JPH09309908A - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法Info
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- JPH09309908A JPH09309908A JP12832496A JP12832496A JPH09309908A JP H09309908 A JPH09309908 A JP H09309908A JP 12832496 A JP12832496 A JP 12832496A JP 12832496 A JP12832496 A JP 12832496A JP H09309908 A JPH09309908 A JP H09309908A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 開始反応速度と生長反応速度とが共に大き
く、重合開始効率が大幅に向上し、生成ポリマーの分子
量制御が可能なポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ンマグネシウム錯体開始剤に、ヘキサメチルホスホリル
アミドと１，１−ジフェニルエチレンを添加した系を用
いて、スチレンのようなビニル芳香族炭化水素、ブタジ
エンのような共役ジエン、アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル及びアルキレンオキサイド
からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを重
合する。
く、重合開始効率が大幅に向上し、生成ポリマーの分子
量制御が可能なポリマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ンマグネシウム錯体開始剤に、ヘキサメチルホスホリル
アミドと１，１−ジフェニルエチレンを添加した系を用
いて、スチレンのようなビニル芳香族炭化水素、ブタジ
エンのような共役ジエン、アクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル及びアルキレンオキサイド
からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを重
合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマーの製造方法
に関し、さらに詳しくは、新規な重合開始剤系を用いた
モノマーの重合により、重合速度が大きく、重合開始効
率が大幅に向上し、生成重合体の分子量制御が可能なポ
リマーの製造方法に関する。
に関し、さらに詳しくは、新規な重合開始剤系を用いた
モノマーの重合により、重合速度が大きく、重合開始効
率が大幅に向上し、生成重合体の分子量制御が可能なポ
リマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自由鎖末端のないトポロジー構造が近年
注目されている。この構造としてリングポリマーがあ
り、同一分子量の直鎖ポリマーよりも小さな拡がりを有
するという特徴がある。本発明におけるモノマーの重合
形態はこのリングポリマーの製造形態に属する。環状ブ
ロック共重合体では、そのトポロジーのため、対応する
ブロック共重合体よりミセル形成が著しく低下すると予
測される。このリングポリマーの製造方法としては
（１）二官能性リビングアニオンとアルキルジハライド
（求電子試薬）との反応（Ｇ．Ｇｅｉｓｅｒ，Ｈ．Ｈｏ
ｅｃｋｅｒ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，６
５３（１９８０））及び（２）ヘテロテレケリックの末
端間結合（Ａ．Ｄｅｆｆｉｅｕｘ，Ｍ．Ｓｃｈａｐｐａ
ｃｈｅｒ，Ｌ．Ｒｉｑｕｅ−Ｌｕｒｂｅｔ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ，３５，４５６２（１９９４））等があるが、いず
れも１０-5〜１０-7Ｍの高希釈条件下で分子間反応を押
さえる必要があり、また鎖末端の統計分布を考えると分
子量増加とともに環形成は低下する。また、他の製造方
法としては（３）高分子支持体の環化反応への応用
（Ｂ．Ｒ．Ｗｏｏｄ，Ｐ．Ｈｏｄｇｅ，Ｊ．Ａ．Ｓｅｍ
ｌｙｅｎ：Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４，３０５２（１９９
３））があるが実用的ではないし、また（４）本発明者
らの新規な２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンマ
グネシウム錯体開始剤によるジアニオンと求電子試薬の
