DE60026526T2

DE60026526T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von materialien mit einer kontrollierten struktur

Info

Publication number: DE60026526T2
Application number: DE60026526T
Authority: DE
Inventors: R. James Saint Paul NELSON; J. Jeffrey Saint Paul CERNOHOUS; J. Michael Saint Paul ANNEN; R. James Saint Paul MCNERNEY; W. Robert Saint Paul FERGUSON; E. Barry Saint Paul HELDMAN; A. James Saint Paul HIGGINS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: AU2000256189A1; ATE319747T1; EP1263794B1; DE60026526D1; US6448353B1; EP1263794A1; JP2003522256A; JP4669186B2; WO2001058962A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von anionisch polymerisierbaren Polymeren in einem temperaturgesteuerten Pfropfenströmungsreaktor.
Verschiedene Polymertypen können aus verschiedenen Monomermaterialien hergestellt werden, wobei der bestimmte gebildete Typ im Allgemeinen von den Verfahren nach dem Inkontaktbringen der Materialien während der Polymerisation abhängt. Zum Beispiel können statistische Copolymere durch die gleichzeitige Reaktion der copolymerisierbaren Monomere hergestellt werden. Blockcopolymere werden durch aufeinander folgendes Polymerisieren von verschiedenen Monomeren gebildet.
Nützliche Polymerklassen werden durch anionische Verfahren synthetisiert. Während der anionischen Polymerisation „lebt" mindestens ein Ende des wachsenden Polymers, d.h. es stellt eine Stelle für die Addition zusätzlicher Monomere an das Polymer bereit.
Ein fortwährender Bedarf besteht nach einem gesteuerten Verfahren, das eine kontinuierliche Herstellung durch anionische Polymerisation von Polymeren mit einer gezielten Architektur erlaubt. Eine gezielte Architektur bedeutet ein Polymer mit einer gewünschten Topologie (lineares, verzweigtes, sternenförmiges, kombiniertes Netzwerk), einer gewünschten Zusammensetzung (Blockcopolymer, statistisches Copolymer, Pfropfcopolymer, konisches oder geneigtes Copolymer) und/oder einer gewünschten Funktionalität (Ende, stellenspezifisch, mit reaktiven Endgruppen, multifuktionell, Makromonomere). Die vorliegende Erfindung geht diesen Bedarf an.
Kurz gesagt stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines anionisch polymerisierten Copolymers mit einer kontrollierten Architektur, einschließlich z.B. statis tische Copolymere, Blockcopolymere und sternenförmig verzweigte Polymere, und endfunktionalisierte Polymere bereit.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines anionisch polymerisierten Copolymers mit einer gezielten Architektur bereit, umfassend

a) Einbringen von mindestens zwei anionisch polymerisierbaren Monomeren, mindestens eines Initiators und eines Lösungsmittels, so dass die Monomerkonzentration 25 bis 45 Gew.-% beträgt, in einen Pfropfenströmungsreaktor mit einem oder mehreren temperaturgesteuerten Abschnitten;
b) Ermöglichen, dass die Monomere polymerisieren, während sich das Reaktionsgemisch in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise durch den Reaktor bewegt und lateral gemischt wird; und
c) Entnehmen des Copolymers.

In anderen Ausführungsformen kann das Verfahren ferner das Hinzufügen von einem oder mehreren Schritten zwischen den vorstehenden Schritten b) und c) einschließen, wobei ein oder mehrere polymerisierbare Monomere dem Reaktionsgemisch nacheinander zugesetzt werden, so dass ein Blockcopolymer gebildet wird, während das Reaktionsgemisch in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise weiter durch den gerührten Rohrreaktor läuft. Ausführungsformen des Verfahrens können auch das gleichzeitige Einbringen von zwei anionisch polymerisierbaren Monomeren in den Reaktor einschließen, so dass ein statistisches Copolymer gebildet wird. Das Verfahren kann auch zum Bilden von sternenförmig verzweigten Polymeren und endfunktionalisierten Polymeren verwendet werden.
In noch anderen Ausführungsformen kann das Verfahren ferner das Quenchen des Copolymers und Entfernen des Lösungsmittels vom Copolymer einschließen.
Diese Erfindung ist besonders nützlich, wenn mindestens ein anionisch polymerisiertes Monomer temperaturempfindlich ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, dass die Architektur des hergestellten Copolymers durch eine Anzahl an Faktoren, einschließlich der Temperatur oder des Temperaturprofils im Reaktor, des Molverhältnisses von Monomeren zu Initiatoren und der Monomerzugabesequenz gesteuert wird. Diese Faktoren beeinflussen das Molekulargewicht, die Polydispersität und Struktur des endgültigen Copolymers.
Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers wird durch Steuern des Verhältnisses von Monomer zu Initiator aufgebaut. Das Verhältnis wird durch Steuern der Fließgeschwindigkeiten der jeweiligen Monomere und Initiatoren hergestellt. Enge Molekulargewichtsverteilungen können durch Steuern der Temperatur des Reaktionsgemischs erhalten werden. Ein Vermeiden von hohen Temperaturen minimiert unerwünschte Nebenreaktionen, die zu Polymerketten mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten führen können.
Die Polydispersität kann durch die Reaktionskinetiken des Reaktionsgemischs und die Minimierung von Nebenreaktionen, insbesondere dann beeinflusst werden, wenn temperaturempfindliche Monomere vorliegen. Das Beibehalten von optimalen Temperaturen in jeder Zone des Reaktors kann die Reaktionskinetiken positiv beeinflussen. Das Beibehalten von optimalen Temperaturen kann auch die Lösungsviskosität und die Löslichkeit der Reaktanten vorteilhaft beeinflussen.
Die Struktur des Copolymers wird durch die Sequenz der Monomerzugabe(n) bestimmt. Statistische Copolymere werden gebildet, wenn mehr als ein Monomertyp gleich zeitig eingebracht werden, und segmentierte Blockcopolymere werden gebildet, wenn mehr als ein Monomertyp nacheinander eingebracht werden.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Temperaturprofil des Reaktors über einen Zeitraum steuerbar ist. Das Reaktionsgemisch wird in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise durch den Reaktor getrieben. Dies ermöglicht, dass das Reaktionsgemisch im Reaktor an einem vorgegebenen Ort denselben Reaktionsbedingungen unterzogen wird, wie diejenigen, welche die vorherigen und anschließenden Reaktionsgemischteile antreffen, wenn sie durch denselben Ort laufen.
Das Beibehalten der Temperatursteuerung und der Bewegung des Reaktionsgemischs in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise werden durch die exotherme Natur des durchzuführenden Reaktionstyps, d.h. von anionischen Polymerisationen, erschwert. Die Verwendung von anionischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die polare Monomere (z.B. Vinylpyridin und Alkylmethacrylate) enthalten, wird durch Nebenreaktionen und Lösungsphänomene, die mit der Ansammlung dieser Materialien in Lösung als Mizellen verbunden sind, erschwert. Ein angemessenes Mischen und eine angemessene Temperatursteuerung fördern das Vermögen, dieselben Materialien nachzubilden, indem sie z.B. ein ähnliches mittleres Molekulargewicht und einen engeren Polydispersitätsindex (PDI) aufweisen, als jene, die ohne Temperatursteuerung erhalten werden. Vorzugsweise beträgt der PDI der Polymere dieser Erfindung weniger als 3, stärker bevorzugt weniger als 2 und am meisten bevorzugt weniger als 1,5.
Ein geeigneter temperaturgesteuerter Pfropfenströmungsreaktor ist ein gerührter Rohrreaktor (stirred tubular reactor; STR). Jeder beliebige Reaktortyp oder jede beliebige Kombination von Reaktoren, in welchem sich ein Reaktionsgemisch durch eine weitgehende Pfropfenströmungsweise bewegen kann, ist ebenfalls geeignet. STR-Kombinationen, einschließlich Kombinationen mit Extrudern, sind ebenfalls geeignet. Ohne Berücksichtigung des ausgewählten Reaktortyps wird die Temperatur oder das Temperaturprofil des Reaktors vorzugsweise zu dem Grad steuerbar, dass ein Pfropfen des Reaktionsgemischs in einem bestimmten Ort innerhalb der Reaktionszone (d.h. dem Teil des Reaktionssystems, in welchem der Hauptteil der Polymerisation stattfindet) zum Zeitpunkt t₁ im Wesentlichen dieselbe Temperatur oder im Wesentlichen dasselbe Temperaturprofil wie ein anderer Pfropfen des Reaktionsgemischs am selben Ort zu einem etwas anderen Zeitpunkt t₂ aufweist. Die Reaktionszone kann mehr als eine temperaturgesteuerte Zone des Reaktors einschließen. STRs können für eine weitgehende Pfropfenströmung des Reaktionsgemischs bereitgestellt werden und derart aufgebaut sein, dass eine gute Temperatursteuerung erhalten werden kann und deshalb zum Erhalt des mittleren Molekulargewichts des Polymerprodukts derart, dass es nahe am Zielwert bleibt, d.h. einen engen Polydispersitätsbereich aufweist, nützlich sind.
Wie hier verwendet:
bedeutet „kontinuierlich", dass Reaktanten in den Reaktor gleichzeitig (und im Allgemeinen mit derselben Geschwindigkeit) eintreten, sodass das Polymerprodukt denselben Reaktor verlässt;
bedeutet „Polydispersität", dass Gewichtsmittel des Zelldurchmessers dividiert durch das Zahlenmittel des Zelldurchmessers; die Polydispersität ist durch den Polydispersitätsindex (PDI) angegeben;
bedeutet „anionische Lebendpolymerisation" im Allgemeinen eine Kettenpolymerisation, die durch einen anionischen Mechanismus ohne Kettentermination oder Ketten übertragung verläuft. (Für eine vollständigere Erörterung dieser Thematik siehe Anionic Polymerization Principles and Applications II, L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996 Seite 72–127);
bedeutet „lebendes Ende" eine anionisch polymerisierbare reaktive Stelle;
bedeutet „temperaturempfindliches Monomer" ein Monomer, das für erhebliche Nebenreaktionen der lebenden Enden mit reaktiven Stellen wie Carbonylgruppen auf derselben oder einer anderen Polymerkette empfänglich ist, wenn die Reaktionstemperatur zunimmt;
bedeutet „sternenförmig verzweigtes Polymer" ein Polymer, das aus etlichen linearen Ketten besteht, die an einem Ende jeder Kette durch eine einzelne Verzweigung oder einen einzelnen Verbindungspunkt miteinander verbunden sind (siehe Anionic Polymerization Principles and Applications. H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996 Seite 333–368);
bedeutet „Verzweigungsmittel" ein multifunktionelles anionisch polymerisierbares Monomer oder multifunktionelles Quench- oder Kupplungsmittel, dessen Zugabe zur Bildung eines sternenförmig verzweigten Polymers führt;
bedeutet „Block" den Teil einer Polymerkette, in welchem die gesamten benachbarten Monomereinheiten (außer den Übertragungspunkt) dieselbe Identität aufweisen, z.B. ist AAAAAABBBBBB ein Diblockcopolymer, das aus A- und B-Einheiten zusammengesetzt ist;
bedeutet „Segment" einen Polymerblock, der durch die Zugabe eines spezifischen Monomers oder eines Verzweigungsmittels gebildet wird;
bedeutet „funktionelle Stelle" eine andere reaktive Stelle als eine anionisch polymerisierbare Stelle;
bedeutet „geschützte funktionelle Gruppe" eine funktionelle Einheit, die nach der Entfernung einer die Reaktion an einer bestimmten Stelle verhindernden „Schutz"-Gruppe reaktiv ist;
bedeutet „funktionelles Quenchmittel" oder „A_fn" eine reaktive Einheit, die eine geschützte funktionelle Gruppe enthält, die eine anionisch hergestellte Polymerkette quenchen oder terminieren kann; es wird an das Ende der Kette angelagert;
bedeutet „Quenchmittel" oder „A_n" eine reaktive Einheit, die eine anionisch hergestellte Polymerkette quenchen oder terminieren kann; es wird an das polymerisierende Ende der Kette angelagert; dieses Mittel kann von Natur aus multifunktionell sein, wodurch es mehrere Ketten quenchen kann, womit ein sternenförmiges Makromolekül hergestellt wird;
bedeutet „Pfropfen" einen dreidimensionalen Anteil des Reaktionsgemischs;
bedeutet „Verweilzeit" die Zeit, die benötigt wird, damit ein theoretischer Reaktionsgemischpfropfen vollständig durch einen Reaktor läuft;
bedeutet „Reaktionszone" den Teil eines Reaktors oder Reaktorsystems, in welchem der Hauptteil der Reaktion stattfindet; und
bedeutet „Temperaturprofil" die Temperatur oder Temperaturen, die von einem Reaktionsgemischpfropfen über einen Zeitraum angetroffen wird oder werden, wenn er sich durch einen Reaktor bewegt (ist z.B. die Temperatur durch den Reaktor hindurch konstant, weist das Temperaturprofil ein Gefälle von Null auf; nimmt die Temperatur durch den Reaktor hindurch zu, weist das Profil ein positives Gefälle auf).
