目をカッターナイフで作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180°方向に引き剥がし、残存した塗膜の割合(%)から接着性を評価した。
スチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度88.0wt%、以下、スチレンスルホン酸ナトリウム「SS」と言うことがある)とジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度84.0wt%)をイオン交換水に溶かして所定濃度の水溶液(純分換算)を調製し、白金板を用いたウィルヘルミー法(協和科学製ESB−IV型、自動平衡式エレクトロ表面張力計)により、25℃の恒温室にて表面張力を測定した。
スチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度88.0wt%)1.09mmol、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度84.0wt%)2.17mmol、水溶性アゾ開始剤V−50(和光純薬工業株式会社製)0.09mmolを重水10.00gに溶解し、NMRガラスチューブに採取した。溶液に窒素をバブリングして脱気し、密閉後、57℃の湯浴で加熱を開始した。二重結合由来のシグナル積分値の減少から、重合転化率を算出した。図2に示したように、DVBSはSSと同等以上のラジカル重合性を示すことが判った。参考例1及び2の結果から、DVBSは反応性乳化剤としての利用が期待された。
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた200mlガラスフラスコ反応器にイオン交換水80.00g、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度84.0%)1.0700g、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、一級)0.1304g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)0.0820g、及び2−エトキシエタノール0.10gを仕込んだ後、アスピレーター吸引/窒素導入を5回繰り返して脱気した。ここへ、スチレン(和光純薬工業株式会社製、特級)40.00gを添加し、フットボール型PTFE撹拌子(φ10mm×25mm)を用いて撹拌(小池精密機器製作所製、HERACLES−20G、高レンジ、7目盛)しながら、窒素ガス(0.1L/min)を10分間流して脱気した。その後、反応器を65℃のオイルバスに浸漬し、上記の撹拌条件で5時間重合した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは1.01モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.21重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった他は、全て参考例3と同じ条件でスチレンの乳化重合を実施した。
参考例5(SS 1モル%にて検討)
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度88.0%)0.9110g(全ラジカル重合性モノマー中の添加量は1.0モル%)を使用した他は、全て参考例3と同じ条件でスチレンの乳化重合を実施した。
還流冷却管、窒素導入管を取り付けた200mlガラスフラスコ反応器にイオン交換水80.00g、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度84.0%)1.0700g、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、一級)0.1320g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)0.0820g、及び2−エトキシエタノール0.10gを仕込んだ後、アスピレーター吸引/窒素導入を5回繰り返して脱気した。ここへ、スチレン(和光純薬工業株式会社製、特級)20.00g、アクリル酸n−ブチル(東京化成工業株式会社製、一級)24.60gを添加し、フットボール型PTFE撹拌子(φ10mm×25mm)を用いて撹拌(小池精密機器製作所製、HERACLES−20G、高レンジ、7目盛)しながら、窒素ガス(0.1L/min)を10分間流して脱気した。その後、反応器を65℃のオイルバスに浸漬し、上記の撹拌条件で10時間重合した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは1.01モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.18重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.1400gへ増量し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.0400gへ減量し、1−ドデカンチオール(東京化成工業株式会社製、一級)0.15gを添加した他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン及びアクリル酸n−ブチルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは2.00モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.09重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.5000gへ増量し、スチレンを17.00gへ減量し、代わりにメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(東京化成工業株式会社製、一級)3.00gを加えた他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン、アクリル酸n−ブチル及びメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは1.45モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.08重量部である。
スチレンを18.00gへ減量し、代わりにアクリロニトリル(東京化成工業株式会社製、特級)2.00gを加えた他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン、アクリル酸n−ブチル及びアクリロニトリルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは0.99モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.11重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン及びアクリル酸n−ブチルの乳化重合を実施した。スチレン及びアクリル酸n−ブチル100重量に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.18重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレンスルホン酸ナトリウム(東ソー有機化学株式会社製、純度88.0%)0.9110gを使用した他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン及びアクリル酸n−ブチルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー中のSSは1.01モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.18重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1.5680gへ増量した他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン及びアクリル酸n−ブチルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー100重量に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は5.74重量部である。
ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを6.5000gへ増量した他は、全て実施例1と同じ条件でスチレン及びアクリル酸n−ブチルの乳化重合を実施した。全ラジカル重合性モノマー中のDVBSは5.83モル%、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は0.18重量部である。
Claims (5)
- 下記の繰り返し構造単位(A)、(B)及び(C)を含むポリマー100重量部に対して3重量部以下の乳化剤により水中又は水性媒体中に分散安定化されたポリマーエマルション。
ここで、xをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(A)の数、yをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(B)の数、zをポリマーに含まれる繰り返し構造単位(C)の数とするとき、1.0≦100x/(x+y+z)≦99.9、100y/(x+y+z)≦99.9、0.1≦100z/(x+y+z)≦5.0である。〕 - 前記繰り返し構造単位(A)がアクリル酸n−ブチル重合残基、アクリル酸エチル重合残基、アクリル酸プロピル重合残基、アクリル酸2−エチルヘキシル重合残基、メタクリル酸メチル重合残基、メタクリル酸エチル重合残基、メタクリル酸プロピル重合残基、メタクリル酸n−ブチル重合残基及びメタクリル酸2,2,2−トリフロロエチル重合残基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の組合せとなるモノマー重合残基であり、繰り返し構造単位(B)がスチレン重合残基である、請求項1又は2に記載のポリマーエマルション。
- 次の(e)、(f)、(g)及び(h)を含むラジカル重合性モノマー100重量部に対して3重量部以下の乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中又は水性媒体中に乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて乳化重合する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーエマルションの製造法。
(e)下記式(E)で示されるアクリル酸エステル類及び/又はメタクリル酸エステル類を99.9〜1.0モル%、
(f)下記式(F)で示されるスチレン類(F)を99.9モル%以下、
(g)下記式(G)で示されるジビニルベンゼンスルホン酸又はその塩を0.1〜5.0モル%、及び
(h)下記式(H)で示され、式(E)、式(F)及び式(G)で示される化合物と共重合可能なラジカル重合性モノマーを20.0モル%以下
式(F)中、R3は水素又はメチル基を表し、R4は水素又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式(G)中、Mはプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン又は第四級アンモニウムイオンを表し、
式(H)中、R5、R6及びR7は、各々独立に水素、ハロゲン基、シアノ基又は、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。〕 - 請求項1又は2に記載のポリマーエマルションの、塗料、コーティング剤、粘接着剤、プライマー、バインダー、繊維処理剤、トナー、情報表示材料及び医療診断材料からなる群より選ばれる一つまたは複数の組合せへの利用。
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