KR102361256B1 - 고순도의 양친매성 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 (공)중합물 - Google Patents

고순도의 양친매성 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 (공)중합물 Download PDF

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Abstract

우수한 보존 안정성, 물과 유기 용매 둘다에 가용성인 양친매성을 겸비한 산업상 매우 유용한 아릴설폰산 모노머인 고순도 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 간편하고 실용적인 제조 방법, 및 그 중합물인 폴리아릴설폰산 아민염과 그 제조 방법을 제공한다. 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머에 있어서, 아민 부위에 탄소 원자수 1에서 7까지의 2개 또는 3개의 상이한 치환기를 갖는 3급 아민 중, 상기 구조 내에 3급 탄소 또는 4급 탄소 또는 환형 골격 중 적어도 1개 이상 포함하는 3급 아민을 적용하고, 덧붙여, 설폰화율, 중합 전화율의 점에서 고순도인 폴리아릴설폰산 아민염 및 그 중합물을 이용한다.

Description

고순도의 양친매성 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 (공)중합물
본 발명은 보존 안정성이 우수한 고순도의 양친매성 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머 및 그 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머를 원료로 이용함으로써 얻어지는 고순도 아릴설폰산 아민염 중합물에 관한 것이다.
스티렌설폰산 나트륨으로 대표되는 스티렌설폰산염류는 계면 활성과 양이온 교환능을 갖는 기능성 모노머로, 에멀션 중합용 반응성 유화제 외에, 수계 레올로지 제어제, 수계 분산제, 수계 세정제, 수계 대전 방지제, 도전성 폴리머 수성 콜로이드의 도펀트, 이온 교환막을 제조하기 위한 원료 모노머로서 산업상 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 잘 알려져 있는 스티렌설폰산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 리튬염은 수용성이 극히 높고, 유용성(油溶性)이 부족하기 때문에, 수계 용도로 한정되고 있다. 예를 들어, 수지나 엘라스토머의 대전 방지를 목적으로 각종 대전 방지제가 첨가되는데, 대전 방지성의 장기 유지와 내열성의 관점에서 음이온성 폴리머형의 대전 방지제가 최적인 것으로 생각되고 있지만, 실제로는 폴리스티렌설폰산염 등의 음이온성 폴리머는 수지나 엘라스토머와의 상용성이 극히 나쁘기 때문에, 적어도 단독으로의 사용은 어렵다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1은 고분자 물질 내부용 대전 방지제에 관해 개시하고 있다. 그러나, 물 내지 따뜻한 물에는 불용 내지 난용성인 것의 예시가 대부분이며, 중화 아민의 구조에 따라서는 수분산성 내지 수용성으로 할 수 있는 것으로 여겨지지만, 구체적인 아민의 구조에 대해서는 아무런 기재가 없다.
따라서, 일반적으로 양이온성 폴리머나 비이온성 폴리머가 사용되고 있으나, 양이온성 폴리머는 내열성이 부족하며, 또한 다량의 할로겐을 포함하기 때문에, 전자 부품 용도에 대한 적용이 어렵고, 비이온성 폴리머는 대전 방지능과 내열성이 부족하다는 과제가 있었다.
한편, 수계 용도에 있어서도, 상기한 스티렌설폰산염은 유용성이 부족하기 때문에, 혹은 금속분을 포함하기 때문에 사용에 제한이 있다. 예를 들어, 스티렌설폰산염을 O/W형 에멀션 중합용 반응성 유화제로서 이용하는 경우, 그 첨가량은 에멀션의 베이스가 되는 메타크릴산 에스테르나 스티렌 등의 유용성 모노머에 대해 5wt%(중량%) 정도가 상한이었다. 즉, 에멀션의 안정성을 더욱 개량하거나 에멀션 입자 표면의 설폰산 농도를 높이기 위해, 예를 들어 스티렌설폰산염의 첨가량을 10wt% 정도까지 증량하면, 중합 중에 심한 응집이 일어나 안정적인 에멀션 입자를 얻는 것은 어려웠다. 스티렌설폰산염의 거의 전부가 수상(水相)으로 존재하기 때문에, 수상으로 스티렌설폰산염을 주성분으로 하는 폴리머가 생성되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 스티렌설폰산 알칼리 금속염을 이용하여 도료, 접착제용 에멀션을 제조하는 경우, 스티렌설폰산 알칼리 금속염의 첨가에 의해 에멀션의 안정성은 향상되지만, 알칼리 금속이 원인으로 못 등의 금속 부재가 부식되기 쉬워지기 때문에 첨가량이 크게 제한되고 있었다.
또한, 섬유, 막, 부직포 등의 기재 표면에 라디칼 중합성 모노머를 그래프트 중합하는 방법에 의해 양이온 교환 섬유나 막이 제조되고 있다. 산알칼리에 대한 내구성이 우수하기 때문에, 기재로서는 주로 폴리올레핀이 사용된다. 그러나, 친수성이 부족한 폴리올레핀을 스티렌설폰산염의 수용액에 침지해도 스티렌설폰산염이 폴리올레핀에 분자 레벨로 접촉하지 못하기 때문에, 그래프트 중합의 효율은 극히 낮다. 때문에, 비특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 친수성을 띤 나일론에 스티렌설폰산염을 그래프트 중합하거나 유용성 메타크릴산 글리시딜을 폴리올레핀에 그래프트 중합 후, 설폰산기를 도입하는 방법이 수행되고 있다. 그러나, 나일론 기재 및 메타크릴산 글리시딜을 이용하여 얻어진 양이온 교환 섬유나 막은 모두 가수분해성을 갖는 아미드기나 에스테르기를 포함하기 때문에, 산알칼리에 대한 내구성에 과제가 있었다.
이에, 화학적 안정성이 우수한 폴리올레핀이나 폴리에테르 에테르 케톤 등의 기재에 화학적 안정성이 우수한 스티렌설폰산을 그래프트 중합하기 위한 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2와 같은 스티렌설폰산 에스테르의 사용이 활발히 검토되고 있다. 그러나, 예를 들어 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되는 바와 같이, 스티렌설폰산 에스테르는 스티렌설폰산 나트륨을 출발 원료로 하여 번잡한 프로세스를 거쳐 제조되기 때문에, 극히 고가인 외에, 증류 정제가 어렵기 때문에 고순도품의 제조가 어려웠다.
또한, 스티렌설폰산 에스테르를 이용하는 경우, 그래프트 중합한 후, 산이나 알칼리로 설폰산 에스테르를 가수분해하여 설폰산으로 변환하는 새로운 공정이 필요하게 되어, 공업 생산에는 적합하지 않았다.
한편, 스티렌설폰산을 난수용성 유기 아민의 염으로 함으로써 유용성을 향상시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2나 비특허문헌 3에 기재된 트리옥틸아민과 같은 장쇄의 알킬아민을 이용한 스티렌설폰산 아민염은 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소에 가용성이다. 그러나, 다수의 메틸렌기를 갖기 때문에, 스티렌설폰산염의 단위 중량당 설폰산 관능성의 저하나, 그래프트 중합할 때 연쇄 이동 반응이 일어나기 쉬워지는(중합 속도의 저하나 그래프트 폴리머의 중합도 저하로 연결되는) 등의 과제가 있었다.