Ein Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs zu einem solchen Grad gesteuert werden kann, dass Nebenreaktionen minimiert werden, wodurch ein Produkt mit einer engen Polydispersität erhalten wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn temperaturempfindliche Monomere verwendet werden.
Ein anderer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das mittlere Molekulargewicht der resultierenden Polymere durch Steuern der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Initiatormenge gut gesteuert werden kann.
Ein anderer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass verschiedene Polymerarchitekturen derart zugeschnitten und synthetisiert werden können, dass sie für spezifische Anwendungen geeignet sind.
Ein anderer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass es die Fähigkeit zum Steuern der Temperatur ermöglicht, dass die Reaktionsmaterialien in Lösung gehalten werden, wodurch die gewünschte Reaktion erleichtert wird.
Andere Vorteile mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen darin, dass sie gesteuerte Reaktionskinetiken, eine optimale Reaktionsgemischviskosität und Polymerlöslichkeit ermöglichen.
1 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Reaktionssystems, das zum Durchführen des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung nützlich ist.
In Bezug auf 1 schließt das Reaktionssystem 10 ein Reaktionsgemischabgabesystem 20, einen optionalen Wär meaustauscher 30, einen Reaktor 40, einen optionalen Mechanismus zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile 50, eine Ausgangsöffnung 60 und einen optionalen Rückführstrom 70, durch welchen es ermöglicht wird, dass Restlösungsmittel dem Reaktionssystem rückgeführt wird, ein. Das Reaktionsgemischabgabesystem 20 umfasst die Komponentenzufuhreinheiten 12a bis 12g, Reinigungseinheiten 14a bis 14e und Pumpen 16a bis 16g. Die Weise, in welcher diese Elemente kombiniert und gesteuert werden, unterstützt die Steuerung der mittleren Molekulargewichtsverteilung des durch das beschriebene Verfahren hergestellten Polymers beständig über einen Zeitraum. Die Polydispersitäten der resultierenden Polymere können minimiert werden. Polydispersitätsindizes von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2, am meisten bevorzugt weniger als 1,5 können erzielt werden. Diese niedrigen Polydispersitäten können erzielt werden, da das Reaktionssystem zusätzlich zum Bereitstellen einer gesteuerten Temperatur gute Mischbedingungen bereitstellt, die Nebenreaktionen einschränken.
Auch können Monomer-zu-Polymer-Umwandlungen von typischerweise größer als 90 %, 99 % und bis zu 100 % erzielt werden. Demzufolge ist das resultierende polymerisierte Material (die Feststoffbeladung) gewöhnlich mit der prozentualen Monomergewichtskonzentration vergleichbar.
A. Reaktionsgemisch
Im Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung liegen im Reaktionsgemisch mindestens zwei anionisch polymerisierbare Monomere, ein Initiatorsystem und ein Lösungsmittel vor. Funktion des Initiatorsystems ist es, Anionen in Gegenwart des Monomers zu bilden. Funktion des Lösungsmittelsystems ist es, die Beweglichkeit der Monomere, des Initiatorsystems und des hergestellten Polymers zu erleichtern, sowie als teilweise Wärmesenke zu dienen.
Bei anionisch polymerisierbaren Monomeren handelt es sich um diejenigen, die im Allgemeinen eine terminale ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Beispiele schließen vinylaromatische Verbindungen, Styrolverbindungen, Diene, Vinylpyridine, Alkylmethacrylate, Epoxide (z.B. Ethylen- und Propylenoxid), Oxirane, cyclische Sulfide (z.B. Thiirane), Lactone, Lactide, cyclische Carbonate, Lactame, Cyclosiloxane (z.B. Hexamethyltrisiloxan), Ethylenoxid, Acrylnitril und [η]-Metallocenophane sowie anionisch polymerisierbare polare Monomere ein. Geeignete vinylaromatische Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Methyl-4-Styrol, Methyl-3-styrol, Ethyl-4-Styrol, Dimethyl-3,4-styrol, Trimethyl-2,4,6-trimethylstyrol, tert-Butyl-3-styrol, Dichlor-2-6-styrol, Vinylnaphtalin und Vinylanthracen ein. Polymerisierbare Diene schließen z.B. Isopren, Isoprenderivate, Butadien und 1,3-Pentadien ein. Anionisch polymerisierbare polare Monomere schließen z.B. Vinylpyridin, Vinylpyridinderivate, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, t-Butylacrylat und Methacrylmonomere wie tert-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₈H₃₇, Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat ein.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Vinylpyridinmaterialien werden typischerweise bei Temperaturen synthetisiert, bei welchen eine Konkurrenzalkylierung an der 2-Position des Pyridinringsystems stattfinden kann, was zu einer Ketten-Ketten-Kopplung sowie zu Zunahmen im Molekulargewicht und in der Polydispersität führt. Typischerweise wird Vinylpyridin bei niedrigen Temperaturen (z.B. –78 °C) in Tetrahydrofuran (THF) polymerisiert, Luxton et al., Polymer 1978, 19, 1320 and Klein, J.W.; Lamps, J.-P.; Gnanou, Y.; Rempp, P. Polymer 1991, 32, 2278.
Geeignete Monomere schließen diejenigen ein, die mehrere Reaktionsstellen aufweisen. Zum Beispiel können einige Monomere mindestens zwei anionisch polymerisierbare Stellen aufweisen. Dieser Monomertyp erzeugt verzweigte Polymere. Dieser Monomertyp umfasst vorzugsweise weniger als 10 mol-% eines vorgegebenen Reaktionsgemischs, da höhere Mengen dazu neigen, zusätzlich zur Verzweigung zu einem hohen Vernetzungsgrad zu führen. Ein anderes Beispiel ist ein Monomer, das zusätzlich zu mindestens einer anionisch polymerisierbaren Stelle mindestens eine nicht anionisch polymerisierbare Funktionalität aufweist. Derartige Funktionalitäten sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, die durch die folgenden Mechanismen reaktiv sind: Kondensation, Ringöffnung, nukleophile Verschiebung, frei radikalische Kopplung, photolytische Kupplung und Hydrosilylierung.
Anionisch polymerisierbare polare Monomere sind im Allgemeinen temperaturempfindlich. Diese Monomere neigen dazu, sich unter adiabatischen Polymerisationsbedingungen einer erheblichen Anzahl an Nebenreaktionen zu unterziehen, wenn die anfängliche Temperatur des Reaktionsgemischs nicht relativ kalt ist, typischerweise gut unter 40 °C und häufiger unter 0 °C liegt. Ohne ein temperaturgesteuertes System muss die anfängliche Temperatur typischerweise so gering sein, um zu vermeiden, dass die exotherme Reaktion zu einer Temperatur führt, die so hoch ist, dass sie erhebliche Nebenreaktionen verursacht. Die Nebenreaktionen beinhalten typischerweise das lebende Ende des Polymers, das mit einer anderen reaktiven Stelle reagiert, wie eine Carbonylgruppe in der Kette desselben Polymers oder in einem anderen anionisch polymerisierbaren Polymer. Diese Nebenreaktionen führen im Allgemeinen zu einer unerwünschten Verbreiterung der Polydispersität des gebildeten Copolymers.
Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Polymerarchitekturen, einschließlich denjenigen mit temperaturempfindlichen Monomeren, mit engen Polydispersitäten bei Temperaturen, vorzugsweise zwischen 10 °C und 80 °C, stärker bevorzugt –20 °C bis +70 °C und am meisten bevorzugt zwischen 0 °C und 30 °C hergestellt werden können. Da die vorliegende Erfindung eine Temperatursteuerung des Systems ermöglicht, kann die anfängliche Temperatur des Reaktionsgemischs während der Reaktion bei oder nahe der gewünschten Temperatur gehalten werden. Das Reaktionsgemisch kann anfänglich bei Raumtemperatur oder bei einer anderen gewünschten Temperatur vorliegen, statt bei einer niedrigen Temperatur gestartet und bei einer hohen Temperatur nach der exothermen Reaktion beendet zu werden.
Das Copolymerprodukt der vorliegenden Erfindung kann aus temperaturempfindlichen Monomeren, nicht-temperaturempfindlichen Monomeren oder einer Kombination von einem oder mehreren Typen an temperaturempfindlichen Monomeren und einem oder mehreren Typen an nicht-temperaturempfindlichen Monomeren gebildet werden. Das temperaturempfindliche Polymer kann an jedem beliebigen Ort im Copolymer vorliegen.
Initiatoren, die mit spezifischen Monomeren besonders nützlich sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Initiatoren, die mit den hier erörterten beispielhaften Monomersystemen verträglich sind, sind in Hsieh et. al., Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications. Kap. 5 und 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) zusammengefasst. Zum Beispiel schließen für Vinylpyridin bevorzugte Initiatoren n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Fluorenyllithium, Naphthyllithium, Phenyllithium und p-Tolyllithium ein.
Als anderes Beispiel schließen für Alkylmethacrylat bevorzugte Initiatoren auf Grund ihrer verminderten Fähigkeit zum Reagieren mit Estercarbonylgruppen, weniger reaktive Initiatoren wie 1,1-Diphenylhexyllithium oder andere Carbanionen von Diphenylmethan und oligomere α-Methylstyrolmonomere wie α-Methylstyrollithium ein. Die anionische Polymerisation von Alkylmethacrylaten wird typischerweise in THF bei niedrigen Temperaturen (z.B. –78 °C) durchgeführt. Jedoch können einige Polymerisationen durch die Zugabe von Additiven wie Lithiumchlorid und Lithium-t-butoxid bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Einige Methacrylatreaktionen (z.B. Glydidylmethacrylat) werden durch die Polymerisation von funktionelle Gruppen enthaltenden Materialien nicht behindert. Andere polymerisierbare Methacrylatsysteme schließen n-, iso- sec- und t-Butylmagnesiumbromid, t-Butyllithium mit Triethyl-, Tributyl-, Triisobutyl- oder Trioctylaluminium in Toluol bei –78 °C, Aluminiumporphyrinverbindungen in Methylenchloridlösungsmitteln bei einem Temperaturbereich (–90 °C bis –20 °C), Cumylcäsium in THF bei bis zu 20 °C und Lithiumesterenolate von Ethylisobutyrat in Toluol bei 20 °C mit Lithium-t-butoxid zugesetztem Lithiumchlorid ein. α-Methylstyryllithium und 1,1-Diphenylhexyllithium sind bevorzugte Initiatoren für Alkylmethacrylate in THF, Cyclohexan oder Toluol. Die Verwendung von Initiatoren und Lösungsmitteln für die hier erörterten Monomersysteme ist in Hsieh et al., Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Kap. 5 und 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) zusammengefasst.
Die anionische Polymerisation von Methacrylaten kann häufig von Nebenreaktionen wie Kettenübertragung, Rückätzen und Terminierung begleitet sein. Diese Phänomene können durch Senken von Reaktionstemperaturen oder durch selektive synthetische Modifikation von wachsenden Polymerkettenenden mit 1,1-Diphenylehtylen zum Induzieren einer effizienteren Methacrylatinitiierung unterdrückt werden.
Das Verhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das mittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymers. Da die polymerisierten Monomere „lebende" Enden aufweisen, können anschließende Monomere ohne zusätzliche Initiatoren, z.B. bei Herstellung eines ein Blockcopolymers addiert werden.