反応（Ｓ．Ｏｏｋｉ，Ｈ．Ｋｕｂｏ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，
Ｍ．Ｔａｋａｋｉ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ｊｐ
ｎ．，４２，２２４７（１９９３））があるがリングポ
リマーの形成には優れているものの、開始反応速度が十
分でなく、高い重合開始効率が得られない。そのため生
成ポリマーの分子量制御が難しいか、又は限定された重
合条件下で重合開始効率が高くなるものの生成ポリマー
を所望の分子量に制御することは実質上困難であるとい
う問題点があった。
注目されている。この構造としてリングポリマーがあ
り、同一分子量の直鎖ポリマーよりも小さな拡がりを有
するという特徴がある。本発明におけるモノマーの重合
形態はこのリングポリマーの製造形態に属する。環状ブ
ロック共重合体では、そのトポロジーのため、対応する
ブロック共重合体よりミセル形成が著しく低下すると予
測される。このリングポリマーの製造方法としては
（１）二官能性リビングアニオンとアルキルジハライド
（求電子試薬）との反応（Ｇ．Ｇｅｉｓｅｒ，Ｈ．Ｈｏ
ｅｃｋｅｒ：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，６
５３（１９８０））及び（２）ヘテロテレケリックの末
端間結合（Ａ．Ｄｅｆｆｉｅｕｘ，Ｍ．Ｓｃｈａｐｐａ
ｃｈｅｒ，Ｌ．Ｒｉｑｕｅ−Ｌｕｒｂｅｔ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ，３５，４５６２（１９９４））等があるが、いず
れも１０-5〜１０-7Ｍの高希釈条件下で分子間反応を押
さえる必要があり、また鎖末端の統計分布を考えると分
子量増加とともに環形成は低下する。また、他の製造方
法としては（３）高分子支持体の環化反応への応用
（Ｂ．Ｒ．Ｗｏｏｄ，Ｐ．Ｈｏｄｇｅ，Ｊ．Ａ．Ｓｅｍ
ｌｙｅｎ：Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４，３０５２（１９９
３））があるが実用的ではないし、また（４）本発明者
らの新規な２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンマ
グネシウム錯体開始剤によるジアニオンと求電子試薬の
反応（Ｓ．Ｏｏｋｉ，Ｈ．Ｋｕｂｏ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，
Ｍ．Ｔａｋａｋｉ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ｊｐ
ｎ．，４２，２２４７（１９９３））があるがリングポ
リマーの形成には優れているものの、開始反応速度が十
分でなく、高い重合開始効率が得られない。そのため生
成ポリマーの分子量制御が難しいか、又は限定された重
合条件下で重合開始効率が高くなるものの生成ポリマー
を所望の分子量に制御することは実質上困難であるとい
う問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、開始
反応速度が速く、重合開始効率が大幅に向上し、生成ポ
リマーの分子量制御が可能で且つ両末端が活性なポリマ
ーの製造方法を提供することにある。
反応速度が速く、重合開始効率が大幅に向上し、生成ポ
リマーの分子量制御が可能で且つ両末端が活性なポリマ
ーの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく、開始剤に着目し、鋭意検討した結果、下
記の手段により、本発明の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく、開始剤に着目し、鋭意検討した結果、下
記の手段により、本発明の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、（１）本発明のポリマーの製造
方法は、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンマグ
ネシウム錯体開始剤に、ヘキサメチルホスホリルアミド
と１，１−ジフェニルエチレンを添加した系を用いて、
ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレ
ンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の
モノマーを重合することを特徴とする。
方法は、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンマグ
ネシウム錯体開始剤に、ヘキサメチルホスホリルアミド
と１，１−ジフェニルエチレンを添加した系を用いて、
ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアルキレ
ンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の
モノマーを重合することを特徴とする。
【０００６】（２）本発明のポリマーの製造方法は、前
（１）項において、ヘキサメチルホスホリルアミドの添
加量がヘキサメチルホスホリルアミドと２，３−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモ
ル比で、１以上であることを特徴とする。
（１）項において、ヘキサメチルホスホリルアミドの添
加量がヘキサメチルホスホリルアミドと２，３−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモ
ル比で、１以上であることを特徴とする。
【０００７】（３）本発明のポリマーの製造方法は、前
（１）項において、１，１−ジフェニルエチレンの添加
量が１，１−ジフェニルエチレンと２，３−ジフェニル
−１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモル比
で、１〜５であることを特徴とする。
（１）項において、１，１−ジフェニルエチレンの添加
量が１，１−ジフェニルエチレンと２，３−ジフェニル
−１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモル比
で、１〜５であることを特徴とする。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリマーの製造方法は、このポリマーの生成機構につい
ては必ずしも明らかでないが、２，３−ジフェニル−
１，３−ブタジエンマグネシウム錯体（以下、ＤＰＢ−
Ｍｇと略す）開始剤が、これにヘキサメチルホスホリル
アミド（以下、ＨＭＰＡと略す）及び１，１−ジフェニ
ルエチレン（以下、ＤＰＥと略す）を添加した新規な系
において、二官能開始剤として、モノマーを常に環構造
を維持しながら、モノマーのアニオン重合が高活性でリ
ビング的に（モノマーの逐次添加法により、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）カーブが高分子
量側にシフトすることと、トリメチルクロロシランとの
反応生成物のプロトン比が理論値と一致することから結
論される）進行するという新知見に基づいてなされたも
のである。
ポリマーの製造方法は、このポリマーの生成機構につい
ては必ずしも明らかでないが、２，３−ジフェニル−
１，３−ブタジエンマグネシウム錯体（以下、ＤＰＢ−
Ｍｇと略す）開始剤が、これにヘキサメチルホスホリル
アミド（以下、ＨＭＰＡと略す）及び１，１−ジフェニ
ルエチレン（以下、ＤＰＥと略す）を添加した新規な系
において、二官能開始剤として、モノマーを常に環構造
を維持しながら、モノマーのアニオン重合が高活性でリ
ビング的に（モノマーの逐次添加法により、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）カーブが高分子
量側にシフトすることと、トリメチルクロロシランとの
反応生成物のプロトン比が理論値と一致することから結
論される）進行するという新知見に基づいてなされたも
のである。
【０００９】本発明に用いられるモノマーとしては、例
えばスチレン等のビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、
イソプレン、１−フェニルブタジエン、１，１−ジフェ
ニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン等の共
役ジエン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド及
びアクリロニトリル等を挙げることができる。中でもス
チレンなどの炭化水素系モノマーにおいて開始反応効率
の格段の向上が認められる。これらのモノマーは単独
で、二種以上の混合物で、又は二種以上を別々に多段重
合的に、使用することができる。
えばスチレン等のビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、
イソプレン、１−フェニルブタジエン、１，１−ジフェ
ニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン等の共
役ジエン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド及
びアクリロニトリル等を挙げることができる。中でもス
チレンなどの炭化水素系モノマーにおいて開始反応効率
の格段の向上が認められる。これらのモノマーは単独
で、二種以上の混合物で、又は二種以上を別々に多段重