또한, 스티렌설폰산 아민염이 아니라 폴리스티렌설폰산 아민염도 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 폴리스티렌을 설폰화한 후, 탄소수 8 이상의 아민으로 중화하여 얻어지는 폴리스티렌설폰산 아민염은 수지와의 상용성이 개선되었으며, 대전 방지제로서 유용하다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 5에서는, 특허문헌 1과 마찬가지로 폴리스티렌을 설폰화한 후, 트리라우릴 아민으로 중화하여 얻어지는 폴리스티렌설폰산 트리라우릴 아민염과 트리라우릴 아민 황산염으로 이루어지는 조성물이 종래 과제였던 저습도에서의 대전 방지성을 개선하는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에서는 폴리스티렌설폰산을 유기 아민으로 중화하고, 알코올 용매에 용해한 후, 건조시킴으로써 대전 방지제 용도로서 유용한 고분자 스티렌설폰산 유기 아민염을 얻고 있다.
그러나, 고순도화라는 점에서, 특허문헌 1이나 특허문헌 5는 설폰화 공정에서 충분한 설폰화가 이루어지지 않으며, 또한 특허문헌 6에서는 고순도체를 얻기 위해 유기 용매의 효율적인 분리에 번잡한 조작이 필요했다. 때문에, 충분한 설폰화율에는 아직 도달하지 못했으며, 또한 각종 불순물에 의한 순도의 저하라는 과제가 남아 있었다. 또한, 이들 폴리스티렌설폰산 아민염은 폴리머이기 때문에, 상기한 유화 중합용 반응성 유화제 혹은 양이온 교환막 제조용 모노머로서의 사용은 어려웠다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제(소)48-65237호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제2014-32952호 특허문헌 3: 미국 특허 제8093342호 명세서 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 제2003-34676호 특허문헌 5: 일본 특허공개공보 제(평)08-104787호 특허문헌 6: 일본 특허공개공보 제2000-273119호
비특허문헌 1: 사이토 쿄이치 저, '그래프트 중합에 의한 고분자 흡착재 혁명' 9페이지, 2014년, 마루젠 출판 발행 비특허문헌 2: Macromolecular Reaction Engineering, vol. 5(11), 575-586, 2011 비특허문헌 3: Polymer, vol. 50(26), 6212-6217, 2009
본 발명자들이 검토한 결과, 유용성을 가진 종래의 스티렌설폰산 아민염은 보존 안정성이 극히 나쁘다는 것, 즉 자연 중합에 의해 순도 저하되기 쉽다는 것이 판명되었다. 또한, 유용성이 높은 메리트가 있는 한편, 수용성이 부족하기 때문에, 스티렌설폰산염의 용도가 반대로 좁아질 수 있다는 과제가 있었다.
예를 들어, 스티렌설폰산 알칼리 금속염 대신 스티렌설폰산 트리옥틸아민을 이용하여 도료, 접착제용 에멀션을 제조할 수 있다면, 금속 부식성이 없는 극히 안정성이 높은 에멀션을 제조할 수 있을 것으로 기대할 수 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 스티렌설폰산 트리옥틸아민은 수용성이 부족하기 때문에 에멀션 중합이 진행되기 어렵다는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 배경 및 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 보존 안정성, 물과 유기 용매 둘다에 가용성인 양친매성을 겸비한 산업상 매우 유용한 아릴설폰산 비닐 모노머인 고순도 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 간편하고 실용적인 제조 방법, 및 그 중합물인 고순도 폴리아릴설폰산 아민염과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 수행한 결과, 파라스티렌설폰산 화합물 또는 특정 식 (1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물 및 특정 식 (2)로 표시되는 아릴설폰이미드 화합물의 아릴설폰산염류에 관련하여, 특정 식 (3)으로 표시되는 3급 아민의 아릴설폰산 아민염으로 함으로써, 우수한 보존 안정성, 유기 용매나 물에 대해 양호한 용해성 등의 특이한 성질을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112020021848458-pct00001
(식 (1)에서, R1은 수소 또는 에테닐기이다.)
또는, 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure 112020021848458-pct00002
(식 (2)에서, R2는 에테닐기, 4-에테닐페닐기, 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기 또는 탄소수 3~10의 환형 알킬기이다.)로 표시되는 아릴설폰산과,
하기 식 (3)
[화학식 3]
Figure 112020021848458-pct00003
(식 (3)에서,
R3, R4 및 R5의 구조가 모두 상이하거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개의 구조가 동일하며,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~7의 직쇄 혹은 분지쇄 혹은 환식의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1~7의 아릴기 또는 탄소 원자수 1~7의 히드록시알킬기이며,
R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 3급 탄소 혹은 4급 탄소를 갖거나, 또는 환 구조를 가지며,
상기 환 구조는 아릴기, 5원환 혹은 6원환의 시클로알킬기, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합한 5원환 혹은 6원환, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 산소 원자를 통해 서로 결합한 5원환 혹은 6원환이다.)으로 표시되는 3급 아민,
의 염인 아릴설폰산 아민염에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 식 (3)에서,
R3, R4 및 R5의 구조가 모두 상이하거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개의 구조가 동일하며,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~7의 직쇄 혹은 분지쇄 혹은 환식의 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1~7의 아릴기 또는 탄소 원자수 1~7의 히드록시알킬기이며,
R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 환 구조를 가지며,
상기 환 구조는 아릴기, 5원환 혹은 6원환의 시클로알킬기, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합한 5원환 혹은 6원환, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 산소 원자를 통해 서로 결합한 5원환 혹은 6원환인, 상기 아릴설폰산 아민염에 관한 것이다. 여기서, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 환 구조를 갖는 경우가 있다는 것은, 환 구조를 갖는 것 및 갖지 않는 것 모두 포함되는 것을 말한다.
또한 본 발명은 상기 식 (1) 또는 (2)에서,
R1은 수소 또는 에테닐기이며,
R2는 에테닐기, 4-에테닐페닐기 또는 트리플루오로메틸기인, 상기 아릴설폰산 아민염에 관한 것이다.
또한 본 발명은 파라스티렌설폰산과 N, N-디메틸시클로헥실아민의 염인, 상기 아릴설폰산 아민염에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 식 (4)
[화학식 4]
Figure 112020021848458-pct00004
(식 (4)에서, R3, R4 및 R5는 상기 식 (3)과 동일함.)로 표시되는 3급 아민을 냉각하면서 광산(鑛酸, mineral acid)을 가해 염을 얻은 후,
하기 식 (5)
[화학식 5]
Figure 112020021848458-pct00005
(식 (5)에서, R1은 상기 식 (1)과 동일하며, M은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.)
또는 하기 식 (6)
[화학식 6]
Figure 112020021848458-pct00006
(식 (6)에서, R2는 상기 식 (2)와 동일하며, M은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.)으로 표시되는 아릴설폰산 또는 그 염을 가해 반응시키는, 아릴설폰산 아민염의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기 식 (7)
[화학식 7]
Figure 112020021848458-pct00007
(식 (7)에서, R1은 상기 식 (1)과 동일함.)