Lösungsmittel, die mit spezifischen Monomeren verträglich sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Lösungsmittel, die mit den hier erörterten beispielhaften Monomersystemen verträglich sind, sind in Hsieh et al., Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Kap. 5 und 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) zusammengefasst. Ein oder mehrere Lösungsmittel können als Reaktionslösungsmittelsystem verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge ist vorzugsweise ausreichend, die Reaktionskomponenten (einschließlich zusätzliches Monomer, das stromabwärts zugesetzt wird) und das resultierende Produkt zu lösen. Die Feststoffbeladung der Monomere im Lösungsmittel beträgt 25 bis 45 Gew.-%. Sind die Monomere polar, schließen bevorzugte Lösungsmittel Benzol, Ethylbenzol, Cyclohexan, Toluol, Tetrahydrofuran und Xylol ein. Co-Lösungsmittel, wie Dialkylether (Diethylether, Dibutylether), Tetrahydrofuran oder Tetramethylendiamin können sowohl für polare als auch für nicht-polare Monomersysteme verwendet werden.
Die Erfindung ermöglicht die Synthese von statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren, sternenförmig verzweigten statistischen und Blockcopolymeren und end-funktionalisierten Polymeren durch anionische Lösungslebendpolymerisationen.
In Lebendsystemen kann die Polymerisation durch Umsetzen einer anionischen Quelle (z.B. eines Initiators) mit anionisch polymerisierbaren Monomeren initiiert werden. Bei diesen Reaktionen handelt es sich typischerweise um hoch exotherme und luft-/feuchtigkeitsempfindliche Reaktionen. Sie verlaufen im Allgemeinen, bis das gesamte restliche Monomer verbraucht ist. Bei vollständigem Monomerverbrauch kann die „lebende" und damit reaktive Kette gequencht oder mit demselben Monomer zu einem späteren Zeitpunkt entlang des Reaktorprofils unter Bildung von Homopolymeren mit einem höheren mittleren Molekulargewicht behandelt werden. Diese anionisch hergestellten „lebenden" Ketten dienen als Vorläufer für zahlreiche verschiedene Polymerarchitekturen.
Ein Beispiel für ein derartiges Lebendsystem umfasst das Mischen eines Alkyllithiumreagenzes als anionische Quelle mit anionisch polymerisierbaren Monomeren wie Styrol oder Isopren in der ersten Zone von Reaktor 40. Die hoch exotherme und luft-/feuchtigkeitsempfindliche Reaktion verläuft, wenn das Alkyllithiumreagenz und Styrol ein Styrylanion bilden. Dieses Anion reagiert dann mit zusätzlichen Styrolmonomeren, was zur Bildung einer „lebenden" Polystyrolkette führt, bis das gesamte restliche Monomer verbraucht ist. Bei vollständigem Monomerverbrauch kann die „lebende" und damit reaktive Polystyrolkette gequencht oder unter Bildung eines Homopolymers mit höherem mittleren Molekulargewicht zu einem späteren Punkt entlang des Reaktorprofils mit weiterem Styrolmonomer behandelt werden. Die „lebenden" Polystyrolketten dienen als Vorläufer für zahlreiche verschiedene Polymerarchitekturen.
Durch Mischen von verschiedenen Monomertypen in der ersten Zone von Reaktor 40 können statistische Copolymere, die durch statistische Initiierung und Vermehrung der Monomerbestandteile gebildet werden, hergestellt werden.
Das Mischen der lebenden Ketten mit einem anderen anionisch polymerisierbaren Monomer führt zur Wiederaufnahme der Polymerisation und Bildung eines neuen Blocks in einem resultierenden Blockcopolymer. Zum Beispiel kann das Mischen von Isoprenmonomer mit einer lebenden Polystyrolkette bewirken, dass vom Ende der vorher gebildeten Polystyrolkette her ein Polyisoprenblock wächst. Eine weitere Monomerzugabe in anschließenden Zonen kann zu Multiblocksystemen führen.
Sternenförmig oder hyperverzweigte Materialien können durch Zugabe von difunktionellen Reagenzien zu anionischen Lebendpolymerisationen synthetisiert werden. Die difunktionellen Monomere können Polymerketten koppeln, was zur Verzweigung einer weiteren Polymerisation führt. Alternativ dazu können lebende anionisch hergestellte Ketten durch multifunktionelle oder Multistellen-Quenchmittel gekuppelt werden, um sternenförmig verzweigte Materialien herzustellen. Geeignete difunktionelle Reagenzien schließen Divinylbenzol (DVB), Vinylbenzolchlorid und Dimethacrylmonomere wie Hexandioldimethacrylat (HDDMA) ein, die als Comonomere zur Herstellung von sternenförmig verzweigten Materialien verwendet werden können.
Endfunktionalisierte Materialien können durch Zugabe von Reagenzien synthetisiert werden, die reaktive Halogen- oder ungesättigte Gruppen enthalten, die eine wie vorstehend beschreibene anionische „Lebend"-Polymerisation quenchen können. Anionische Polymerisationen sind für die Polymerisation von Monomeren, die relativ saure, Protonendonorgruppen wie amino-, hydroxyl-, thiol-, carboxyl- oder acetylenfunktionelle Gruppen enthalten, nicht leicht zugänglich. Diese Gruppen können eingeschlossen werden, nachdem sie in funktionelle Quenchmittel (A_fn) eingebracht wurden, wenn sie durch Verwendung von geeigneten Schutzgruppen, die für die Bedingungen der anionischen Polymerisation stabil sind, geeignet geschützt wurden, und durch Polymerisationsnachbehandlungen leicht entfernt werden. Geeignete Quenchmittel schließen Sauerstoff, Wasser, Wasserstoff, Dampf, Alkohole, Ketone, Ester, Amine, gehinderte Phenole usw. ein. Geeignete funktionelle Quenchmittel schließen Chlorsilane (ClSiMe₂NMe₂, ClSiMe₂OR, ClSiMe₂H), 1,3-Bis(trimethylsilyl)carbodiimide und 1-(3-Brompropyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan ein.
Quenchmittel mit mehrfachen Reaktionsstellen können zum Koppeln von zwei lebenden Polymerketten verwendet werden, wodurch das mittlere Molekulargewicht erhöht wird. Geeignete multifunktionelle oder Multistellen-Quenchmittel schließen Dimethylphthalat, Phosphortrichlorid, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan und 1,2,3-Tris(chlormethyl)benzol, Dichlordimethylsilan, Dibrom-p-xylol, Dichlor-p-xylol, Bischlormethylether, Methyleniodid, 1,4-Dibrom-2-buten, 4-Diiod-2-buten und 1,2-Dibromethan ein.
Zusätzlich zu den Reaktionsgemischbasiskomponenten können andere Verbindungen, die die Eigenschaften des Polymerprodukts modifizieren können, in den Reaktor eingebracht werden. Zum Beispiel können ein oder mehrere vorgebildete Polymere, inerte Klebrigmacher, Pigmente und Füllstoffe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Polymerhafteigenschaften (z.B. Abplatzen und Scheren) oder Moduleigenschaften können durch Zugabe von Klebrigmachern bzw. Tonen/Siliciumdioxid modifiziert werden.
B Reinigung und Abgabe an den Reaktor
Ein System zur Herstellung von organischem Material nach der vorliegenden Erfindung ist durch 1 veranschaulicht. Wie die Figur zeigt, werden anfänglich das (die) Monomer(e) und das (die) Lösungsmittel von einer oder mehreren Zufuhrvorrichtungen 12a–12e über die Pumpen 16a–16e zur Reinigungseinheit 14a–14e und dann in den Reaktor 40 getrieben. In den meisten Fällen können der (die) Initiator(en) und das (die) Quenchmittel direkt von den Zufuhrvorrichtungen 12f bzw. 12g z.B. durch die Pumpen 16f und 16g ohne Durchleiten durch eine Reinigungseinheit 14 dem Reaktor 40 zugeführt werden. Da die Initiatoren luftempfindlich sein können, kann es erwünscht sein, den Initiator direkt dem Reaktor zuzuführen, um ein übermäßiges Bearbeiten zu vermeiden, durch welches Luft in die Initiatorzufuhr eindringen könnte. Die Quenchmittel müssen typischerweise nicht gereinigt werden, da die Anwesenheit von Kontaminanten deren Funktionseigenschaft nicht beeinträchtigen sollte. Die Anzahl an Pumpen und die Konfiguration des Systems, z.B. die Frage, ob eine Reinigungseinheit benötigt wird, hängt von der Anzahl und den Typen der verwendeten Monomere ab. Einige Komponenten, die im Reaktionsgemisch vorliegen können, wie Alkyllithiumreagenzien, die als Initiatoren verwendet werden können, sind für eine Vielfalt an Deaktivierungsspezies, einschließlich unter anderem H₂O und O₂ eindeutig empfindlich. Deshalb muss bei Verwendung von empfindlichen Reagenzien dafür gesorgt werden, dass derartige deaktivierende Spezies von dem (den) Monomer(en), Lösungsmitteln und jeglichen Additiven entfernt oder ausgeschlossen werden. Diese Entfernung wird durch die Reinigungseinheiten 14a–14e durchgeführt.
Bevorzugte Reinigungsverfahren schließen das Spülen des (der) Monomers (Monomere) mit Inertgas (z.B. N₂) und Durchleiten des kombinierten Stroms des (der) Monomers (Monomere) und von jeglichem in den Initiatorlösungen zu verwendenden Lösungsmittel durch eine oder mehrere Reinigungssäulen ein. Derartige Säulen sind mit Teilchen bepackt, die gelöste deaktivierende Spezies selektiv entfernen. Zum Beispiel können Molekularsiebe und eine Vielfalt an Trockenmitteln H₂O entfernen, während aktiviertes Kupfer O₂ aus damit in Kontakt kommenden Fluids entfernen kann. Der Fachmann ist sich der Wichtigkeit der Entfernung von H₂O und O₂ aus den Reaktionsgemischkomponenten sowie zahlreicher Wege des Erzielens dessen bewusst. Niedrige Wasser- und Sauerstoffkonzentrationen, d.h. unter 10 ppm gewährleisten, dass sehr wenig Initiator oder „lebende" Polymerkette deaktiviert wird. Polymerisationshemmer können durch Behandlung mit wie auf dem Fachgebiet bekannten chromatographischen Materialien aus basischem Aluminiumoxid (Al₂O₃) von den Monomeren entfernt werden. Der (die) Initiator(en), das (die) Monomer(e) und das (die) Lösungsmittel werden dann an der Einlassöffnung von Reaktor 40 gemischt oder durch separate Einlassöffnungen eingebracht und etwas stromabwärts vom Einlassöffnungsende des Reaktors 40 gemischt.
Anfänglich werden die Reaktionsgemischkomponenten (typischerweise das (die) Monomer(e), das (die) Lösungsmittel und der (die) Initiator(en)) von den Komponentenzufuhreinheiten, z.B. 12b, 12c und 12d für das Monomer/Lösungsmittel-Gemisch und 12f für den Initiator durch die Pumpen 16b, 16c, 16d bzw. 16f getrieben. Andere Monomere, Verzweigungsmittel, funktionelle Quenchmittel (A_fn), Quenchmittel (A_n) und Lösungsmittel können etwas weiter stromabwärts von dem Punkt der anfänglichen Befüllung von Monomeren dem Reaktor 40 zugesetzt werden. Zum Beispiel können zusätzliche Lösungsmittel und Monomere von den Komponentenzufuhreinheiten 12a und 12e über die Pumpen 16a bzw. 16e zugesetzt werden. Diese Zufuhrvorrichtungen laufen durch eine entsprechende Reinigungseinheit 14, falls sie im System vorliegt.
Obwohl eine Druckzufuhr (d.h. ein Drucktank mit einem Steuerventil) für jede Komponente verwendet werden kann, werden die Komponenten vorzugsweise durch Pumpmechanismen vorangetrieben. Eine breite Vielfalt an Pumpaufbauten können in der vorliegenden Erfindung nützlich sein, sofern die Pumpenversiegelung ausreichend ist, Sauerstoff, Wasser und andere deaktivierende Initiatormaterialien aus den Zufuhrvorrichtungseinheiten 12a–12g auszuschließen. Beispiele für eventuell nützliche Pumpen schließen Getriebepumpen, Diaphragmapumpen, Zentrifugalpumpen, Kolbenpumpen und peristaltische Pumpen ein.