合的に、使用することができる。
【００１０】モノマーの使用量は、生成ポリマーの分子
量を制御する上でモノマーと重合開始剤のモル比で規定
されるが、特に制限されない。
量を制御する上でモノマーと重合開始剤のモル比で規定
されるが、特に制限されない。
【００１１】本発明に使用されるＤＰＢ−Ｍｇ開始剤の
調製は特に制限されない。例えばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）下で、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジ
エンと金属Ｍｇとの直接反応により、容易に調製するこ
とができる。
調製は特に制限されない。例えばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）下で、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジ
エンと金属Ｍｇとの直接反応により、容易に調製するこ
とができる。
【００１２】開始剤の濃度は重合溶媒リットル当りのｍ
ｍｏｌで表され、目的により異なるので一概には規定さ
れないが一般的には１０〜３０ｍｍｏｌ／リットルが用
いられる。
ｍｏｌで表され、目的により異なるので一概には規定さ
れないが一般的には１０〜３０ｍｍｏｌ／リットルが用
いられる。
【００１３】また、ＨＭＰＡ及びＤＰＥは市販品を精製
して用いることが好ましい。本発明で用いられるＨＭＰ
Ａの添加量はＨＭＰＡとＤＰＢ−Ｍｇ開始剤のモル比
で、１以上が好ましく、より好ましくは効果の点から３
以上である。このモル比が１未満では重合速度及び重合
開始効率が低下し、生成ポリマーの分子量制御が困難と
なるため好ましくない。このモル比の上限を規定しない
がＨＭＰＡがあまり多くてもコスト高になるので、一般
的には例えば６程度以下で用いられる。
して用いることが好ましい。本発明で用いられるＨＭＰ
Ａの添加量はＨＭＰＡとＤＰＢ−Ｍｇ開始剤のモル比
で、１以上が好ましく、より好ましくは効果の点から３
以上である。このモル比が１未満では重合速度及び重合
開始効率が低下し、生成ポリマーの分子量制御が困難と
なるため好ましくない。このモル比の上限を規定しない
がＨＭＰＡがあまり多くてもコスト高になるので、一般
的には例えば６程度以下で用いられる。
【００１４】本発明で用いられるＤＰＥの添加量はＤＰ
ＥとＤＰＢ−Ｍｇ開始剤のモル比で、１〜５であり、好
ましくは効果の点から２〜５である。このモル比が１未
満では重合速度及び重合開始効率が低下し、生成ポリマ
ーの分子量制御が困難となるため好ましくない。このモ
ル比が５を越えると効果はあるがコスト高になるため意
味がない。
ＥとＤＰＢ−Ｍｇ開始剤のモル比で、１〜５であり、好
ましくは効果の点から２〜５である。このモル比が１未
満では重合速度及び重合開始効率が低下し、生成ポリマ
ーの分子量制御が困難となるため好ましくない。このモ
ル比が５を越えると効果はあるがコスト高になるため意
味がない。
【００１５】本発明において、重合に用いられる重合溶
媒はＴＨＦのような極性溶媒が好適に使用されるが他の
溶媒例えば極性の小さなベンゼン等との混合溶媒も用い
ることができる。
媒はＴＨＦのような極性溶媒が好適に使用されるが他の
溶媒例えば極性の小さなベンゼン等との混合溶媒も用い
ることができる。
【００１６】本発明において、重合方法は、ＤＰＢ−Ｍ
ｇ開始剤、ＨＭＰＡ及びＤＰＥから得られる系にモノマ
ーを添加する方法が採用でき、特に制限されないが各種
構造のポリマーの製造方法を例示すれば、次のような方
法が挙げられる。
ｇ開始剤、ＨＭＰＡ及びＤＰＥから得られる系にモノマ
ーを添加する方法が採用でき、特に制限されないが各種
構造のポリマーの製造方法を例示すれば、次のような方
法が挙げられる。
【００１７】高真空下で、ＤＰＢ−Ｍｇ／ＴＨＦ開始剤
と、ＴＨＦに溶解したＨＭＰＡと、ＴＨＦに溶解したＤ
ＰＥを混合し、所定時間放置後、この系にＴＨＦに溶解
したモノマー、例えばスチレンのＴＨＦ溶液を添加し、
所定時間重合を行い、メタノールのような重合停止剤を
加えて、重合を停止する方法がある。この方法ではスチ
レンモノマーを環構造を維持しながらポリマーの生長が
起こるが上記のような重合停止方法を用いるため、開始
剤のＤＰＢフラグメントを主鎖中に有する直鎖状ホモポ
リスチレンが生成する。上記モノマーとして反応性の等
しい複数のモノマーを使用すればランダム型コポリマー
も得ることができる。
と、ＴＨＦに溶解したＨＭＰＡと、ＴＨＦに溶解したＤ
ＰＥを混合し、所定時間放置後、この系にＴＨＦに溶解
したモノマー、例えばスチレンのＴＨＦ溶液を添加し、
所定時間重合を行い、メタノールのような重合停止剤を
加えて、重合を停止する方法がある。この方法ではスチ
レンモノマーを環構造を維持しながらポリマーの生長が