또는 하기 식 (8)
[화학식 8]
Figure 112020021848458-pct00008
(식 (8)에서, R2는 상기 식 (2)와 동일함.)로 표시되는 아릴설폰산의 물 혹은 유기 용매의 용액에 대해,
하기 식 (9)
[화학식 9]
Figure 112020021848458-pct00009
(식 (9)에서, R3, R4 및 R5는 상기 식 (3)과 동일함.)로 표시되는 3급 아민을 혼합하고 가열함으로써 반응시키는, 아릴설폰산 아민염의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 아릴설폰산 아민염을 중합하여 이루어지는 아릴설폰산 아민염의 중합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 아릴설폰산 아민염을 임의의 용매에 용해시키고, 필요에 따라 유화제나 분자량 조절제를 가해 용해시킨 후, 질소 분위기 하, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 교반하여 반응시키는, 아릴설폰산 아민염의 중합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 아릴설폰산 아민염 모노머는 고순도이며 보존 안정성이 높고, 양친매성을 갖는 아릴설폰산 화합물이며, 수지나 고무의 대전 방지, 폴리올레핀에 대한 그래프트 중합 등, 종래의 아릴설폰산염 모노머로는 어려웠던 친유성이 필요한 용도 뿐만 아니라, 에멀션 중합용 반응성 유화제 등, 종래의 아릴설폰산 아민염 모노머로는 어려웠던 어느 정도의 수용성이 필요한 용도로도 적용 가능해진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염(CHASS로 약칭)의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타내며, 도면에서의 양성자 HA, HB, HC, HD, HF, HG, HH, HI, HJ, HK, HL, HM, HN은 각각 도 2의 양성자 HA, HB, HC, HD, HF, HG, HH, HI, HJ, HK, HL, HM, HN에 대응하고 있다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 양성자 NMR 스펙트럼으로부터 동정한 구조식을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디이소프로필에틸아민염(DIPEASS로 약칭)의 양성자 NMR 스펙트럼을 나타내며, 도면에서의 양성자 HO, HP, HQ, HR, HS, HT, HU, HV, HW, HX는 각각 도 4의 양성자 HO, HP, HQ, HR, HS, HT, HU, HV, HW, HX에 대응하고 있다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디이소프로필에틸아민염의 양성자 NMR 스펙트럼으로부터 동정한 구조식을 나타낸다.
본 발명은 파라스티렌설폰산 화합물 또는 특정 식 (1)로 표시되는 아릴설폰산 화합물 및 특정 식 (2)로 표시되는 아릴설폰이미드 화합물 등의 아릴설폰산염류에 관한 것이며, 특정 식 (3)으로 표시되는 3급 아민의 아릴설폰산 아민염과 그 중합물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, '본 실시 형태'라고 함.)에 대해 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
<아릴설폰산 아민염>
본 실시 형태의 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머는 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 아릴설폰산과, 하기 식 (3)으로 표시되는 3급 아민의 염인 아릴설폰산 아민염, 및 그 중합물이다.
[화학식 1]
Figure 112020021848458-pct00010
(식 (1)에서, R1은 수소 또는 에테닐기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112020021848458-pct00011
(식 (2)에서, R2는 에테닐기, 4-에테닐페닐기, 불소, 임의의 수의 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 알키닐기 또는 탄소수 3~10의 환형 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112020021848458-pct00012
(식 (3)에서, R3, R4 및 R5의 구조가 모두 상이하거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개의 구조가 동일하며,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~7의 직쇄 혹은 분지쇄의 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 히드록시알킬기이며,
R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 상기 구조 내에 3급 탄소 혹은 4급 탄소를 갖거나 또는 환 구조를 가지며,
상기 환 구조는 아릴기, 5원환 혹은 6원의 시클로알킬기, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합한 5원환 혹은 6원환, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 산소 원자를 통해 서로 결합한 5원환 혹은 6원환이다.).
본 실시 형태에서의 아릴설폰산 화합물의 구체적인 예, 3급 아민 화합물의 구체적인 예는 후술한다.
<아릴설폰산 아민염의 제조 방법>
본 실시 형태의 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않으나, 그 일 예로서 교반기, 냉각관, 적하관을 장착한 반응기에 질소 분위기 하, 아릴설폰산 금속염의 용액을 투입하고, 여기에 3급 아민의 무기산염의 용액을 적하하고, 균일계 또는 2층계에서 염 교환을 수행하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 3급 아민 무기산 용액을 반응기에 투입하고, 아릴설폰산 금속염 용액을 적하할 수도 있다.
투입 시의 아릴설폰산 금속염/3급 아민 무기산염의 몰비는 특별히 한정은 되지 않으나, 0.5~4.0이 바람직하고, 원료 또는 부생성물 제거의 관점에서 0.8~1.5가 특히 바람직하다.
상기 제조법에서, 아릴설폰산 금속염의 금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속류를 들 수 있으며, 입수 용이성 및 정석성(晶析性)의 관점에서 특히 나트륨이 바람직하다.
3급 아민 무기산염에서의 무기산에 관해서는 특별히 한정은 하지 않으나, 예를 들어 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 시안화수소산, 헥사플루오로인산 등을 들 수 있으며, 그 성상(性狀)은 어느 성상이든 무방하고, 가스, 수용액, 유기 용매 용액 등의 형태를 들 수 있으며, 입수 용이성과 취급 용이성의 관점에서 염산 가스 또는 염산 수용액이 바람직하다.
반응기에 투입하는 반응 용매 및 적하 용액에 이용하는 용매(적하 용매)는 아릴설폰산 알칼리 금속 및 3급 아민 무기산염이 용해되는 조성이면 특별히 제한은 없으며, 반응 용매와 적하 용매는 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있다.
예를 들어, 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 물 또는 수용성 용매나, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄 등의 지방족 할로겐 화합물류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르 등의 에테르계 용매 혹은 그 혼합물을 들 수 있다.
아릴설폰산 금속염의 용매에 관해서는, 물 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용액이 바람직하며, 아민 무기산염의 용매에 관해서는, 아민의 성상에 따라 다르지만, 물 또는 물과 수용성 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매는 아민 무기염의 용해성이 높고, 제거도 용이하기 때문에 바람직하다.
아릴설폰산 아민염의 농도는 투입 전량에 대해 5wt%(중량%)~79wt%이며, 반응 촉진과 부생성물 억제의 관점에서 10wt%~70wt%가 바람직하다.
반응 온도는 -20℃~50℃가 바람직하고, 가열 중합의 염려로 더욱 바람직하게는 0℃~30℃이다.
예시한 방법으로 얻어진 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머는 반응 종료 후의 반응액으로부터 여과, 추출, 정석 등의 정법(定法)에 의해 분리, 정제할 수 있다. 분리, 정제 방법은 주로 이용하는 3급 아민의 물성에 따라 다르며, 예를 들어 추출에 의해 목적물을 단리(單離)하는 경우, 물 층에 부생한 금속 무기산염, 미반응 아릴설폰산 금속염 및 아민 무기산염, 유기층에 아릴설폰산 아민염이 용해되는 경우가 많다.
추출 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르 등의 에테르계 용매 등 유기 용매의 단일 혹은 혼합 용매를 들 수 있다.
본 실시 형태의 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머의 제조 방법의 다른 예로서, 할로에틸 아릴설폰산의 탈할로겐화 반응과 설폰산의 중화를 동시에 수행하는 방법을 들 수 있다.
파라스티렌설폰산 아민염을 예로 들면, 우선 교반기, 냉각관을 장착한 반응기에 4-(2-할로에틸)벤젠 설폰산 용액과 라디칼 중합 금지제를 투입하고, 충분히 탈산소하고, 소정 온도까지 승온한 후, 3급 아민 또는 그 용액을 연속적으로 적하하고, 비닐화 반응(탈할로겐화)함으로써 파라스티렌설폰산 아민염을 제조할 수 있다. 혹은, 반응기에 3급 아민 또는 그 용액과 중합 금지제를 투입하고, 충분히 탈산소하고, 소정 온도까지 승온한 후, 4-(2-할로에틸)벤젠 설폰산 용액을 연속적으로 적하하면서 비닐화 반응할 수도 있다. 또한, 반응기에 중합 금지제와 3급 아민 또는 그 용액의 일부를 투입하고, 충분히 탈산소하고, 소정 온도까지 승온한 후, 4-(2-할로에틸)벤젠 설폰산 용액과 나머지 아민 용액을 연속적으로 적하하면서 비닐화 반응할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 이용될 수 있는 중합 금지제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아질산 알칼리 금속염, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 안트라퀴논 설폰산염, 암모늄 니트로소 페닐히드록실아민, N-니트로소 페닐히드록시아민 알루미늄염, 2-t-부틸히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 아릴설폰산 아민염에 대해 10ppm~1wt%로 하는 것이 바람직하다.