Einige Initiatorstoffsysteme werden in Form einer Aufschlämmung, d.h. einer Suspension von kleinen Teilchen in einem Lösungsmittel, an den Reaktor 40 abgegeben. Zum Beispiel kann Butyllithium in Cyclohexan zur Verwendung mit dien- und vinylaromatischen Monomeren gemischt werden. Derartige Aufschlämmungsinitiatorsysteme können sich bei Unachtsamkeit in der Zufuhrvorrichtungseinheit 12f und in der Pumpe 16f absetzten. Ein Mechanismus dafür, das Initiatorsystem in der Zufuhrvorrichtungseinheit 12f in gut gemischter Form zu halten, ist bevorzugt. Beispiele für derartige Mechanismen schließen mehrere Rührblätter und eine Umpumpschleife ein. Zudem können derartige Initiatorsysteme in den Reaktor 40 durch eine Pumpe 16f getrieben werden, die mit Aufschlämmungen leicht umgehen kann. Beispiele für geeignete Pumpen schließen peristaltische und Diaphragmapumpen ein. Das Rohrgebilde, das zum Transport der Reaktionsgemischkomponenten von 12a bis 12g zu dem Reaktor 40 verwendet wird, muss einem hohen Druck standhalten und Materialien, die den verwendeten Initiator deaktivieren können, z.B. Wasser und Sauerstoff im Wesentlichen ausschließen können. Nützliche Rohrmaterialien schließen Edelstahl, Polypropylen, Polyethylen und Polytetrafluorethylen ein. Wird eine peristaltische Pumpe als eine der Pumpen 16a–16g verwendet, ist das Rohrgebilde vorzugsweise ein Fluorelastomer.
Die Geschwindigkeit, mit welcher die Pumpen 16a–16g die Reaktionsgemischkomponenten in den Reaktor 40 treiben, kann derart eingestellt werden, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 40 bei oder nahe einer gewünschten Länge liegt. Typische Verweilzeiten für STRs mit 10 und 20 Litern (1) liegen im Bereich von so gering wie fünf Minuten bis zu etwa 60 Minuten, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 50 Minuten, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Minuten, am meisten bevorzugt etwa 30 Minuten. Natürlich können die Zufuhrgeschwindigkeiten und Reaktionsgemischkomponentenkonzentrationen mit dem Reaktortyp und dem gewünschten Polymerisationsgrad variieren.
C. Reaktor
Der Reaktor 40 kann jeder beliebige Reaktortyp oder Reaktoraufbau sein, der einen weitgehenden Pfropfenfluss eines Reaktionsgemischs mit einer Feststoffbeladung von 10 bis 50 Gew.-% sowie eine Temperatursteuerung des Reaktionsgemischs erlaubt. Der Reaktor weist vorzugsweise stromabwärts mehrere Zufuhrstromeinspritzpunkte auf. STRs sind bevorzugt. Das Vermögen, Reagenzien an zahlreichen Punkten entlang des Reaktionswegs in einem STR zuzusetzen, macht den STR für ein spezifisches Funktionieren der Endgruppenstruktur eines Polymers gut geeignet. Der verwendete Reaktortyp sollte derart sein, dass die Verweilzeit davon nicht mehr als etwa 300 Minuten, vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 Minuten, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 45 Minuten, am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 30 Minuten beträgt. Kürzere Verweilzeiten können zu einem geringeren Verbrauch während des Übergangs (d.h. eines Wechsels in dem (den) Typ(en) von Monomer(en), Lösungsmittel(n) oder Initiator(en), die verwendet werden, des Verhältnisses von Monomeren, die Menge(n) von Initiator(en), des mittleren Zielmolekulargewichts usw.) und zu einer wesentlich reduzierten Ansprechzeit für die Verfahrensbedingungsänderungen führen. Vorzugsweise weist der Reaktor vier oder mehrere unabhängig temperaturgesteuerte Zonen auf. Ein Reaktor mit einer einzelnen temperaturgesteuerten Zone kann verwendet werden, werden jedoch weniger als etwa vier Zonen verwendet neigt die Molekulargewichtsdispersität des resultierenden organischen Materials dazu, breiter als gewünscht zu sein. Trotz vorstehendem weist der Reaktor, wenn ein Homopolymer herzustellen ist vorzugsweise mindestens zwei unabhängig temperaturgesteuerte Zonen auf.
Bevor er im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der Reaktor 40 abgesüßt werden. Im Allgemeinen wird ein Absüßen erzielt, indem der Reaktor 40 mit einer verdünnten Initiatorlösung gefüllt wird und man ihn z.B. für eine Dauer von etwa 24 Stunden stehen lässt. Anschließend kann eine Gasspülung und ein geeignetes wasserfreies Lösungsmittel zum Entfernen des Absüßungsgemischs verwendet werden.
Die Reaktionsgemischkomponenten können von der Reinigungseinheit 14 und der Initiatorzufuhrspeichereinheit 12g durch einen Druck, der durch Pumpen 16a–16g aufgebaut wird, in den Reaktor 40 abgegeben werden. Bevor sie den Reaktor 40 erreichen, können die Reaktionsgemischkomponenten wahlweise durch einen Wärmeaustauscher 30 laufen.
Ein optionaler Wärmeaustauscher 30 wird verwendet, wenn der Reaktor 40 bei einer Temperatur über oder unter der Temperatur der Reaktionsgemischkomponenten vor deren Einbringen in den Reaktor 40 betrieben wird. Wird z.B. der erste Abschnitt des Reaktors 40 bei oder nahe einer Temperatur von 50 °C gehalten, tritt das Reaktionsgemisch vorzugsweise in den ersten Abschnitt des Reaktors 40 bei oder nahe 50 °C ein. Werden die Reaktionsgemischkomponenten einzeln nahe Raumtemperatur (z.B. etwa 25 °C) gehalten, kann ein optionaler Wärmeaustauscher 30 eine Vorheizvorrichtung sein, die die Temperatur der kombinierten Reaktionsgemischkomponenten auf etwa diejenige des ersten Abschnitts des Reaktors 40 erhöht. Typischerweise liegt das Monomer anfänglich vor dessen Eintreten in den Reaktor bei Raumtemperatur vor.
Der Reaktor 40 kann von einem ein umlaufendes Wärmeübertragungsfluid (z.B. Wasser, Dampf, flüssigen Stickstoff usw.) enthaltenden Mantel umgeben sein, der als Mittel zum Abführen von Wärme von oder Zuführen von Wärme zu dem Reaktor 40 und dem Inhalt davon dient. Zum Unterstützen dieser Temperatursteuerung können Temperaturmessvorrichtungen (z.B. Thermometer und/oder Thermoelemente) in den Reaktor 40 hineinragen, um die Temperatur des vorbeilaufenden Reaktionsgemischs zu messen. Auf der Basis der Ausgabe der Temperaturmessvorrichtun gen können die Temperatur und die Umlaufgeschwindigkeit des im Mantel enthaltenen Wärmeübertragungsfluids manuell oder automatisch (z.B. mittels eines computergesteuerten Mechanismus) eingestellt werden.
Zudem kann mindestens ein Teil des Reaktors 40 von einer Ummantelung umschlossen sein. Zwischen dem Äußeren des Reaktors 40 und der Ummantelung wird eine Umgebung gehalten, die die Entzündung von jeglichen entflammbaren oder brennbaren Materialien, die in oder in der Nähe von Reaktionssystem 10 vorliegen könnten, verhindert. Die Verwendung einer derartigen Ummantelung (und der dadurch ermöglichten Umgebung) gewährt, dass die elektrischen Vorrichtungen mit allgemeinen Zwecken (z.B. Standardheizvorrichtungen oder Motoren) in oder mit dem Reaktionssystem 10 verwendet werden. Derartige Vorrichtungen mit allgemeinem Zweck sind häufig förderlicher, um ein gewünschtes Temperaturprofil beizubehalten oder eine weitgehende Pfropfenströmungsbewegung des Reaktionsgemischs, als Vorrichtungen mit höheren Sicherheitsbeurteilungen herzustellen. Ummantelte Reaktoren sind vollständiger in den U.S.-Patentschriften Nr. 5,814,278 und 5,882,604 beschrieben, wobei die Beschreibung hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
Durch Unterteilen des Reaktors 40 in Abschnitte und individuelles Steuern der Temperatur jedes Abschnitts, kann bewirkt werden, dass das Reaktionsgemisch ein Temperaturprofil antrifft. Zum Beispiel kann jeder Abschnitt von Reaktor 40 bei derselben (oder nahezu derselben) Solltemperatur gehalten werden, wodurch gewährleistet wird, dass das Reaktionsgemisch ein konstantes Temperaturprofil antrifft. Dies kann durchgeführt werden, indem separate Mäntel um jeden Abschnitt oder gewisse andere Mittel zum unabhängigen Steuern der Temperatur jedes Abschnitts vorliegen. Zyklische Temperaturprofile sind ebenfalls möglich. Alternativ dazu kann jeder aufeinander folgende Abschnitt des Reaktors 40 bei einer Temperatur von höher (oder niedriger) als die vorherige Temperatur gehalten werden, wodurch gewährleistet wird, dass das Reaktionsgemisch ein steigendes (oder fallendes) Temperaturprofil antrifft.
Die Temperaturen, bei welchen die Zonen gehalten werden, hängen von den verwendeten Materialien und der gewünschten Reaktion ab, jedoch wird das System im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 °C und 80 °C, vorzugsweise –20 °C bis 70 °C, am meisten bevorzugt 0 °C bis 30 °C betrieben. Der Bereich von –20 °C bis 30 °C ist am meisten bevorzugt, wenn polare Monomere verwendet werden. Für eine vorgegebene Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemischs gewöhnlich in einem Bereich gehalten, der enger als diese Betriebsbereiche ist. Zum Beispiel lag die Temperatur des Reaktionsgemischs in nachstehendem Beispiel 4 zwischen 53 °C und 40 °C. Aufgabe des Steuerns der Temperatur jedes Abschnitts ist es, zu gewährleisten, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur liegt, die für die gewünschte Reaktion förderlich ist und unerwünschte Nebenreaktionen nicht unterstützt. Ist ein Reaktor lang genug, ist es möglich, dass die Reaktionsgemischtemperatur mit einer einzelnen ummantelten Zone angemessen gesteuert werden kann; jedoch wäre ein derartiges System nicht besonders effizient.
Falls gewünscht kann das Temperaturprofil während des Verlaufs einer fortgesetzten Polymerisation durch Ändern der Temperatur eines oder mehrerer Abschnitte geändert werden. Das Ändern des Temperaturprofils ist ein Weg, die Molekulargewichtsverteilung eines organischen Materials, für welches das Polymerisationsverhalten der Monomere durch die Temperatur abgeändert werden kann, zu beeinflussen. Derartige Monomere schließen Methacrylat- und Vinylpyridinsysteme ein. Ist z.B. eine Reaktion exotherm, können Nebenreaktionen, die zu Polymeren mit variierenden Molekulargewichten führen können, durch Steuern der Temperatur des Reaktionsge mischs eingeschränkt werden. Typischerweise nimmt die Temperatur des Reaktionsgemischs immer dann zu, wenn Monomer zugesetzt wird und die Polymerisation stattfindet. Deshalb kann eine exotherme Reaktion stattfinden, wenn anfänglich ein erstes Monomer dem Reaktor zugeführt wird. Eine andere exotherme Reaktion kann stromabwärts stattfinden, wenn ein zweites Monomer zugesetzt wird, nachdem das erste Monomer teilweise oder vollständig umgewandelt und das Gemisch von der anfänglichen Reaktion abgekühlt wurde.
Zusätzlich zur Temperatursteuerung ist ein wesentliches Merkmal des Reaktors 40 das Vermögen das darin enthaltende Reaktionsgemisch vom Einlassende von Reaktor 40 zu seinem Auslassende in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise anzutreiben. Der Begriff „weitgehende Pfropfenströmung" bedeutet, dass Wirbel und strömungstote Räume, in welchen das Reaktionsgemisch auf seinem Weg durch den Reaktor 40 verzögert werden kann, und Kurzschlüsse am Reaktorausgang, die ermöglichen, dass das Reaktionsgemisch zu schnell durch den Reaktor 40 läuft, nahezu nicht vorliegen. Dies bedeutet, dass sich ein vorgegebenes Segment eines Reaktionsgemischs die Länge des Reaktors 40 hinab mit etwa demselben Geschwindigkeitsprofil wie das Segment, das entweder früher oder später hindurch läuft, fortbewegt. Die Weise, in welcher ein Reaktionsgemisch durch den Reaktor 40 getrieben wird, kann durch ein externes Mittel wie eine Druckzufuhr (z.B. eine Pumpe) oder durch ein internes Mittel (z.B. eine Schraube in einem Extruder) erfolgen. Die Pfropfenströmung kann durch laterale Mischmittel (z.B. radiale Schaufeln in einem STR) unterstützt werden. Das Reaktionsgemisch weist eine Monomerkonzentration von 25 bis 45 Gew.-% auf. Diese Konzentrationen ermöglichen, dass das Reaktionsgemisch leichter stromabwärts getrieben wird, wenn sich das Polymer bildet und die Viskosität des Reaktionsgemischs zunimmt.