起こるが上記のような重合停止方法を用いるため、開始
剤のＤＰＢフラグメントを主鎖中に有する直鎖状ホモポ
リスチレンが生成する。上記モノマーとして反応性の等
しい複数のモノマーを使用すればランダム型コポリマー
も得ることができる。
【００１８】また、本発明において、生成するポリマー
の両末端は重合活性のアニオンとなっているので、他の
モノマーを添加すると重合が継続して起り、いわゆるＡ
−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーが得られる。例えば、
上記のようにして、先ず第１のモノマー、例えばブタジ
エンの重合を行いポリブタジエンを生成し、次いでこれ
に第２のモノマー、例えばスチレンを添加すると重合が
継続して起り、ポリスチレン（Ｓ）−ポリブタジエン
（ＤＰＢフラグメントを含む）（Ｂ）−ポリスチレン
（Ｓ）のブロック型コポリマーが得られる。
の両末端は重合活性のアニオンとなっているので、他の
モノマーを添加すると重合が継続して起り、いわゆるＡ
−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーが得られる。例えば、
上記のようにして、先ず第１のモノマー、例えばブタジ
エンの重合を行いポリブタジエンを生成し、次いでこれ
に第２のモノマー、例えばスチレンを添加すると重合が
継続して起り、ポリスチレン（Ｓ）−ポリブタジエン
（ＤＰＢフラグメントを含む）（Ｂ）−ポリスチレン
（Ｓ）のブロック型コポリマーが得られる。
【００１９】さらに、重合停止前の上記ホモポリマー例
えばポリスチレンやブロック型コポリマー例えばＳ−Ｂ
−Ｓコポリマーの両末端は活性アニオンとなっているの
で、一官能性停止剤、例えば(CH3)3SiClで重合を停止さ
せると両末端に官能基（この場合、(CH3)3Si- ）を有す
るテレキリックポリマーが得られる。
えばポリスチレンやブロック型コポリマー例えばＳ−Ｂ
−Ｓコポリマーの両末端は活性アニオンとなっているの
で、一官能性停止剤、例えば(CH3)3SiClで重合を停止さ
せると両末端に官能基（この場合、(CH3)3Si- ）を有す
るテレキリックポリマーが得られる。
【００２０】また、上記一官能性停止剤の代りに二官能
性カップリング剤、例えば(CH3)2SiCl2 を用いる場合、
本発明ではＤＰＢ−Ｍｇ開始剤による重合であるため、
活性アニオン両末端がＭｇと錯体を形成しており、従っ
て、例示では(CH3)2Si＜を介して、リングポリマーが形
成される。
性カップリング剤、例えば(CH3)2SiCl2 を用いる場合、
本発明ではＤＰＢ−Ｍｇ開始剤による重合であるため、
活性アニオン両末端がＭｇと錯体を形成しており、従っ
て、例示では(CH3)2Si＜を介して、リングポリマーが形
成される。
【００２１】このように、本発明のポリマーの製造方法
では、二官能性の開始剤によるモノマーのリビングアニ
オン重合が進行し、生成ポリマーの両末端が活性アニオ
ンであること及びポリマーのこの両末端がＭｇを介して
錯体を形成していること、を利用して、上記例示以外に
も諸々の手法によって、多種多様な構造のポリマーの製
造が可能である。
では、二官能性の開始剤によるモノマーのリビングアニ
オン重合が進行し、生成ポリマーの両末端が活性アニオ
ンであること及びポリマーのこの両末端がＭｇを介して
錯体を形成していること、を利用して、上記例示以外に
も諸々の手法によって、多種多様な構造のポリマーの製
造が可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が本発明はこれによって制限されるものではない。 １．試薬の調製 ・スチレン（ＳＴ）は市販品を常法により精製した後、
高真空系下で更にＣａＨ2 、ＬｉＡＩＨ4 で精製したも
のを使用する直前に真空蒸留して用いた。
が本発明はこれによって制限されるものではない。 １．試薬の調製 ・スチレン（ＳＴ）は市販品を常法により精製した後、
高真空系下で更にＣａＨ2 、ＬｉＡＩＨ4 で精製したも
のを使用する直前に真空蒸留して用いた。
【００２３】・１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）
は市販品を減圧蒸留したものにＣａＨ2 を加えて一晩攪
拌した後、真空蒸留して用いた。
は市販品を減圧蒸留したものにＣａＨ2 を加えて一晩攪
拌した後、真空蒸留して用いた。
【００２４】・ヘキサメチルホスホリルアミド（ＨＭＰ
Ａ）は市販品をＣａＨ2 で処理し、更にＮａミラーで脱
水精製したものを真空蒸留して使用した。
Ａ）は市販品をＣａＨ2 で処理し、更にＮａミラーで脱
水精製したものを真空蒸留して使用した。
【００２５】・２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン−Ｍｇ錯体（ＤＰＢ−Ｍｇ）開始剤はＴＨＦ１００ｍ