반응기에 투입하는 반응 용매 및 적하 용액에 이용하는 용매는 할로에틸 아릴설폰산 및 3급 아민이 용해되는 조성이고, 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 물 또는 수용성 용매나, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐 화합물류이며, 탈할로겐화의 진행 용이성이나 기질의 용해성의 관점에서 물, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄이 바람직하다.
상기 제조 방법에서, 비닐화 반응 및 반응액의 냉각에 의해 파라스티렌설폰산 아민염이 석출된다. 이 결정을 원심 여과 등의 방법에 의해 여별(濾別)하여, 파라스티렌설폰산 아민염의 함수염을 얻을 수 있다. 그 후, 용매 세정이나 진공 건조 등에 의해 더 수분을 삭감할 수도 있다. 또한, 디비닐벤젠 설폰산염에 포함되는 무기염 등의 무기 및 유기 불순물을 제거하기 위해, 물, 물 및 수용성 용제 혼합 용매, 임의의 유기 용매 등을 이용하여 재결정 정제나 리펄프(repulp) 정제할 수도 있다.
정제 용액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수용성 용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸 등의 직쇄형 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐 화합물류를 들 수 있다.
<아릴설폰산>
본 실시 형태에 이용하는 아릴설폰산의 구체적인 예로서는, 방향환에 1개 또는 2개의 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 되지 않으나, 식 (1)로 표시되는 파라스티렌설폰산, 오르토스티렌설폰산, 메타스티렌설폰산, 오르토디비닐벤젠 설폰산, 메타디비닐벤젠 설폰산, 파라디비닐벤젠 설폰산, 식 (2)의 R2는 구체적으로 에테닐기, 4-에테닐페닐기, 트리플루오로메틸기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 1, 2-디메틸프로필기, 2, 2-디메틸프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 2-메틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 1, 1-디메틸시클로프로필기, 1, 2-디메틸시클로프로필기, 1, 1-디메틸시클로부틸기, 1, 2-디메틸시클로부틸기, 1, 3-디메틸시클로부틸기, 2, 2-디메틸시클로부틸기 등을 들 수 있으며, 반응을 저해하지 않는 범위에서 임의의 위치에 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 그 중에서도, 식 (1)에서는 파라스티렌설폰산, 파라디비닐벤젠 설폰산, 메타디비닐벤젠 설폰산, 식 (2)의 R2에서는 에테닐기, 4-에테닐페닐기, 트리플루오로메틸기가 원료 입수의 관점에서 바람직하다.
<3급 아민>
본 실시 형태에 이용하는 식 (3)의 3급 아민은 상기한 바와 같으나, 그 중에서도, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개가 5원환 또는 6원환의 시클로알킬기를 포함하거나, R3, R4 및 R5 중 어느 2개, 예를 들어 R3과 R4가 서로 결합한 5원환 또는 6원환을 형성하거나, R3, R4 및 R5 중 어느 2개, 예를 들어 R3과 R4가 산소 원자를 통해 서로 결합한 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 아민 화합물은 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
식 (3)으로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 N, N-디메틸벤질아민, N, N-디에틸벤질아민, N, N-디벤질메틸아민, N, N-디메틸-4-메틸벤질아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, N, N-디에틸시클로헥실아민, N, N-디시클로헥실메틸아민, N, N-디시클로헥실에틸아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린, N-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-이소부틸모르폴린, N, N-디이소프로필메틸아민, N, N-디이소프로필에틸아민, N, N-비스(2-히드록시에틸)벤질아민, N-메틸디페닐아민 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 용해성과 보존 안정성의 관점에서 N, N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피페리딘, N-에틸모르폴린이다.
아릴설폰산의 분자량/3급 아민 화합물의 분자량의 비율은 바람직하게는 0.8~2.0, 보다 바람직하게는 1.3~2.0이다. 아릴설폰산의 분자량/3급 아민 화합물의 분자량의 비율이 0.8 이하, 즉 3급 아민의 분자량이 너무 큰 경우, 아릴설폰산 아민염의 단위 중량당 설포기의 중량부가 작아져, 유용성이 과잉이 되어, 그 결과 양친매성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 아릴설폰산의 분자량/3급 아민 화합물의 분자량의 비율이 2.0 이상인 경우, 즉 3급 아민의 분자량이 너무 작은 경우, 유용성이 부족하여, 그 결과 양친매성이 손상되는 경우가 있다.
<아릴설폰산 아민염 (공)중합체>
본 실시 형태에서 나타나는 고순도 아릴설폰산 아민염의 단량체를 이용한 고순도 아릴설폰산 아민염 (공)중합체의 제조법은 특별히 한정하는 것은 아니나, 일반적인 괴상 중합, 용액 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 라디칼 중합에 의한 방법에 의해 합성이 가능하다.
예를 들어, 용액 라디칼 중합의 경우, 반응 용기에 임의의 용매 및 본 실시 형태에서 나타나는 아릴설폰산 아민염 및 필요에 따라 아릴설폰산 아민염과 라디칼 공중합 가능한 코모노머 혼합물의 균일 용액을 투입하고, 필요에 따라 분자량 조절제를 가하고, 계(系) 내를 질소 플로우나 감압과 질소 도입을 반복하는 등의 방법에 의해 탈산소한 후, 소정 온도로 가열하고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하면서 중합할 수 있다. 이 때, 급격한 중합을 피하기 위해, 및 저분자량 영역에서의 분자량 제어성을 고려하면, 처음에 모든 모노머 혼합물을 반응 용기에 투입하는 것이 아니라, 각각의 모노머를 중합 개시제나 분자량 조절제와 함께 반응 용기에 소량씩 연속 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 용매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 아릴설폰산 아민염 및 코모노머의 혼합물이 용해되는 조성이면 특별히 제한은 없으며, 필요에 따라 용매의 조성을 바꿀 수 있다. 예를 들어, 물, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 물 또는 수용성 용매나, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸 등의 직쇄형 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄 등의 지방족 할로겐 화합물류 혹은 그 혼합물을 들 수 있다.