Eine bevorzugte Ausführungsform von Reaktor 40 ist ein gerührter Rohrreaktor (STR), der aus einer Reihe an unter Bildung eines Rohrs miteinander verbundenen Zylindern besteht. Unten im Mittelteil dieses Rohrs kann der STR eine Welle mit mehreren Schaufeln aufweisen, die sich entlang der primären Achse des Rohrs sternenförmig davon erstrecken. (Jeder Zylinder kann wie vorstehend beschrieben ummantelt sein). Ein externer Antrieb verursacht die Drehung der Welle, die Rührung des Reaktionsgemischs durch die Schaufeln und unterstützt die Wärmeübertragung. Zudem können die Schaufeln derart konstruiert sein, dass sie die Pumpen und/oder die Druckkopfzufuhrsysteme dabei unterstützen, das Reaktionsgemisch durch das Rohr zu treiben. Der Aufbau von STRs ist dem Fachmann bekannt.
Das Rohr kann ein Volumen im Bereich von einer Fraktion mit einem Liter bis mehreren hundert Litern oder stärker abhängig von der Anzahl und Radien der verwendeten Zylinder aufweisen. Die Zylinder können aus Glas, Sinterglas, verschiedenen Edelstahlen, mit Glas ausgekleidetem Stahl oder einem beliebigen anderen Material, das mit einem durchlaufenden Reaktionsgemisch nicht reaktiv ist, hergestellt sein, mögliche Initiator deaktivierende Materialien (z.B. atmosphärischen O₂ und H₂O) aus der inneren Reaktionszone ausschließen, Wärme übertragen und erhöhtem Druck widerstehen. Bevorzugte Materialien schließen Edelstahl 316 L und Glas vom Typ mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten (z.B. PYREX-Glas, erhältlich von Corning Glass Works; Corning, NY) ein. Die Zylinder können durch verschiedene Typen von Dichtungen und Flanschen miteinander verbunden sein. Obwohl das Rohr horizontal oder geneigt sein kann, ist es vorzugsweise von seinem Eingangsende zu seinem Ausgangsende derart nach oben geneigt, dass gewährleistet wird, dass jegliches Inertgas im STR durch die Ausgangsöffnung entweichen kann.
Die Welle kann aus einer Vielzahl von inerten Materia lien, vorzugsweise Edelstahl hergestellt sein. Soll ein korrodierender Initiator wie Alkyllithium im STR verwendet werden, besteht die Welle vorzugsweise aus einem korrosionsfesten Edelstahl (z.B. Edelstahl 316 L).
Ist die Welle hohl, kann sie (falls gewünscht) gekühlt werden. Dies kann erzielt werden, indem man ein Wärmeübertragungsfluid wie Wasser durch sie hindurch laufen lässt.
Zum Unterstützen des Beibehaltens von weitgehender Pfropfenströmung durch einen STR können die Schaufeln derart konstruiert sein, dass ein Reaktionsgemischaufbau auf den Schaufeln und der Welle minimiert wird. Ein Aufbau kann häufig in stagnierenden Regionen stattfinden, die gewöhnlich auf den Wänden des Rohrs oder auf den Stromabwärtsflächen der Schaufeln lokalisiert sind, und zu einer reduzierten Wärmeübertragung und Verstopfung des STR führen. Dies ist von besonderer Bedeutung in Polymerisationen unter Beteiligung von 2- und 4-Vinylpyridin, da die Blockpolymerisation dieser Materialien mit Styrol oder Dienmonomeren organisierte oder mizellenartige Materialien erzeugt, die schwierig zu rühren sind oder sich auf den Reaktorwänden absetzen können. Da STRs weniger häufig gereinigt werden als Chargenreaktoren (und da ein lang anhaltender kontinuierlicher Betrieb erwünscht ist), kann der Aufbau zu einem Verlust der Verweilzeit führen. Das Befreien von STR vom Aufbau kann zu einem Verlust an Produktionszeit führen und das Einbringen von Lösungsmitteln in den STR den Katalysator während zukünftigen Durchgängen deaktivieren. Der Aufbau und die daraus resultierenden Probleme können durch einen angemessenen Schaufelaufbau minimiert werden.
Die Optimierung des Schaufelaufbaus kann die Verwendung von zylinderförmigen und/oder stromlinienförmigen Konstruktionen sowie durch Bereitstellen von engeren Wandabständen zum äußeren Ende des STR hin beinhalten. (Siehe den Abschnitt Beispiele für eine Beschreibung eines bevorzugten Typs der Schaufelkonfiguration). Die Verwendung von Schaufeln mit flexiblen Spitzen (z.B. bestehend aus einem Elastomer wie Polytetrafluorethylen) kann das Abkratzen der Wände des Rohrs unterstützen. Alternativ dazu kann der Aufbau durch periodisches Ändern der Richtung der Schaufeldrehung minimiert werden. Die Richtung kann alle fünf Sekunden oder Minuten (oder was für ein Zeitrahmen auch immer am Besten den Aufbau eines bestimmten Reaktionsgemischs hemmt) geändert werden.
Ist ein gasförmiges Monomer zu verwenden, besteht das STR-Rohr vorzugsweise aus einem sehr starken Material z.B. Edelstahl, das dem erhöhten Druck, der zum Gewährleisten der Löslichkeit des gasförmigen Monomers nötig ist, standhalten kann.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform des Reaktors 40 ist ein Kombinationssystem, in welchem die Ausgabe eines STR in das vordere Ende eines Extruders gepumpt wird. Ein derartiges Kombinationssystem kann ein teilweise umgewandeltes Reaktionsgemisch, das den STR verlässt, verwenden und eine weitere Umwandlung in einem Extruder durch Zugabe eines weiteren Aligouts an Monomer oder durch Zugabe eines neuen Monomers ermöglichen. Da das dem Extruder zugeführte Reaktionsgemisch schon ziemlich viskos ist (z.B. gewöhnlich 20.000 bis mehre Millionen Centipoise), wird die Notwendigkeit einer Druckzufuhr eliminiert. In einem derartigen Kombinationssystem wird die STR-Ausgabe dem Extruder durch eine erwärmte Leitung, vorzugsweise eine, die sehr kurz ist (z.B. bis zu etwa drei Fuß) zugeführt.
STRs und Kombinationen von STRs und Extrudern wurden als Beispiele für nützliche Konstruktionen für den Reaktor 40 erwähnt. Sie dienen nur der Veranschaulichung. Andere Konstruktionen mit unwesentlichen Unterschieden (z.B. diejenigen, die eine weitgehende Pfrop fenströmung und Temperatursteuerung eines Gemischs mit einer Monomerkonzentration von 10 bis 50 Gew.-% ermöglichen) liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Reaktor 40 verwendet werden.
D. Quenchen
Wird ein STR allein als Reaktor 40 verwendet, kann die Quenchlösung dem Reaktionsgemisch gleich nach seinem Eintreten in den Reaktor 40 zugesetzt werden. Dies kann durch Mischen des Reaktionsgemischs und der Quenschzufuhr (nicht dargestellt) durch eine einfache T-Rohranordnung erzielt werden. Zum Gewährleisten des gründlichen Mischens der beiden Zufuhrströme kann die kombinierte Zufuhr einem anderen Mixer (z.B. einem statischen Mixer) zugeführt werden.
Der Fachmann erkennt eine breite Vielfalt an Materialien, die zum Quenchen von verschiedenen Initiatorsystemen verwendet werden können. Allgemein verwendete Beispiele schließen Sauerstoff, Wasser, Dampf, Alkohole, Ketone, Ester, Amine, gehinderte Phenole usw. ein.
E. Wärmestabilisator
Ist das Polymer und/oder das Reaktionsgemisch bei erhöhten Temperaturen zu verarbeiten (z.B. Entfernung von flüchtigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs bei hoher Temperatur oder Heißschmelzbeschichten des Polymers), ist die Zugabe eines Wärmestabilisators zum Reaktionsgemisch bevorzugt. Eine Vielfalt an Wärmestabilisatoren, einschließlich gehinderte Phenole und Phosphite, werden allgemein in der Industrie verwendet. Wann immer ein Stabilisator verwendet wird, ist er im Monomer und Polymer vorzugsweise löslich, ansonsten ist ein Lösungsmittel als Abgabemechanismus nötig.
In dem Fall, in welchem ein gehindertes Phenol als Quenchmittel verwendet wurde, kann die Zugabe eines separaten Wärmestabilisators unnötig sein.
F. Entfernung von flüchtigen Bestandteilen
Ist das Polymerprodukt in reiner Form (d.h. nicht gemischt mit Monomer) zu verwenden, kann nicht umgesetztes Monomer aus dem Reaktionsgemisch durch einen optionalen Mechanismus 50 zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen entnommen werden. Eine Vielfalt an bekannten Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen ist möglich. Diese schließen Vakuumtrocknen z.B. auf mit Silikon ausgekleideten Lagen; Wischfilm- und Dünnfilmverdampfer (wenn das mittlere Molekulargewicht des Polymers nicht zu hoch ist); Wasserdampfdestillation; Extrusion durch eine Spinndüse und Lufttrocknen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Ein bevorzugter Typ eines Mechanismus zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen 50 ist eine Hochviskositätsanlage des Typs DISCOTHERM B (List AG; Acton, MA). Andere Hersteller wie Kraus-Maffei Corp. (Florence, KY) und Hosokawa-Bepex (Minneapolis, MN) verwenden ähnliche Anlagen. Diese Anlagetypen wurden beim Abtrennen von Polymerprodukt vom Rest des gequenchten Reaktionsgemischs als effizient befunden. Falls gewünscht können derartige Anlagen unter Umgebungdrücken gehalten werden, so dass reduzierte Temperaturen verwendet werden können. Die Verwendung von reduzierten Drücken ermöglicht das Wiedereinfangen von sehr flüchtigen Komponenten ohne übermäßigen Abbau des Polymers.
Die übrigen Komponenten des Reaktionsgemischs (d.h. Lösungsmittel und jegliche Quenchlösung, die verwendet wurden) können verworfen oder rückgeführt werden. Die letztere Möglichkeit erfordert, dass sie nach dem Kondensieren voneinander getrennt werden. Dies wird üblicherweise durch Destillationsmittel durchgeführt; wodurch folglich die Verwendung eines (von) Lösungsmit tel(n) mit Siedepunkten, die sich deutlich von denjenigen der Quenchmittellösung unterscheiden, bevorzugt wird. Rückgeführtes Lösungsmittel läuft durch die Reinigungseinheit 14, bevor es erneut in den Reaktor 40 eingebracht wird.
G. Auffangen des Polymers
Nachdem das Polymer vom Rest des Reaktionsgemischs isoliert wurde, kann es direkt aus der Ausgangsöffnung 60 in einem gewünschten Behälter aufgefangen werden.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die besonderen Materialien und Mengen davon, sowie andere Bedingungen und Details, die in diesen Beispielen genannt sind, sollten diese Erfindung nicht übermäßig einschränken.
BEISPIELE
Testverfahren
Molekulargewicht und Polydispersität
Das mittlere Molekulargewicht und die Polydispersität einer Probe wurden durch die Gelpermeationchromatographie(GPC)-Analyse bestimmt. Etwa 25 mg einer Probe wurden in 10 ml (ml) Tetrahydrofuran (THF) unter Bildung eines Gemischs gelöst. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Polytetrafluorethylens(PTFE)-Spritzenfilters mit 0,2 Mikron filtriert. Dann wurden 150 Mikroliter (μl) der gefilterten Lösung in eine Säule des Typs Plgel-Mixed B (erhältlich von Polymer Labs, Amherst, Massachusetts), die Teil eines GPC-Systems war und auch einen Autosampler des Typs Waters 717 und eine Pumpe des Typs Waters 590 aufwies, eingespritzt. Das System wurde mit einem THF-Eluenten, der sich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,95 ml/Min. bewegte, bei Raumtemperatur betrieben. Ein Brechungsindexdetektor des Typs Erma ERC-7525A wurde zum Detektieren von Änderungen in der Konzentration verwendet. Die Berechnungen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M_n) und des Polydispersitätsindex (PDI) wurden auf der Basis eines Kalibrierungsmodus berechnet, der Polystyrolkontrollen mit enger Polydispersität im Bereich von 6 × 10⁶ bis 600 × 10⁶ verwendete: Die tatsächlichen Berechnungen wurden mit einer Caliber-Software, erhältlich von Polymer Labs, durchgeführt.