ｌ中で２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン２．９
５ｍｍｏｌと金属Ｍｇ１１．９ｍｍｏｌとを用いて両者
の直接反応で、開始剤２．８８ｍｍｏｌ／ＴＨＦ１００
ｍｌ溶液を調製した。
ン−Ｍｇ錯体（ＤＰＢ−Ｍｇ）開始剤はＴＨＦ１００ｍ
ｌ中で２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン２．９
５ｍｍｏｌと金属Ｍｇ１１．９ｍｍｏｌとを用いて両者
の直接反応で、開始剤２．８８ｍｍｏｌ／ＴＨＦ１００
ｍｌ溶液を調製した。
【００２６】・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼ
ンは市販品を常法により精製した後、ＣａＨ2 次いで金
属カリウム存在下でそれぞれ還流後に蒸留し、更にＮａ
−ベンゾフェノン特有の着色状態下で真空蒸留して用い
た。 ２．重合開始効率の求め方 ポリマーの分子量の計算値（後述）を、生成ポリマーの
分子量の実測値で割った値を重合開始効率とした。従っ
て、広範な分子量にわたって、この値が１に近い程、生
成ポリマーの分子量の実測値が計算（分子設計）通りに
得られることを意味し、分子量制御が容易であることに
なる。 ３．（１）分子量、分子量分布の測定 ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示
差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行った。ＧＰＣ測定に
おいて、分子量が約２．０×１０4 以下のポリマーにつ
いてはカラムＧ２０００ＨとＧ３０００Ｈを直列に接続
したＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０２ＵＲ型高速液
体クロマトグラフを、また分子量が約２．０×１０4 以
上のポリマーについては２本のＧＭＨカラムを直列に接
続したＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０２Ａ型高速液
体クロマトグラフを使用した。溶出液にはテトラヒドロ
フランを用いて、カラム温度４０℃で測定した。 （２）数平均分子量の計算値の求め方
ンは市販品を常法により精製した後、ＣａＨ2 次いで金
属カリウム存在下でそれぞれ還流後に蒸留し、更にＮａ
−ベンゾフェノン特有の着色状態下で真空蒸留して用い
た。 ２．重合開始効率の求め方 ポリマーの分子量の計算値（後述）を、生成ポリマーの
分子量の実測値で割った値を重合開始効率とした。従っ
て、広範な分子量にわたって、この値が１に近い程、生
成ポリマーの分子量の実測値が計算（分子設計）通りに
得られることを意味し、分子量制御が容易であることに
なる。 ３．（１）分子量、分子量分布の測定 ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示
差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行った。ＧＰＣ測定に
おいて、分子量が約２．０×１０4 以下のポリマーにつ
いてはカラムＧ２０００ＨとＧ３０００Ｈを直列に接続
したＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０２ＵＲ型高速液
体クロマトグラフを、また分子量が約２．０×１０4 以
上のポリマーについては２本のＧＭＨカラムを直列に接
続したＴＯＹＯ ＳＯＤＡ ＨＬＣ−８０２Ａ型高速液
体クロマトグラフを使用した。溶出液にはテトラヒドロ
フランを用いて、カラム温度４０℃で測定した。 （２）数平均分子量の計算値の求め方
【００２７】
【数１】
【００２８】式中、２０６はＤＰＢの分子量を、１８０
はＤＰＥの分子量を、及び１０４はＳＴの分子量を示
す。 〔実施例１〜５〕重合は、図１に示した装置を用いて、
１０-4ｍｍＨｇ以下の高真空系下で行った。以下にその
実施方法を実施例３（表１）について示すが、他の場合
もこれに準ずる。
はＤＰＥの分子量を、及び１０４はＳＴの分子量を示
す。 〔実施例１〜５〕重合は、図１に示した装置を用いて、
１０-4ｍｍＨｇ以下の高真空系下で行った。以下にその
実施方法を実施例３（表１）について示すが、他の場合
もこれに準ずる。
【００２９】まず、ＤＰＥで修飾したＤＰＢ−Ｍｇ開始
剤を次のように調製する。すなわち、濃度が０．０２８
８ｍｏｌ／リットルのＤＰＢ−Ｍｇ／ＴＨＦ溶液２．０
８ｍｌをブレーカブルシールを通してＢ部に導入する。
次いで濃度が０．４００ｍｏｌ／リットルのＨＭＰＡ／
ＴＨＦ溶液０．４６ｍｌをＢ部に入れてから、濃度が
０．１７６ｍｏｌ／リットルのＤＰＥ／ＴＨＦ溶液１．