이들 용매에 대해, (공)중합체의 용도에 따라 중합 용매를 적절히 선택할 수 있다. 중합 전화율의 관점에서 보면, 물 또는 알코올류의 단일체 또는 혼합 용매가 바람직하며, 반응 용매인 수성 용매의 사용량은 모노머 전량 100 중량부에 대해 통상적으로 150중량부~2,000중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아릴설폰산 아민염 (공)중합체에 이용하는 아릴설폰산 아민염 이외의 다른 모노머로서는, 아릴설폰산 아민염과 라디칼 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(클로로페닐)말레이미드, N-(메틸페닐)말레이미드, N-(이소프로필페닐)말레이미드, N-(설포페닐)말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-(니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-아세톡시-1-나프틸)말레이미드, N-(4-옥시-1-나프틸)말레이미드, N-(3-플루오란틸)말레이미드, N-(5-플루오레세이닐)말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2, 3-크실릴)말레이미드, N-(2, 4-크실릴)말레이미드, N-(2, 6-크실릴)말레이미드, N-(아미노페닐)말레이미드, N-(트리브로모페닐)말레이미드, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, N-(3, 5-디니트로페닐)말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 말레이미드류, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디시클로헥실 등의 푸마르산 디에스테르류, 푸마르산 부틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 에틸 등의 푸마르산 모노에스테르류, 말레산 디부틸, 말레산 디프로필, 말레산 디에틸 등의 말레산 디에스테르류, 말레산 부틸, 말레산 프로필, 말레산 에틸, 말레산 디시클로헥실 등의 말레산 모노에스테르류, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 산무수물, 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플로로스티렌, 트리플로로스티렌, 니트로스티렌, 시아노스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-시아노스티렌, p-아세톡시스티렌, 염화 p-스티렌 설포닐, 에틸 p-스티렌 설포닐, 메틸 p-스티렌 설포닐, 프로필 p-스티렌 설포닐, p-부톡시스티렌, 4-비닐안식향산, 3-이소프로페닐-α, α'-디메틸벤질 이소시아네이트 등의 스티렌류, 부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-페닐 비닐 알킬 에테르, 니트로페닐 비닐 에테르, 시아노페닐 비닐 에테르, 클로로페닐 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 보닐, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 메톡시 에틸렌 글리콜, 아크릴산 에틸 카르비톨, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 아크릴산 글리시딜, 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 아크릴산 2, 2, 3, 3-테트라플로로프로필, 아크릴산 2, 2, 2-트리플로로에틸, 아크릴산 2, 2, 3, 3, 3-펜타플로로프로필, 아크릴산 2, 2, 3, 4, 4, 4-헥사플로로부틸 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 보닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 글리시딜, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 메톡시 에틸렌 글리콜, 메타크릴산 에틸 카르비톨, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, 메타크릴산 3-(디메틸아미노프로필), 메타크릴산 2-(이소시아네이트)에틸, 메타크릴산 2, 4, 6-트리브로모페닐, 메타크릴산 2, 2, 3, 3-테트라플로로프로필, 메타크릴산 2, 2, 2-트리플로로에틸, 메타크릴산 2, 2, 3, 3, 3-펜타플로로프로필, 메타크릴산 2, 2, 3, 4, 4, 4-헥사플로로부틸 등의 메타크릴산 에스테르류, 1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-부타디엔, 2-클로로-1, 3-부타디엔, 2, 3-디클로로-1, 3-부타디엔, 2-시아노-1, 3-부타디엔, 1-클로로-1, 3-부타디엔, 2-(N-피페리딜메틸)-1, 3-부타디엔, 2-트리에톡시메틸-1, 3-부타디엔, 2-(N, N-디메틸아미노)-1, 3-부타디엔, N-(2-메틸렌-3-부테노일)모르폴린, 2-메틸렌-3-부테닐포스폰산 디에틸 등의 1, 3-부타디엔류, 그 외, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 설포페닐 아크릴아미드, 설포페닐 이타콘이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 염화비닐, α-시아노에틸아크릴레이트, 무수 시트라콘산, 비닐 아세트산, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버사믹산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 , 모노 2-(메타크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노 2-(메타크릴로일옥시)에틸석시네이트, 모노 2-(아크릴로일옥시)에틸석시네이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 아크롤레인, 디아세톤 아크릴아미드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 디아세톤 메타크릴레이트, 비닐 설폰산, 이소프렌 설폰산, 알릴 설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미드-1-메틸 설폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 피롤리돈, 데히드로알라닌, 이산화황, 이소부텐, N-비닐카바졸, 비닐리덴 디시아니드, 파라퀴노디메탄, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 노보넨, N-비닐카바졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아릴설폰산 아민염과의 공중합성, 입수성 등을 고려하면, 스티렌류, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, N-치환 말레이미드류가 바람직하다.
분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디이소프로필 크산토겐 디설파이드, 디에틸 크산토겐 디설파이드, 디에틸 티우람 디설파이드, 2, 2'-디티오디프로피온산, 3, 3'-디티오디프로피온산, 4, 4'-디티오디부탄산, 2, 2'-디티오비스 안식향산 등의 디설파이드류, n-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오살리실산, 3-메르캅토안식향산, 4-메르캅토안식향산, 티오말론산, 디티오석신산, 티오말레산, 티오말레산 무수물, 디티오말레산, 티오글루타르산, 시스테인, 호모시스테인, 5-메르캅토 테트라졸 아세트산, 3-메르캅토-1-프로판 설폰산, 3-메르캅토프로판-1, 2-디올, 메르캅토에탄올, 1 , 2-디메틸 메르캅토에탄, 2-메르캅토에틸아민 염산염, 6-메르캅토-1-헥산올, 2-메르캅토-1-이미다졸, 3-메르캅토-1, 2, 4-트리아졸, 시스테인, N-아실시스테인, 글루타티온, N-부틸아미노 에탄티올, N, N-디에틸아미노 에탄티올 등의 메르캅탄류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머, 벤질 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, 유기 텔루륨 화합물, 황, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 중아황산 나트륨, 중아황산 칼륨, 피로아황산 나트륨, 피로아황산 칼륨 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은 모노머 전량 100중량부에 대해 통상적으로 0.1~10중량부이다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 1, 1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-비스(t-부틸 퍼옥시)-시클로헥산, 시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 쿠밀 퍼옥시 옥토에이트, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소 등의 퍼옥사이드류, 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 디메틸 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2, 2'-아조비스(2, 4, 4-트리메틸펜탄), 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-[1, 1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스{2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스{2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트, 2, 2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일)프로판]}디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2, 2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 모노머 전량 100중량부에 대해 통상적으로 0.1~10중량부이다.
또한, 예를 들어 유화 라디칼 중합의 경우, 상기한 라디칼 중합성 모노머와 본 발명의 아릴설폰산 아민염 또는 아릴설폰산 아민염과 유화제를 포함하는 수용액을 혼합하고, 교반 혹은 호모지나이저 처리하여 유화함으로써, 모노머 유화액을 조제한다. 상기 모노머 유화액을 반응기에 투입하고 탈기한 후, 중합 개시제를 첨가하면서 소정 온도에서 중합하면 된다. 이때, 급격한 발열을 피하기 위해, 모노머 유화액의 일부를 반응기에 투입하고 중합을 개시하고, 나머지 모노머 유화액을 연속적으로 첨가하면서 중합할 수도 있다. 혹은, 유화제를 포함하는 용액에 라디칼 중합성 모노머를 연속적으로 첨가하면서 중합할 수도 있다. 유화 라디칼 중합에서의 라디칼 중합성 모노머, 반응 용매, 라디칼 중합 개시제, 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 용액 라디칼 중합에서의 예와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
유화 중합에 있어서, 본 발명의 아릴설폰산 아민염은 높은 유화력을 갖는 반응성 유화제이기 때문에 유화제는 반드시 필요하지는 않으나, 별도 유화제를 병용함으로써 에멀션이 안정화되는 경우가 있다. 이때 이용하는 유화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 음이온성 유화제로서는 예를 들어 로진산염, 지방산염, 알케닐 석신산염, 알킬 에테르 카복실산염, 알킬 디페닐 에테르 디설폰산염, 알칸 설폰산염, 알킬 석시네이트 설폰산염, 폴리옥시 에틸렌 다환식 페닐 에테르 황산 에스테르염, α-올레핀 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 나프탈렌 설폰산염 포르말린 축합물, 타우린 유도체, 폴리스티렌설폰산, 폴리스티렌설폰산 스티렌 공중합체, 폴리스티렌설폰산 N-비닐피롤리드 공중합체, 폴리스티렌설폰산 N-치환 말레이미드 공중합체, 폴리스티렌설폰산 메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌설폰산 아크릴산 공중합체, 폴리스티렌설폰산 아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌설폰산 말레산 공중합체, 스티렌설폰산 아크릴아미드 공중합체, 스티렌설폰산 메타크릴아미드 공중합체, 스티렌설폰산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 포스폰산 공중합체, 폴리비닐 설폰산 공중합체, 폴리이소프렌 설폰산 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르 메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴아미드 아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴아미드 메타크릴산 공중합체, 알킬설포 석신산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬 에테르 황산 에스테르염, 알킬 프로페닐페놀 폴리에틸렌 옥사이드 부가물의 황산 에스테르염, 알릴 알킬 페놀 폴리에틸렌 옥사이드 부가물의 황산 에스테르염, 알킬 인산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산 에스테르염, 고급 지방산 아미드의 설폰산염, 고급 지방산 알킬올 아미드의 황산 에스테르염 등을 들 수 있으며, 비이온성 유화제로서는 예를 들어 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 알킬 알칸올 아미드, 아민 옥사이드계 비이온 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 다환식 페닐 에테르, 알킬 프로페닐 페놀 폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 알릴 알킬 페놀 폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 알킬 폴리글루코시드, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카복실메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 폴리 t-부틸에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리 t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며, 양성(兩性) 유화제로서는 예를 들어 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인, 알킬 디메틸 아미노 설포 베타인, 알킬설포 베타인 등을 들 수 있다.