Blockkonzentration
Die Konzentration jedes Blocks wurde durch Kernmagnetresonanz(NMR)-Spektroskopieanalyse bestimmt. Eine Probe wurde in deuteriertem Chloroform auf eine Konzentration von etwa 10 Gew.-% gelöst und in ein NMR-Spektrometer des Typs Unity 500 MHz, erhältlich von Varian, Palo Alto, Kalifornien, gegeben. Die Blockkonzentrationen wurden aus den jeweiligen Flächen von charakteristischen Blockkomponentenspektren berechnet.
Verwendete Materialien
Monomerherstellung und Handhabung
Die Reaktantmonomere in den folgenden Beispielen (Isopren, Styrol, Vinylpyridin, t-Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Diphenylethylen und Divinylbenzol) wurden mit Stickstoff gespült, bis die O₂-Konzentration weniger als 1 parts per million (ppm) betrug. Entoxygeniertes Monomer wurde durch eine Säule (l = 50 cm, d = 2 cm) aus basischem Aluminiumoxid (Al₂O₃, Aldrich, Brockmann I, etwa 150 Maschen, 5, 8 μm) gepumpt. Das gereinigte Monomer wurde dann direkt einem gerührtem Rohrreaktor (STR) zugeführt. Reaktionslösungsmittel (entweder Toluol, Cyclohexan oder ein Gemisch) wurden durch Molekularsiebperlen (erhältlich als Zeolite 3A von UOP, Chickasaw, Alabama) gepumpt und direkt dem STR zugeführt. Bei den Beispielen auf Isopren-Basis wurde ein THF-Colösungsmittel verwendet, wobei das THF ebenso durch Stickstoffspülen für eine Dauer von 30 Minuten entoxygeniert und durch Pumpen durch sowohl 13X-Molekularsiebperlen (erhältlich als Zeolite 3A, UOP) als auch eine Säule aus Aluminiumoxid (erhältlich als Al₂O₃, Aldrich, Brockmann I, etwa 150 Maschen, 58 Å) gereinigt wurde. Der THF-Strom wurde dann direkt dem STR zugeführt. Die Katalysatoren, 1,3 Molares (M) sec-Butyllithium in Cyclohexan und 2,5 M n-Butyllithium, in Hexan wurden durch Zugabe von vorgereinigtem Toluol verdünnt.
STR
Der STR wies eine Kapazität von 10 l auf und bestand aus fünf in etwa gleichen Pyrex-Zylindern mit einem Außendurchmesser von 7,62 cm, einem Innendurchmesser von 6,99 cm und einer Länge von 57,2 cm. Diese wurden mit gebohrten, mit Rillen versehenen Edelstahlscheiben miteinander verbunden. Der STR wurde an beiden Enden mit Edelstahlscheiben verschlossen und die zylinderförmigen Abschnitte mit Mänteln, hergestellt aus Glas, erhältlich als Pyrex-Glas (erhältlich von Corning Glass Works; Corning, New York) umschlossen. Die Mäntel wiesen eine Dicke von 0,32 cm und eine Länge von 52,1 cm auf und waren mit einzelnen Temperaturmessvorrichtungen, die in das Innere der zylinderförmigen Abschnitte hinein ragten, versehen. Diese Temperaturmessvorrichtungen gewährten, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches in jedem Abschnitt überwacht und (falls nötig) durch Variieren der Menge an Dampf und/oder Wasser, das in die ummantelten Abschnitte strömte, nach oben oder nach unten auf einen Sollpunkt eingestellt werden konnte.
Sich durch die Mitte der verbundenen Zylinder erstreckend befand sich eine Edelstahlwelle mit einem Durchmesser von 1,27 cm, die entlang der Zylinderachse durch drei Wellenanordnungsstifte, die sich von jedem der Endkappen erstreckten und an eine kreisförmige Muffe um den Schaft in der Ebene von jeder gebohrten Endkappe angebracht waren, aufgehängt war. An jede Welle waren über Befestigungsschrauben 43 abnehmbare Edelstahlschaufeln mit etwa 3,2 cm zwischen jeder Schaufel befestigt. Zwei verschiedene Schaufeltypen wurden im STR verwendet. Die Schaufeln bestanden aus (1) Zylindern mit einem Locheinschnitt von 1,27 cm durch den Mittelpunkt des Zylinders senkrecht zu der Zylinderachse und (2) Rechtecken mit dem langen Ende senkrecht zu der Wellenachse und derart angebunden, dass der Mittelpunkt des Rechtecks zur Hälfte um die Welle gewickelt war. Die zylinderförmigen Schaufeln wiesen einen Durchmesser von 1,9 cm und eine Länge von 2,5 cm auf, wodurch ein Abstand von der Innenwand des Glaszylinders von etwa 1,0 cm bereitgestellt wurde. Die rechteckigen Schaufeln wiesen eine Dicke von 1,9 mm und eine Breite von 4,1 cm und eine Länge von 4,8 cm in den Reaktorabschnitten 1 und 2 (mit einem resultierenden Abstand von 1,4 cm) oder eine Breite von 5,1 cm und eine Länge von 5,7 cm in den Reaktorabschnitten 3, 4 und 5 (mit einem resultierenden Abstand von 0,6 cm) auf. Die rechteckigen Schaufeln mit einer Länge von 5,7 cm und einer Breite, die zwischen 1,3 cm und 2,5 cm variierte, wurden zum Vermeiden einer Kollision mit den Endflanschen in der Nähe der gebohrten Endkappen verwendet. Die verwendete Schaufelkonfigurationen lauten wie folgt: In Abschnitt 1, sechs zylinderförmige Schaufeln gefolgt von vier rechteckigen Schaufeln; in Abschnitt 2, acht rechteckige Schaufeln; in Abschnitt 3, neun rechteckige Schaufeln; in Abschnitt 4, acht rechteckige Schaufeln und in Abschnitt 5, acht rechteckige Schaufeln.
Die Welle wurde an einen Motor mit variierbarer Geschwindigkeit mit 2,2 kW angebracht und mit etwa 250 UpM betrieben. Die Richtung der Welle wechselte etwa jede Minute.
Entfernung von flüchtigen Bestandteilen
Nicht umgesetztes Monomer wurde durch einen Mechanismus zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 50 aus dem Reaktionsgemisch entnommen, wenn das Polymer zur Verwendung in einer lösungsmittelfreien Form statt einer Lösungsform vorgesehen war. Die Lösung wurde durch eine Hochviskositätsanlage des Typs Discotherm B (erhältlich von List AG, Acton, Massachusetts) geleitet, die bei einem reduziertem Druck von etwa 4–20 Torr gehalten wurde, um ein Wiedereinfangen der flüchtigen Komponenten ohne übermäßigen Abbau des Polymers zu gewähren.
Beispiel 1 – Poly(Styrol-4-Vinylpyridin)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des kontinuierlichen Verfahrens auf die Eigenschaften von zu verschiedenen Zeitpunkten hergestellten Polymeren.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 1884,6 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in 4823,8 g O₂-freiem Toluol und kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten hergestellt. Das Rühren wurde unter N₂ durchgeführt, um eine Schichtbildung und Sauerstoffkontamination zu verhindern. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 136,1 g/Min.) und gereinigtes Toluollösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 154,9 g/Min.) wurden dem STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 19,6 ml/Min. in Zone 1 des STR eingebracht. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 44 Gew.-% im Styrolmonomer. Eine Farbänderung von klar nach rot-orange wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Das Gemisch in Zone 1 wurde durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 30 °C bei etwa 65 °C konstant gehalten. Die Temperatur des Gemisch in jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei #1 = 65 °C, #2 = 40 °C, #3 = 40 °C, #4 = 40 °C und #5 = 50 °C durch Einstellen der Manteltemperaturen nach Bedarf beibehalten.
Die Materialien strömten durch die ersten drei Zonen in pfropfenähnlicher Weise, was durch das Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Die Polymerisation setzte sich bis zur 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 3 fort, wodurch ein „Lebend"-Polystyrolreaktionsgemischpolymer gebildet wurde. Am Beginn von Zone 4 wurde gereinigtes Vinylpyridin (mit einer Geschwindigkeit von 7,0 g/Min.) dem „Lebend"-Polystyrolreaktionsgemisch zugesetzt, was zu einer weiteren Farbänderung von rot-orange nach burgunderrot-rot führte. Die Farbänderung wies darauf hin, dass ein Poly(Styrol-4-Vinylpyridin)-Blockcopolymer gebildet wurde. In Zone 5 wurde eine Toluollösung von Irganox 1076 durch eine peristaltische Pumpe (1 Gew.-%ige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min.) zugesetzt. Die kombinierte Verweilzeit für diese Reaktionen im STR betrug 30 Minuten. Die resultierende viskose Lösung wurde einer Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen des Typs List Discotherm B zugeführt. Die flüchtigen Bestanteile der Polymerlösung wurden unter einem reduziertem Druck von 4–20 Torr und einer Temperatur von 130 °C entfernt, und eine Schmelze extrudierte aus dem List in mit Silikon ausgekleidete Behälter. Die Proben A–C wurden zu Zeitintervallen von 60, 120 bzw. 180 Minuten entnommen.
Jede Probe wurde auf Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n), Polydispersitätsindex (PDI) und relative Blockkonzentration von Styrol zu Vinylpyridin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 dargestellt, bleiben M_n, Molekulargewichtsverteilung und Polymerdispersität des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymers im Wesentlichen über einen Zeitraum beständig.
Beispiel 2 – Poly(Styrol-4-Vinylpyridin)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines anderen Satzes an Bedingungen des kontinuierlichen Verfahrens auf die Eigenschaften von zu verschiedenen Zeitpunkten hergestellten Polymeren.
Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, außer dass einige Verfahrensbedingungen geändert wurden. Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 753 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in 4853 g O₂-freiem Cyclohexan und kontinuierliches Rühren bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten hergestellt. Das Rühren wurde unter N₂ durchgeführt, um eine Schichtbildung und Sauerstoffkontamination zu verhindern. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 65,3 g/Min.) und gereinigtes Cyclohexanlösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 134,3 g/Min.) wurden dem STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 23,3 ml/Min. in Zone 1 des STR eingebracht. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 31 Gew.-% in den gesamten Monomeren. Die Temperaturen in den Zonen 1 und 2 waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Temperaturen in Zone 3, Zone 4 und Zone 5 wurden bei 25 °C, 20 °C bzw. 20 °C gehalten. Vinylpyridin (989,23 g) wurde mit Cyclohexan (3970 g) in einem Druckbehälter mit 2 Gallonen vorgemischt und dem Reaktor nach Standardreinigung (wie in Beispiel 1) durch Druck zugeführt. Bei Beginn von Zone 4 wurde gereinigtes Vinylpyridin (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 16,5 g/Min.) dem „Lebend"-Polystyrolreaktionsgemisch zugesetzt. Dies führte zu einem geringeren Verhältnis von Styrol zu Vinylpyridin im fertigen Blockcopolymer. Die schmelzextrudierte Polymerlösung wies eine goldgelbe Farbe auf. Die Proben A–C wurden zu Zeitintervallen von 120, 150 bzw. 180 Minuten entnommen.
Jede Probe wurde auf Zahlen-M_n, PDI und relative Blockkonzentration von Styrol zu Vinylpyridin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2 stellt ein zweites Beispiel dafür bereit, dass der M_n, PDI und die relative Blockkonzentration des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymers über einen Zeitraum im Wesentlichen beständig blieben.
Beispiel 3 – Poly(Styrol-4-Vinylpyridin)(PS-VP)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Temperaturprofils des kontinuierlichen Verfahrens auf die Eigenschaften von Polymeren.