０４ｍｌをＢ部に入れると直ちにＤＰＢ−Ｍｇ特有の赤
色はオレンジ色に変色する。（必要であればこの時点で
ＴＨＦあるいはベンゼンを追加する、例えば実施例６〜
８）これをＢ部内でよく混合して、室温で３時間放置す
る。この修飾した開始剤の溶液に濃度が０．９０１ｍｏ
ｌ／リットルのＳＴ／ＴＨＦ溶液３．３５ｍｌをＡ部に
導入し終えてから、一気にＡ部のＳＴ／ＴＨＦ溶液をＢ
部の開始剤溶液中に入れる。それと同時に、その混合溶
液をＢ部からＡ部、Ａ部からＢ部、と交互に数回移し変
えて短時間の内に完全混合する。室温で３時間重合させ
た後に、ブレーカブルシールを通してメタノールを加え
て重合を停止させ、重合溶液を多量のメタノール中に注
いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥する。生成したポ
リマーについて、収率、数平均分子量Ｍｎの実測値及び
計算値、重合開始効率、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求め、
その結果を表１に示す。
剤を次のように調製する。すなわち、濃度が０．０２８
８ｍｏｌ／リットルのＤＰＢ−Ｍｇ／ＴＨＦ溶液２．０
８ｍｌをブレーカブルシールを通してＢ部に導入する。
次いで濃度が０．４００ｍｏｌ／リットルのＨＭＰＡ／
ＴＨＦ溶液０．４６ｍｌをＢ部に入れてから、濃度が
０．１７６ｍｏｌ／リットルのＤＰＥ／ＴＨＦ溶液１．
０４ｍｌをＢ部に入れると直ちにＤＰＢ−Ｍｇ特有の赤
色はオレンジ色に変色する。（必要であればこの時点で
ＴＨＦあるいはベンゼンを追加する、例えば実施例６〜
８）これをＢ部内でよく混合して、室温で３時間放置す
る。この修飾した開始剤の溶液に濃度が０．９０１ｍｏ
ｌ／リットルのＳＴ／ＴＨＦ溶液３．３５ｍｌをＡ部に
導入し終えてから、一気にＡ部のＳＴ／ＴＨＦ溶液をＢ
部の開始剤溶液中に入れる。それと同時に、その混合溶
液をＢ部からＡ部、Ａ部からＢ部、と交互に数回移し変
えて短時間の内に完全混合する。室温で３時間重合させ
た後に、ブレーカブルシールを通してメタノールを加え
て重合を停止させ、重合溶液を多量のメタノール中に注
いでポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥する。生成したポ
リマーについて、収率、数平均分子量Ｍｎの実測値及び
計算値、重合開始効率、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求め、
その結果を表１に示す。
【００３０】なお、図３に実施例３で得られるポリスチ
レンのＧＰＣカーブを示す。ＧＰＣカーブには低分子量
側に若干のテーリングが観察されるが、重合開始効率が
飛躍的に向上することが認められ低分子量からの分子量
制御が可能であることを示している。 〔比較例１〕〔ＨＭＰＡ〕／〔Ｉ〕のモル比を低減した
例であり、表１に従って、実施例１〜５と同様にして、
スチレンの重合を行った。生成したポリマーについて、
各種データを求め、その結果を表１に示す。 〔比較例２〜４〕ＤＰＥを用いない例であり、表２に従
って、実施例１〜５と同様にして、スチレンの重合を行
った。生成したポリマーについて、各種データを求め、
その結果を表２に示す。
レンのＧＰＣカーブを示す。ＧＰＣカーブには低分子量
側に若干のテーリングが観察されるが、重合開始効率が
飛躍的に向上することが認められ低分子量からの分子量
制御が可能であることを示している。 〔比較例１〕〔ＨＭＰＡ〕／〔Ｉ〕のモル比を低減した
例であり、表１に従って、実施例１〜５と同様にして、
スチレンの重合を行った。生成したポリマーについて、
各種データを求め、その結果を表１に示す。 〔比較例２〜４〕ＤＰＥを用いない例であり、表２に従
って、実施例１〜５と同様にして、スチレンの重合を行
った。生成したポリマーについて、各種データを求め、
その結果を表２に示す。
【００３１】なお、図２に比較例３で得られるポリスチ
レンのＧＰＣカーブを示す。これは重合開始効率が不良
のため、低分子量側にあるべきピークが高分子量側に大
きくシフトしており、分子量制御が困難であることを示
している。 〔比較例５〕ＨＭＰＡとＤＰＥを用いない例であり、表
２に従って、実施例１〜５と同様にして、スチレンの重
合を行った。重合収率を表２に示す。 〔実施例６〜８〕ＴＨＦ溶媒の代りに、ベンゼン／ＴＨ
Ｆ混合溶媒を用いた例であり、表３に従って、実施例１
〜５と同様にして、スチレンの重合を行った。生成した
ポリマーについて、各種データを求め、その結果を表３
に示す。
レンのＧＰＣカーブを示す。これは重合開始効率が不良
のため、低分子量側にあるべきピークが高分子量側に大
きくシフトしており、分子量制御が困難であることを示
している。 〔比較例５〕ＨＭＰＡとＤＰＥを用いない例であり、表