상술한 기재와 같이, 본 발명에 따른 아릴설폰산 아민염을 중합하여 이루어지는 아릴설폰산 아민염의 중합물은 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수평균 분자량으로서, 분자량 1,000~5,000,000달톤(Da) 정도가 된다.
이 중합물은 아릴설폰산 아민염을 임의의 용매에 용해시키고, 필요에 따라 유화제나 분자량 조절제를 가해 용해시킨 후, 질소 분위기 하, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 교반하여 반응시켜 이루어지는 아릴설폰산 아민염의 중합물이다. 이 중합물의 상세한 물성, 예를 들어 화학 구조 등은 측정이 어려우며, 혹은 제조 방법을 나타냄으로써 나타내는 것이 보다 알기 쉬운 것이다.
아울러, 아릴설폰산 아민염, 유화제, 분자량 조절제, 용매를 혼화(混和) 후 용해시킬 때 이용되는 용매로서는, 물, 수성 용매 혹은 아릴설폰산 아민염(모노머)을 용해할 수 있는 용매 등의 각종 용매를 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.
<핵자기 공명 스펙트럼에 의한 목적물의 동정과 순도의 측정>
(1) 시료의 조제
내부 표준 물질로서 약 0.05중량%의 테트라메틸실란을 포함하는 디메틸 설폭사이드-d6(99.5중량%) 또는 클로로포름-d(99.5중량%) 약 0.7mL에 시료를 용해하여, NMR 측정용 샘플을 조제했다.
(2) 측정 기기
기종=Bruker 제품 AV-400M
적산 횟수=16
(3) 순도의 산출
다음 식에 의해 생성물의 순도를 산출했다.
순도(wt%)=(B/Mb)×(a/aH)/(b/bH)×Ma/S×100
a: 임의의 목적물 피크의 적분값
b: 임의의 내부 표준 물질의 적분값
aH: a로 선택한 임의의 생성물 피크의 수소 수
bH: b로 선택한 임의의 생성물 피크의 수소 수
Ma: 목적물의 분자량
Mb: 내부 표준 물질의 분자량
B: 내부 표준의 채취량(g)
S: 시료의 채취량(g)
<겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중합물의 분석>
토소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제품 HLC-8320을 이용하여 중합물의 정량(면적%)을 수행했다. 시료를 물 또는 아세토니트릴 또는 그 혼합 용매에 용해하여, 0.1wt%용액을 조제하고, 이하의 조건으로 GPC 측정을 수행했다. 모노머 유래의 피크 면적(a)과 중합물 유래의 피크 면적(b)으로부터 아래 식에 의해 중합물의 함유량을 산출했다.
중합물의 함유량(면적%)=100×a/(a+b)
컬럼=TSK AW6000+AW3000+TSK 가이드 컬럼 AW-H
용리액=황산나트륨 수용액(0.05mol/L)/아세토니트릴=65/35(Vol비) 용액
또는 황산나트륨 수용액(0.05mol/L)/아세토니트릴=90/10(Vol비) 용액
또는 브롬화 리튬 디메틸포름아미드 용액(10mmol/L)
유속·주입량·컬럼 온도=0.6ml/min, 주입량=10μl, 컬럼 온도=40℃
검출기=UV 검출기(파장 230nm)
검량선=표준 폴리스티렌설폰산 나트륨(소와카가쿠(Sowa Science Co., Ltd.) 제품)
<가스 크로마토그래피(GC)에 의한 모노머 잔존량의 정량>
중합 전화율의 분석에서, GPC에 의한 분석과 함께, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼(SHIMADZU CORPORATION) 제품 GC-14A를 이용한 모노머 잔존량의 정량을 수행했다. 분석은 마이크로 실린지로 샘플액을 0.2μl 주입하고, 이하의 조건으로 수행했다. 또한, 내부 표준 물질을 이용하여 내부 표준 물질량과 피크 면적%로 이루어지는 검량선을 작성 후, 모노머 유래의 피크 면적과 내부 표준 물질 유래의 피크 면적으로부터 모노머의 함유량을 산출했다. 하기 조건에서, 스티렌의 경우 유지 시간(rt)은 17.5min이었다.
검출기=FID, 캐리어 가스: He
컬럼=PEG20M Chromosorb WAW 15% 80-100mesh
검출기 온도: 190℃, INJ 온도: 200℃
컬럼 온도: 60℃-190℃(5℃/min)
내부 표준 물질: n-BuOH(rt=13.2min)
실시예 1
[파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 200mL 유리 재질 4구 플라스크에 N, N-디메틸시클로헥실아민(도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 40.0g을 투입했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 33.0g, 이온 교환수 30.0g의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하여, N, N-디메틸시클로헥실아민 염산염의 수용액을 얻었다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하관 깔때기를 장착한 1000mL 유리 재질 4구 플라스크에 파라스티렌설폰산 나트륨(토소유키카가쿠 가부시키가이샤(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) 제품) 72.8g, 이온 교환수 330g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 조금 전 합성한 디메틸시클로헥실아민 염산염 수용액 103g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액(물층)을 클로로포름 200g×2회로 추출하고, 증발기(evaporator)로 클로로포름을 증류 제거하여, 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 백색 고체 80.4g(수율 82.1%, 순도 99.8%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR), 원소 분석에 관해서는 탄소(C), 수소(H), 질소(N)는 원소 분석계를 이용하고, 황(S)은 산소 플라스크 연소법으로 연소 흡수 처리를 한 후, 이온 크로마토그래프에 의해 SO42- 이온 정량하고, 황(S)으로 환산했다. 표 1에 원소 분석의 결과를 나타낸다.