Beispiel 3 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer das einige Verfahrensbedingungen geändert wurden. Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 1200 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in 2665 g O₂-freiem Toluol und kontinuierliches Rühren bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten hergestellt. Das Rühren wurde unter N₂ durchgeführt, um eine Schichtbildung und Sauerstoffkontamination zu verhindern. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 130,0 g/Min.) und gereinigtes Toluollösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 165,8 g/Min.) wurden dem STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 14,6 ml/Min. in Zone 1 des STR eingebracht. Bei Beginn von Zone 4 wurde gereinigtes Vinylpyridin (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 6,6 g/Min.) dem „Lebend"-Polystyrolreaktionsgemisch zugesetzt. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 42 Gew.-% in den gesamten Monomeren.
Für die Proben A bis D waren die Temperaturen in den Zonen 1, 2, 3 und 5 dieselben wie in Beispiel 1, und die Temperatur in Zone 4 wurde bei 20 °C, 30 °C, 45 °C bzw. 60 °C gehalten. Dies führte zu einem leicht geringeren Verhältnis von Styrol zu Vinylpyridin im fertigen Blockcopolymer. Proben des gequenchten Copolymers wurden nach Zone 5 mit Intervallen von 15 Minuten aufgefangen. Das Verfahren wurde für eine Dauer von 20 Minuten betrieben, bevor die erste Probe entnommen wurde, um ein Temperaturäquilibrium zu gewähren, da die Ventile, die die Strömung des Kühlmittels und von Dampf in das Kühlmittelgemisch (zum Ändern oder Einstellen einer Temperatur) regulieren, häufig Temperaturen übersteigen können. Um genau zu sein, war es nötig, dass die Lösung derart vorlag, dass sie bei einer Solltemperatur für eine Sollzeitdauer nach der Änderung vor Entnahme der Proben eingestellt war. Nach einer Stunde wurde die Temperatur von Zone 4 geändert und die Probenentnahme wiederholt. Für jede Probe wurden die flüchtigen Bestandteile durch Trocknen der Polymerlösung in Toluol über Nacht in einem Vakuumofen, eingestellt bei einem reduzierten Druck von 20 Torr und einer Temperatur von 100 °C, entfernt.
Jede Probe wurde auf M_n, PDI und relative Blockkonzentration von Styrol zu Vinylpyridin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt, das der M_n abnehmen und der PDI zunehmen kann, wenn die Temperatur einer Stromabwärtszone des Reaktors (in diesem Fall Zone 4 eines 5-Zonen-STR) zunimmt. Nachteilige Nebenreaktionen, die Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht während Vinylpyridinpolymerisationen bilden, wurden, wie durch den erhöhten PDI nachgewiesen, bei höheren Temperaturen häufiger.
Beispiel 4 – Poly(Isopren-4-Vinylpyridin)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine andere Klasse an Blockcopolymeren aus anionisch polymerisierbaren Monomeren mit dem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 350,3 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in 5166,8 g O₂-freiem Cyclohexan hergestellt und bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten gerührt. Gereinigtes Isoprenmonomer (mit einer Geschwindigkeit von 58,4 g/Min.), gereinigtes THF (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 3,7 g/Min.) und gereinigtes Cyclohexanlösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 97,4 g/Min.) wurden Zone 1 des STR zugeführt. THF und Isopren wurden durch Druck zugeführt, und Cyclohexan wurde gepumpt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 15,6 ml/Min. in Zone 1 des STR eingebracht. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 33 Gew.-% im gesamten Monomer. Eine Farbänderung von klar nach gelb wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 20 °C bei etwa 53 °C konstant gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei #1 = 53 °C, #2 = 40 °C, #3 = 40 °C, #4 = 40 °C und #5 = 50 °C gehalten.
Die Materialien strömten durch die ersten drei Zonen in einer pfropfenähnlichen Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Die Polymerisation setzte sich bis zur 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 3 fort, wodurch ein „Lebend"-Polyisoprenpolymergemisch gebildet wurde. Bei Beginn von Zone 4 wurde gereinigtes Vinylpyridin (mit einer Geschwindigkeit von 3,2 g/Min.) dem „Lebend"-Polyisoprenreaktionsgemisch zugesetzt, was zu einer weiteren Farbänderung von gelb nach burgunderrot-braun führte, was darauf hinwies dass ein Poly(isopren-4-vinylpyridin)-Blockcopolymer gebildet wurde. In Zone 5 wurde eine Toluollösung von Irganox 1076 durch eine peristaltische Pumpe (1 Gew.-%ige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min.) zugesetzt. Die Gesamtverweilzeit für diese Reaktionen betrug 37,5 Minuten. Die resultierende viskose Lösung wurde einer Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen des Typs List Discotherm B zugeführt. Die Polymerlösung wurde unter einem reduziertem Druck von 4–20 Torr und einer Temperatur von 110 °C von flüchtigen Bestandteilen entfernt und von dem List als goldgelbes Material in mit Silikon ausgekleidete Behälter von dem List extrudiert. Die Proben A–B wurden bei 80 Minuten bzw. 120 Minuten entnommen.
Jede Probe wurde auf M_n, PDI und relative Konzentration von 1,4-Polyisopren zu 1,2-Polyisopren zu 3,4-Polyisopren zu Vinylpyridin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Tabelle 4 stellt ein anders Beispiel dafür bereit, dass der M_n, PDI und die relative Monomerkonzentration des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymers über einem Zeitraum im Wesentlichen beständig blieben.
Beispiel 5 – Poly(Styrol-Isopren)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine andere Klasse an Blockcopolymer aus anionischen polymerisierbaren Monomeren mit dem kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden kann.
Beispiel 5 wurde in derselben Weise wie Beispiel 4 hergestellt.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 419,5 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in 5113,1 g O₂-freiem Cyclohexan und kontinuierliches Rühren bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten hergestellt. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 69,9 g/Min.) und gereinigtes Cyclohexanlösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 130,4 g/Min.) wurden dem STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 23,33 ml/Min. in das STR eingebracht. Eine Farbänderung von klar nach orange-rot wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Das Gemisch in Zone 1 wurde durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 20 °C bei einer konstanten Temperatur von etwa 68 °C konstant gehalten. Die Materialien strömten durch die ersten zwei Zonen in einer pfropfenähnlichen Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Die Polymerisation setzte sich bis zur im Wesentlichen 100%-igen Vollendung durch das Ende von Zone 2 fort, wodurch ein „Lebend"-Polyisoprenpolymergemisch gebildet wurde. Bei Beginn von Zone 3 wurde gereinigtes Isopren (mit einer Geschwindigkeit von 35,0 g/Min.) und gereinigtes THF (mit einer Geschwindigkeit von 6,0 g/Min.) dem „Lebend"-Polyisoprenreaktionsgemisch zugesetzt, was zu einer weiteren Farbänderung von orange-rot nach gelb führte, was darauf hinwies, dass ein Poly(Styrol-Isopren)-Blockcopolymer gebildet wurde. Die Zugabe des Isopprens zu dem „Lebend"-Polystyrolstrom führte zu einer weiteren exothermen Reaktion. Das Gemisch wurde durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 3 auf 15 °C bei etwa 60 °C konstant gehalten. In Zone 5 wurde eine Toluollösung von Irganox 1076 durch eine peristaltische Pumpe (1 Gew.-%ige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min.) zugesetzt. Die Gesamtverweilzeit für diese Reaktionen betrug 37,5 Minuten. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 41 Gew.-% im gesamten Monomer. Die resultierende viskose Lösung wurde einer Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen des Typs List Discotherm B zugeführt. Die Polymerlösung wurde unter einem reduziertem Druck von 4–20 Torr und einer Temperatur von 125 °C von flüchti gen Bestandteilen entfernt und von dem List als goldgelbes Material in mit Silikon ausgekleidete Behälter von dem List extrudiert.
Jede Probe wurde auf M_n, PDI und relative Konzentration von Polyisopren zu Styrol getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 5 stellt Daten für ein Blockcopolymer bereit, das mit dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann.
Beispiel 6 – Poly(Styrol-t-Butylmethacrylat)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine andere Klasse an Blockcopolymer aus anionischen polymerisierbaren Monomeren mit dem kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden kann.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 1785 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung mit 4918 g trockenem O₂-freiem Toluol hergestellt und bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten gerührt. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 96,7 g/Min.) und gereinigtes Toluollösungsmittel (gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 137,5 g/Min.) wurden der ersten Zone des STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe (mit einer Geschwindigkeit von 14,6 g/Min.) in die erste Zone des STR eingebracht. Eine Farbänderung von klar nach orange-rot wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Die Materialien in der ersten Zone wurden durch Einstellen der Manteltemperatur Zone 1 auf 34 °C bei einer konstanten Temperatur von etwa 65 °C gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs von jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei #1 = 65 °C, #2 = 40 °C, #3 = 20 °C, #4 = 20 °C und #5 = 15 °C gehalten.
Die Materialien strömten durch die ersten zwei Zonen in pfropfenähnlicher Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Die Polymerisation setzte sich zur im Wesentlichen 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 2 fort, wodurch „Lebend"-Polystyrolmaterialien gebildet wurden. Bei Beginn von Zone 3 wurde gereinigtes Diphenylethylen als 5 Gew.-%ige Lösung in Toluol durch einen positiven Verschiebungsmesspunkt (mit einer Geschwindigkeit von 20,0 g/Min.) der „Lebend"-Polystyrolreaktion zugesetzt, was zu einer Diphenylethylen-modifizierten Polystyrylkette führte. Diese Kette wurde bei Beginn von Zone 4 mit gereinigtem t-Butylmethacrylat (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min.) gereinigt, um Poly(Styrol-t-Butylmethacrylat)-Blockcopolymer zu bilden. In Zone 5 wurde eine Toluollösung von Irganox 1076 durch eine peristaltische Pumpe (1 Gew.-%-ige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min.) zugesetzt. Die Verweilzeit für diese Reaktionen betrug 37,5 Minuten. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 40 Gew.-% im gesamten Monomer. Die flüchtigen Bestandteile der Polymerlösung wurden unter einem reduziertem Druck von 4–20 Torr und einer Temperatur von 130 °C entfernt und die Schmelze von dem List als vanillefarbiges Material in mit Silikon ausgekleidete Behälter extrudiert. Die Proben A–F wurden nach 60 Minuten, 90 Minuten, 120 Minuten, 155 Minuten, 195 Minuten bzw. 240 Minuten entnommen.
Jede Probe wurde auf M_n, PDI und relative Blockkonzentration von Styrol zu t-Butylmethacrylat getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Tabelle 6 stellt ein anderes Beispiel dafür bereit, dass der M_n, PDI und die relative Blockkonzentration des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymers über einen Zeitraum im Wesentlichen beständig blieben.
Beispiel 7 – Poly(Styrol-t-Butylmethacrylat)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine höhere Konzentration von t-Butylmethacrylat in ein Blockcopolymer, das t-Butylmethacrylatsegmente enthält, mit dem kontinuierlichen Verfahren eingebracht werden kann.
Beispiel 7 wurde in derselben Weise wie Beispiel 6 durchgeführt, außer dass einige Verfahrensbedingungen geändert wurden. Die Temperaturen des Reaktionsgemischs in den Zonen 1, 2, 3 und 5 waren die Gleichen wie in Beispiel 6 und in Zone 4 bei 5 °C gehalten. Auch wurde die Strömungsgeschwindigkeit des gereinigten t-Butylmethacrylats auf 30 g/Min. erhöht. Das resultierende Blockcopolymer wurde nach Zone 5 in Eimern mit 5 Gallo nen aufgefangen und durch Zugabe von Isopropanol gequencht. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 39 Gew.-% im Styrolmonomer.
Die flüchtigen Komponenten wurden durch Vakuumtrocknen dieser Materialien in einem Ofen bei 100 °C für eine Dauer von 24 Stunden entfernt und das Beispiel auf M_n, PDI und relative Blockkonzentration von Styrol zu t-Butylmethacrylat getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Tabelle 7 stellt Daten für Materialien mit hohem Molekulargewicht und einem Gehalt an t-Butylmethacrylat bereit, die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden können.
Beispiel 8 – Poly(Styrol-Isodecylmethacrylat)-Blockcopolymer
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine andere Blockcopolymerklasse aus anionischen polymerisierbaren Monomeren mit dem kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden kann.
Beispiele 8A und 8B wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 6 durchgeführt, außer dass andere Monomere anstelle von t-Butylmethacrylat verwendet und einige Bedingungen geändert wurden.