２に従って、実施例１〜５と同様にして、スチレンの重
合を行った。重合収率を表２に示す。 〔実施例６〜８〕ＴＨＦ溶媒の代りに、ベンゼン／ＴＨ
Ｆ混合溶媒を用いた例であり、表３に従って、実施例１
〜５と同様にして、スチレンの重合を行った。生成した
ポリマーについて、各種データを求め、その結果を表３
に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】表１〜３に示されるように、本発明のポリ
マーの製造方法では重合速度が大きく、大部分の実施例
において重合開始効率が大幅に向上し、生成ポリマーの
分子量制御が可能であることがわかる。
マーの製造方法では重合速度が大きく、大部分の実施例
において重合開始効率が大幅に向上し、生成ポリマーの
分子量制御が可能であることがわかる。
【００３６】比較例１は〔ＨＭＰＡ〕／〔Ｉ〕のモル比
が小さ過ぎる例であり、比較例２〜４は重要な構成要件
であるＤＰＥを用いないものであるが、いずれも開始速
度が小さく、重合開始効率が顕著に低下し、生成重合体
の分子量制御が困難であることがわかる。また、比較例
５はＨＭＰＡとＤＰＥを用いない例であるが重合速度が
極めて小さいことを示している。
が小さ過ぎる例であり、比較例２〜４は重要な構成要件
であるＤＰＥを用いないものであるが、いずれも開始速
度が小さく、重合開始効率が顕著に低下し、生成重合体
の分子量制御が困難であることがわかる。また、比較例
５はＨＭＰＡとＤＰＥを用いない例であるが重合速度が
極めて小さいことを示している。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリマーの製造方法は、上記構
成としたので、開始速度が大きく、重合開始効率が顕著
に向上し、生成ポリマーの分子量制御が可能であるとい
う優れた効果を奏する。
成としたので、開始速度が大きく、重合開始効率が顕著
に向上し、生成ポリマーの分子量制御が可能であるとい
う優れた効果を奏する。
【図１】本発明の実施例に用いられる重合装置の概略図
である。
である。
【図２】本発明の比較例３で得られるポリスチレンのＧ
ＰＣカーブである。
ＰＣカーブである。
【図３】本発明の実施例３で得られるポリスチレンのＧ
ＰＣカーブである。
ＰＣカーブである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ンマグネシウム錯体開始剤に、ヘキサメチルホスホリル
アミドと１，１−ジフェニルエチレンを添加した系を用
いて、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びアル
キレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１
種のモノマーを重合することを特徴とするポリマーの製
造方法。 - 【請求項２】 ヘキサメチルホスホリルアミドの添加量
がヘキサメチルホスホリルアミドと２，３−ジフェニル
−１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモル比
で、１以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ
マーの製造方法。 - 【請求項３】 １，１−ジフェニルエチレンの添加量が
１，１−ジフェニルエチレンと２，３−ジフェニル−
１，３−ブタジエンマグネシウム錯体開始剤のモル比
で、１〜５であることを特徴とする請求項１記載のポリ
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12832496A JPH09309908A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12832496A JPH09309908A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309908A true JPH09309908A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=14981969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12832496A Pending JPH09309908A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09309908A (ja) |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP12832496A patent/JPH09309908A/ja active Pending
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