[분석 결과]
1) 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ10.6(1H,s), δ7.84(2H,d), δ7.41(2H,d), δ6.71(1H,dd), δ5.78(1H, d), δ5.29(1H,d), δ3.06(1H,ddd), δ2.80(6H,s), δ2.12(2H,d), δ1.91(2H,d), δ1.70(1H,d), δ1.44-1.25(4H,m), δ1.19-1.08(1H,m)
2) 원소 분석:
Figure 112020021848458-pct00013
실시예 2
[파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 100mL 4구 유리 재질 플라스크에 4-(2-브로모에틸)벤젠 설폰산 70% 수용액(토소유키카가쿠 가부시키가이샤 제품) 10.0g, N, N-디메틸시클로헥실아민 12.5g, 히드로퀴논(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 27mg을 투입했다. 이 혼합액을 90℃로 가열하고, 그대로 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출된 조(粗)결정을 여과하고, 톨루엔 10g×2회 린스를 수행하고, 감압 건조함으로써, 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 백색 고체 6.04g(수율 78.4%, 순도 98.2%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
실시예 3
[파라스티렌설폰산 N, N-디이소프로필에틸아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 100mL 유리 재질 4구 플라스크에 N, N-디이소프로필에틸아민(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 10.0g을 투입했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 7.5g, 이온 교환수 10.0g의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하여, N, N-디이소프로필에틸아민 염산염의 수용액을 얻었다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 300mL 유리 재질 4구 플라스크에 파라스티렌설폰산 나트륨(토소유키카가쿠 가부시키가이샤 제품) 18.2g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 조금 전 합성한 N, N-디이소프로필에틸아민 염산염 수용액 27.5g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액(물층)을 클로로포름 100g×2회로 추출하고, 증발기로 클로로포름을 증류 제거하여, 파라스티렌설폰산 N, N-디이소프로필에틸아민염의 백색 고체 16.2g(수율 65.8%, 99.2%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
[분석 결과]
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ9.52(1H,s), δ7.78(2H,d), δ7.33(2H,d), δ6.64(1H,dd), δ5.70(1H,d), δ5.21(1H,d), δ3.61(2H,m), δ3.03(2H,q), δ1.40-1.32(15H,m)
실시예 4
[폴리(파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염)의 합성예]
100mL 유리 재질 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염 1.5g, 이온 교환수 13.5g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액을 아스피레이터 감압과 질소 도입을 반복함으로써 충분히 탈기하고, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.013g을 질소를 불어 넣으면서 첨가했다. 이 용액을 60℃에서 6시간 가열 교반하여, 폴리(파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염)의 투명 균일 수용액을 얻었다. 반응 종료 시의 중합 전화율은 100%, 수평균 분자량은 150,000이었다.
중합 전화율 및 수평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 피크 면적비로부터 산출했다.
실시예 5
[파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염을 이용한 스티렌의 유화 중합예]
100mL 유리 재질 4구 플라스크에 스티렌(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 10.0g, 실시예 1에서 얻어진 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염 0.31g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.25g, 이온 교환수 20.5g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액을 아스피레이터 감압과 질소 도입을 반복함으로써 충분히 탈기하고, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.025g을 질소를 불어 넣으면서 첨가했다. 이 용액을 60℃에서 24시간 가열 교반하여, 스티렌의 유화 중합 용액을 얻었다. 반응 종료 시의 중합 전화율은 100%, 수평균 분자량은 200,000이었다.
중합 전화율의 측정은 GC에 의한 모노머의 잔존량으로부터 산출했으며, 수평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출했다.
실시예 6
[디비닐벤젠 설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 200mL 유리 재질 4구 플라스크에 N, N-디메틸시클로헥실아민 40.0g을 투입했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 33.0g, 이온 교환수 30.0g의 혼합액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하여, N, N-디메틸시클로헥실아민 염산염의 수용액을 얻었다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하관을 장착한 1000mL 유리 재질 4구 플라스크에 디비닐벤젠 설폰산 나트륨(토소유키카가쿠 가부시키가이샤 제품) 7.9g, 이온 교환수 158g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 조금 전 합성한 디메틸시클로헥실아민 염산염 수용액 10.3g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액(물층)을 클로로포름 200g×2회로 추출하고, 증발기로 클로로포름을 증류 제거하여, 디비닐벤젠 설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염의 백색 고체 7.3g(수율 71.5%, 순도 98.0%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
비교예 1
[파라스티렌설폰산 n-트리옥틸아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 100mL 유리 재질 4구 플라스크에 n-트리옥틸아민(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 10.0g, n-헥산 40g을 투입하고, 교반, 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산(와쿄쥰야쿠코교 제품) 3.2g을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 n-트리옥틸아민 염산염을 여과하고, 감압 건조했다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 100mL 유리 재질 4구 플라스크에 파라스티렌설폰산 나트륨 2.2g, 이온 교환수 20g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 상기에서 취득한 n-트리옥틸아민 염산염 3.6g, 디클로로메탄 32g으로 조정한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 디클로로메탄 20g을 첨가하고, 분액한 후 유기층을 증류 제거하여, 파라스티렌설폰산 n-트리옥틸아민염의 백색 고체 4.54g(수율 77.4%, 98.4%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
[분석 결과]
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ8.96(1H,s), δ7.59(1H,d), δ7.42(2H,d), δ6.72(1H,dd), δ5.84(1H,d), δ5.28(1H,d), δ3.01(6H,t), δ1.59-1.56(6H,m), δ1.29-1.23(30H,m), δ0.86(9H,t)
비교예 2
[파라스티렌설폰산 n-모노옥틸아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 200mL 유리 재질 4구 플라스크에 n-모노옥틸아민(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 12.9g, 이온 교환수 70.5g을 투입했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산 10.4g을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하여, n-모노옥틸아민 염산염의 수용액을 얻었다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 300mL 유리 재질 4구 플라스크에 파라스티렌설폰산 나트륨 23.0g, 이온 교환수 87.5g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 조금 전 합성한 n-모노옥틸아민 염산염 수용액 93.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 5℃까지 냉각하고, 석출된 조결정을 여과하고, 톨루엔 100g×2회 린스를 수행하고, 감압 건조함으로써, 파라스티렌설폰산 n-모노옥틸아민염의 백색 고체 7.10g(수율 70.5%, 순도 96.4%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
[분석 결과]
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ7.68(2H,s), δ7.58(2H,d), δ7.45(2H,d), δ6.73(1H,dd), δ5.85(1H,d), δ5.28(1H,d), δ2.75(2H,t), δ1.52-1.47(2H,m), δ1.27-1.23(10H,m), δ0.86(3H,t)
비교예 3
[파라스티렌설폰산 디시클로헥실아민염의 합성예]
환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 장착한 100mL 유리 재질 4구 플라스크에 디시클로헥실아민(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 10.0g, n-헥산 40g을 투입하고, 교반, 용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 계속해서 냉각하면서 35% 염산(와쿄쥰야쿠코교 제품) 5.6g을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 디시클로헥실아민 염산염을 여과하고, 감압 건조했다.
그 다음, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하관을 장착한 300mL 유리 재질 4구 플라스크에 파라스티렌설폰산 나트륨 6.40g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 상기에서 취득한 디시클로헥실아민 염산염 5.9g, 디클로로메탄 80g으로 조정한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 디클로로메탄 80g을 첨가하고, 분액한 후 유기층을 증류 제거하여, 파라스티렌설폰산 디시클로헥실아민염의 백색 고체 6.53g(수율 65.2%, 95.4%)을 얻었다.
목적물의 동정은 양성자 NMR(1H-NMR)로 수행했다.
[분석 결과]
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ8.19(1H,s), δ7.58(2H,d), δ7.45(2H,d), δ6.64(1H,dd), δ5.85(1H,d), δ5.28(1H,d), δ3.09(2H,m), δ1.98(4H,m), δ1.73(4H,m), δ1.62-1.59(2H,m), δ1.28-1.23(8H,m), δ1.10-1.06(2H,m)
비교예 4
[파라스티렌설폰산 n-트리옥틸아민염을 이용한 스티렌의 유화 중합예]
100mL 유리 재질 4구 플라스크에 스티렌(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 10.0g, 비교예 1에서 얻어진 파라스티렌설폰산 n-트리옥틸아민염 0.54g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제품) 0.25g, 이온 교환수 20.5g을 투입하고, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액을 아스피레이터 감압과 질소 도입을 반복함으로써 충분히 탈기하고, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.025g을 질소를 불어 넣으면서 첨가했다. 이 용액을 60℃에서 24시간 가열 교반하여 스티렌의 유화 중합 용액을 얻었으나, 반응 종료 시의 중합 전화율은 30%로 모노머가 많이 잔존하는 결과가 되었다. 또한, 수평균 분자량은 50,000이었다.