Die Temperaturen der Reaktionsgemische in den Zonen 1, 2, 3 und 5 waren dieselben wie in Beispiel 6, und betrugen in Zone 4 5 °C. Für die Beispiele 8A und 8B wurde die Diphenylethylen-modifizierte Polystyrylkette, die am Ende der Zone 3 hergestellt wird, mit gereinigtem Isodecylmethacrylat mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 g/Min. (Monomerkonzentration 39 Gew.-% in Styrol) behandelt und mit Glycidylmethacrylat mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 g/Min. (Monomerkonzentration 39 Gew.-% in Styrol), bzw., gereinigt. Die resultierenden Produkte für die Beispiele 8A und 8B waren ein Poly(Styrol-Isodecylmethacrylat-Blockcopolymer) bzw, ein Poly(Styrol-Glycidylmethacrylat)-Blockcopolymer. Das Copolymer wurde nach Zone 5 in Eimern mit 5 Gallonen aufgefangen und durch die Zugabe von Isopropanol gequencht. Die flüchtigen Komponenten wurden dann durch Vakuumtrocknen in einem Ofen bei 120 °C für eine Dauer von 24 Stunden entfernt.
Die Beispiele wurden auf M_n, PDI und relative Blockkonzentration der verschiedenen Segmente getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 8 stellt Daten für verschiedene Copolymerklassen bereit, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden können.
Beispiel 9 sternenförmig/hyperverzweigtes Poly(styrol)
Dieses Beispiel zeigt die Vielseitigkeit des kontinuierlichen Verfahrens durch Ausdehnen der Materialklas sen, die durch das Verfahren zu demjenigen von sternenverzweigten Materialien zugänglich sind.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 995 ml 1,3 M Sec-Butyllithiumlösung mit 4665 g trocknem O₂-freiem Toluol hergestellt und bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten gerührt. Eine 2 Gew.-%-ige Lösung von Diphenylbenzol in gereinigtem Toluollösungsmittel wurde durch Mischen von 281 g des difunktionellen Monomers in 1126 g O₂-freiem Toluol unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 78,2 g/Min.) und gereinigtes Toluollösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 155,1 g/Min.) wurden der ersten Zone des STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe (mit einer Geschwindigkeit von 75 g/Min.) in Zone 1 des STR eingebracht. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 22 Gew.-% im Styrolmonomer. Eine Farbänderung von klar nach orange-rot wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Die Materialien in der ersten Zone wurden durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 30 °C bei einer konstanten Temperatur von etwa 58 °C gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei #1 = 58 °C, #2 = 58 °C, #3 = 63 °C, #4 = 56 °C und #5 = 50 °C gehalten.
Die Materialien strömten durch die ersten vier Zonen in pfropfenartiger Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Diese Polymerisation setzte sich bis zu einer im Wesentlichen 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 4 fort, wodurch ein „Lebend"-Polystyrolpolymer gebildet wurde. Ein gereinigtes Divinylbenzol als 2 Gew.-%-ige Lösung in Toluol wurde (mit einer Geschwindigkeit von 6,25 g/Min.) am Beginn von Zone 5 zugesetzt, was zu einer sternenförmig verzweigten Polystyrolkette, wie durch das Erscheinungsbild einer burgunderrot gefärbten Lösung bewiesen wurde, führte, was für die Verzweigung aufgrund von Diphenylbenzol hinweisend ist. Die Gesamtverweilzeit für diese Reaktionen betrug 37,5 Minuten. Das Material wurde nach Zone 5 in Eimern mit 5 Gallonen aufgefangen und durch die Zugabe von Isopropanol gequencht. Für jede Probe wurden die flüchtigen Komponenten durch Vakuumtrocknen dieser Materialien in einem Ofen bei 100 °C für eine Dauer von 24 Stunden entfernt. Eine Probe wurde bei 60 Minuten entnommen.
Die flüchtigen Komponenten wurden durch Vakuumtrocknen dieses Materials in einem Ofen bei 100 °C für eine Dauer von 24 Stunden entfernt und die Probe auf M_n, PDI getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Tabelle 9 stellt Daten für eine Klasse von sternenförmig verzweigten Polymeren bereit, die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können.
Beispiel 10 – N,N-(Dimethylamino)dimethylsilyl-terminiertes Polyisopren
Eine andere Klasse von Materialien, die durch die Verwendung dieses kontinuierlichen Verfahrens zugänglich sind, sind endfunktionalisierte Materialien.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 530 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung mit 2706 g O₂-freiem Cyclohexan hergestellt und bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten gerührt. Eine 3 %-ige Lösung von N,N-Dimethylamino(dimethyl)chlorsilan in gereinigtem THF-Lösungsmittel wurde durch Mischen von 65 g des Chlorsilans in 1850 g O₂-freiem THF unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Gereinigtes Isoprenmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 78,8 g/Min.), gereinigtes THF (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 12 g/Min.) und gereinigtes Cyclohexanlösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 103,1 g/Min.) wurden Zone 1 des STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe (mit einer Geschwindigkeit von 19,4 ml/Min.) in Zone 1 des STR eingebracht. Eine Farbänderung von klar nach gelb wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 0 °C bei etwa 63 °C konstant gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei: #1 = 63 °C, #2 = 40 °C, #3 = 40 °C, #4 = 40 °C und #5 = 50 °C gehalten.
Die Materialien strömten durch die ersten vier Zonen in pfropfenähnlicher Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Diese Polymerisation setzte sich zur im Wesentlichen 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 4 fort, wodurch ein „Lebend"-Poly(isopren)polymer gebildet wurde. Am Beginn von Zone 4 wurde die THF-Lösung von Dimethylamino(dimethyl)chlorsilan durch eine peristaltische Pumpe (mit einer Geschwindigkeit von 10,3 g/Min.) eingebracht, was zu einer weiteren Farbänderung von einer gelben zu einer klaren Lösung führte. Die Gesamtverweilzeit dieser Reaktionen betrug 37,5 Minuten. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 40 Gew.-% in Isopren. Die Materialien wurden unter Stickstoff in Eimern mit 5 Gallonen aufgefangen und durch die Zugabe von Isopropanol gequencht. Die flüchtigen Komponenten wurden durch Vakuumtrocknen des Polymers in einem Ofen bei 100 °C für eine Dauer von 24 Stunden entfernt.
Das Beispiel wurde auf M_n, PDI und relative Konzentration von 1,4-Polyisopren zu 1,2-Polyisopren zu 3,4-Polyisopren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. Die Gegenwart der N,N-(Dimethylamino) dimethylsilyl (SiMe₂NMe₂)-Gruppe wurde durch ¹H-NMR bestätigt.
Tabelle 10
Beispiel 11 – Poly(Styrol-Isopren-4-Vinylpyridin)-Dreiblockcopolymere
Zum weiteren Betonen der Verwendbarkeit dieses Verfahrens wurde der STR zum Synthetisieren eines Dreiblockcopolymers vom ABC-Typ durch sequentielle Monomerzugaben verwendet.
Eine Initiatoraufschlämmung wurde durch Mischen von 607 ml 1,3 M sec-Butyllithiumlösung in Cyclohexan mit 6028 g trockenem O₂-freiem Toluol und kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur für eine Dauer von etwa 30 Minuten hergestellt. Das Rühren wurde unter N₂ durchgeführt, um eine Schichtbildung und Sauerstoffkontamination zu verhindern. Gereinigtes Styrolmonomer (Druckzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 20,0 g/Min.) und gereinigtes Toluollösungsmittel (durch Diaphragma gepumpt mit einer Geschwindigkeit von 153,5 g/Min.) wurden der ersten Zone des STR zugeführt. Die Initiatoraufschlämmung wurde durch eine peristaltische Pumpe (mit einer Geschwindigkeit von 15,7 g/Min.) in den STR eingebracht. Eine Farbänderung von klar nach orange-rot wurde in Zone 1 beobachtet, als die Initiatorlösung mit dem Monomer in Kontakt kam und eine exotherme Reaktion erhalten wurde. Die Materialien in der ersten Zone wurden durch Einstellen der Manteltemperatur von Zone 1 auf 36 °C bei einer konstanten Temperatur von etwa 65 °C gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in jedem der 5 Abschnitte des STR wurde jeweils bei #1 = 65 °C, #2 = 59 °C, #3 = 50 °C, #4 = 41 °C und #5 = 35 °C gehalten.
Die Materialien strömten durch die erste Zone in pfropfenähnlicher Weise, was durch Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde. Diese Polymerisation setzte sich zur im Wesentlichen 100 %-igen Vollendung durch das Ende von Zone 1 fort, wodurch ein „Lebend"-Polystyrolpolymer gebildet wurde. Am Beginn von Zone 2 wurden Isopren (mit einer Geschwindigkeit von 76,5 g/Min.) und gereinigtes THF (mit einer Geschwindigkeit von 6,5 g/Min.) zugesetzt, was zu einer starken exothermen Reaktion mit einer Farbänderung von rot nach gelb führte, was auf die Bildung der Polystyrol-Isopren-Blockpolymere hinwies. Die Materialien strömten durch die Zonen 2 bis 4 in pfropfenartiger Weise, was durch das Rühren mit Schaufeln entlang des Reaktionswegs erleichtert wurde, und die Polymerisation setze sich zur im Wesentlichen 100 %-igen Vollendung fort. An Beginn von Zone 5 wurde Vinylpyridin (mit einer Geschwindigkeit von 7,0 g/Min.) zugesetzt, und die Farbe der resultierenden Lösung wechselte von gelb nach dunkelburgunderrot. Dieses Dreiblockcopolymer-Material wurde in Zone 5 mit einer Toluollösung von Irganox 1076 behandelt, das durch eine peristaltische Pumpe (1 Gew.-%-ige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Min.) zugesetzt wurde. Die Monomerkonzentration dieser Reaktion betrug 36 % in den gesamten Monomeren. Die flüchtigen Bestandteile der Polymerlösung wurden unter einem reduziertem Druck von 4–20 Torr und einer Temperatur von 110 °C entfernt, und die Schmelze extrudierte aus dem List als vanillefarbiges Material in mit Silikon ausgekleidete Behälter. Die Gesamtverweilzeit für die drei Reaktionen betrug 50 Minuten.
Das Beispiel wurde auf relative Blockkonzentration von Styrol zu Isopren zu Vinylpyridin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Tabelle 11 zeigt, dass Dreiblockpolymere durch das Verfahren der Verbindung hergestellt werden können.
Verschiedene Modifikationen und Abänderungen, die den Umfang und Geist dieser Erfindung nicht verlassen, sind dem Fachmann klar. Diese Erfindung soll nicht übermäßig auf die hier dargelegten veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt sein.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines anionisch polymerisierten Copolymers mit einer gezielten Architektur, umfassend a) Einbringen eines Reaktionsgemisches, welches mindestens zwei anionisch polymerisierbare Monomere ein Initiatorsystem und ein Lösungsmittelsystem umfasst, so dass die Monomerkonzentration 25 bis 45 Gew.-% beträgt, in einen Pfropfenströmungsreaktor mit einem oder mehreren temperaturgesteuerten Abschnitten; b) Ermöglichen, dass die Monomere polymerisieren, während sich das Reaktionsgemisch in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise durch den Reaktor bewegt und lateral gemischt wird; und c) Entnehmen des Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer temperaturempfindlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei anionisch polymerisierbare Monomere so gleichzeitig in den Reaktor eingebracht werden, dass ein statistisches Copolymer gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend die Zugabe mindestens eines temperaturempfindlichen anionisch polymerisierbaren Monomers zu dem Reaktionsgemisch, welches das statistische Copolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Quenchen des Copolymers mit einem Quenchmittel nach Schritt c).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Quenchmittel eine geschützte organofunktionelle Gruppe enthält und das Copolymer endfunktionalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Hinzufügen eines oder mehrerer Schritte zwischen den vorstehenden Schritten b) und c), wobei ein oder mehrere ggf. temperaturempfindliche polymerisierbare Monomere dem Reaktionsgemisch nacheinander zugesetzt werden, so dass ein Blockcopolymer gebildet wird, während das Reaktionsgemisch in einer weitgehenden Pfropfenströmungsweise weiter durch den Pfropfenströmungsreaktor läuft.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer mindestens zwei anionisch polymerisierbare Stellen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer mindestens eine funktionelle Stelle zusätzlich zu einer anionisch polymerisierbaren Stelle aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Entfernen des Lösungsmittels aus dem das Copolymer enthaltenden Reaktionsgemisch nach Schritt c).