중합 전화율의 측정은 GC에 의한 모노머의 잔존량으로부터 산출했다. 수평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출했는데, 중합물은 비수용성이기 때문에, 반응액에 대해 5중량배 양의 48% 수산화나트륨 수용액으로 중합물을 나트륨염으로 한 후, GPC에 의한 분석을 수행했다.
<각종 평가>
실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 파라스티렌설폰산 아민염, 시판의 파라스티렌설폰산 나트륨염(토소유키카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 가하고, 평가를 이하와 같이 수행했다. 아울러, 하기 평가에서, 파라스티렌설폰산 N, N-디메틸시클로헥실아민염(CHASS), 파라스티렌설폰산 N, N-디이소프로필에틸아민염(DIPEASS), 파라스티렌설폰산 n-트리옥틸아민(TOASS), 파라스티렌설폰산 n-모노옥틸아민염(MOASS), 파라스티렌설폰산 디시클로헥실아민염(DCHASS), 파라스티렌설폰산 나트륨염(NaSS)의 약칭을 이용하는 경우가 있다.
[평가 1(용해성)]
유리 재질 스크류관 병에 물, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔을 각각 2g 가하고, 25℃에서 스티렌설폰산염류를 조금씩 첨가하고, 손으로 흔들어 섞으면서 용해성을 확인했다. 각각 고체가 잔존한 시점을 포화 용해도로 하고, 하기 식에서 용해도를 산출했다. 용해성의 결과는 표 2와 같이 되었다.
용해도(wt%)=A/(S+A)×100
A: 첨가한 아민의 중량(g)
S: 용매의 중량(g)
1급 아민인 비교예 2, 2급 아민인 비교예 3은 충분한 용해성이 얻어지지 않았다. 또한, 환형 골격을 포함하는 3급 아민인 실시예 1이나 3급 탄소를 포함하는 3급 아민인 실시예 2는 비교예 1과 대비하여, 아민 골격의 탄소수는 3분의 1임에도 불구하고 유기 용매에 대한 충분한 용해성을 가지고 있는 것을 알 수 있으며, 또한 물에도 녹는 양친매성인 것이 확인되었다.
Figure 112020021848458-pct00014
○: 이용(易溶)(10wt% 이상)
△: 가용(1~10wt%)
×: 불용(1wt% 이하)
[평가 2(보존 안정성)]
유리 재질 스크류관 병에 스티렌설폰산염류의 고체를 2.0g 첨가하고, 마개를 닫아 밀폐계로 한 후, 60℃로 설정한 박스형 건조기에 설치하고 중합 안정성의 가속 시험을 실시했다.
각각 1일 간격으로 합계 1주간 샘플링을 수행하여, 성상, 악취, pH의 변화, 열에 의한 중합의 진행을 확인했다.
pH는 CHASS, DIPEASS에 대해서는 5wt% 수용액, TOASS, MOASS에 대해서는 5wt% 디메틸 설폭사이드 용액으로 하여, 핸디형 pH 미터(Mettler Toledo 주식회사 제품)를 이용해 측정했다.
중합 안정성에 대해서는, 실시예와 동일한 조건으로 GPC 분석을 수행하여 모노머와 폴리머의 면적%의 경시 변화를 확인했다.
반응 시작 전과 일주간 후의 보존 안정성의 결과는 표 3과 같이 되었다.
비교예 1은 평가 1일째에 황색 반투명의 플라스틱 상태가 되어, 중합이 진행되고 있는 것이 명백했다. TOASS는 디메틸포름아미드에 용해하고, 10mmol/L 브롬화 리튬 디메틸포름아미드 용액을 용리액으로 하여 GPC 분석을 실시했다.
Figure 112020021848458-pct00015
○: 1주간 후의 성상이 거의 변화되지 않고, GPC에 의한 모노머 비율(중합 안정성)이 90면적% 이상
×: 1주간 후의 성상이 프라스틱 상태의 중합물이 되어, 측정이 어려움.
평가 1, 평가 2의 결과로부터, 탄소수가 동일한 아민류라도, 3급 아민 및 아민 골격 내에 환형 구조 또는 3급 탄소 또는 4급 탄소를 갖는 아민을 이용한 아릴설폰산류가 용해성, 보존 안정성이 풍부한 것이 명백하다.
본 발명의 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머는 고순도이며 보존 안정성이 높고, 양친매성을 갖는 아릴설폰산 화합물이며, 수지나 고무의 대전 방지, 폴리올레핀에 대한 그래프트 중합 등 친유성이 요구되는 용도로 아릴설폰산을 적용하는 것이 용이해지며, 또한 에멀션 중합용 반응성 유화제 등의 어느 정도의 수용성이 필요한 용도에 있어서도, 종래의 수용성 설폰산계 모노머와 비교해 생산 효율의 향상이 가능해지기 때문에, 범용성 혹은 기능성 폴리머 원료로서 산업상 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112021136271940-pct00029

    (식 (1)에서, R1은 수소 또는 에테닐기이다.)로 표시되는 아릴설폰산과,
    N, N-디메틸시클로헥실아민 또는 N, N-디이소프로필에틸아민의 염이며,
    물에 대한 용해도가 10 중량% 이상이며,
    톨루엔에 대한 용해도가 1~10 중량%이고,
    상기 아릴설폰산과 아민의 염의 모노머를 60℃에서 1주간 밀폐 보존했을 때의 상기 모노머량이 보존 전의 모노머량과 비교하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정으로 90면적% 이상인,
    양친매성을 가지며 중합 안정성이 우수한, 아릴설폰산 아민염.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    파라스티렌설폰산과 N, N-디메틸시클로헥실아민의 염인, 아릴설폰산 아민염.
  5. N, N-디메틸시클로헥실아민 또는 N, N-디이소프로필에틸아민인 3급 아민을 냉각하면서 광산 및 물을 가해 상기 3급 아민염의 수용액을 얻은 후,
    하기 식 (5)
    [화학식 5]
    Figure 112021136271940-pct00030

    (식 (5)에서, R1은 수소 또는 에테닐기이며, M은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.)로 표시되는 아릴설폰산 또는 그 염을 가해 반응시키는, 제1항에 따른 아릴설폰산 아민염의 제조 방법.
  6. 하기 식 (7)
    [화학식 7]
    Figure 112021136271940-pct00031

    (식 (7)에서, R1은 수소 또는 에테닐기이다.)로 표시되는 아릴설폰산의 수용액 혹은 유기 용매의 용액에 대해,
    N, N-디메틸시클로헥실아민 또는 N, N-디이소프로필에틸아민을 혼합하고, 가열함으로써 반응시키는, 제1항에 따른 아릴설폰산 아민염의 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 아릴설폰산 아민염을 중합하여 이루어지는 아릴설폰산 아민염의 중합물.
  8. 제1항에 따른 아릴설폰산 아민염과 용매를 혼화 후 용해시키고, 필요에 따라 분자량 조절제나 유화제를 가하고, 질소 분위기하, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 교반하여 반응시키는 아릴설폰산 아민염의 중합물의 제조 방법.
KR1020207006120A 2017-08-07 2018-08-06 고순도의 양친매성 아릴설폰산 아민염 비닐 모노머와 그 (공)중합물 KR102361256B1 (ko)

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