JPH11286520A - アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents

アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法

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JPH11286520A
JPH11286520A JP11032744A JP3274499A JPH11286520A JP H11286520 A JPH11286520 A JP H11286520A JP 11032744 A JP11032744 A JP 11032744A JP 3274499 A JP3274499 A JP 3274499A JP H11286520 A JPH11286520 A JP H11286520A
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acrylic
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Akhilesh Duggal
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の一つの目的は、狭い多分散性指数
（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、星形に分岐した、アクリル系重
合体を供給することである。 【解決手段】 直鎖の、分岐した及び星形に分岐したア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体を製
造するための連続的方法であって、該アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル重合体を管状重合器中でア
ニオン重合により製造する方法、該方法によって得られ
る直鎖の、分岐した及び星形に分岐した重合体及び該重
合体を含有する潤滑油組成物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、星形に分岐したアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル重合体を包むアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体の製造のた
めの連続的方法、この方法によって得られるアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル重合体及びそれを含
む潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】共役ジエンの水素化されていない及び水
素化された単独重合体又は共重合体、或いは共役ジエン
とモノアルケニルアレーンの選択的に水素化された共重
合体の重合体アーム(arm)を結合している核を含んで成
る星形分岐重合体の製造は公知である。これらの重合体
の核は、ポリ（ジビニルベンゼン）のようなポリ（ポリ
ビニル芳香族）カップリング剤を含んで成りそして４〜
３０本の重合体アームを有し得る。重合体アームはポリ
ブタジエン又はポリイソプレンのアームである。
【０００３】一般に、アニオン重合によって製造される
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体の
一般的な分野には数多くの刊行物や特許がある。米国特
許第４９２７７０３号、米国特許第４８２６９４１号及
びＦａｙｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏ
ｌ．２０，１４４２−１４４４（１９８７）がその例で
ある。これらの引用文献は、狭い多分散性のポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを製造するために塩化リチウム
とクラウンエーテルを使用することを開示している。例
えば、Ｆａｙｔらの１４４２頁には、塩化リチウムを使
用することによって多分散性が１．２〜１．６であるポ
リメタクリル酸エステルを製造することができ、これに
対して塩化リチウムを使用しない場合は３．６１である
と記載されている。
【０００４】ＷＯ９６／２３００８は、アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルのアニオンの重合又は共
重合のためのバッチ法を開示している。ＷＯ９６／２３
００８においては、モノマーあるいはコモノマーは、ア
ニオン重合反応媒体に、一度にか又は急速な連続法（１
滴１滴ではなく）のいずれかで添加される。この参考文
献は、本発明の連続的管状反応器法については何の教示
もしていない。
【０００５】ＥＰ０５２４０５４は、（１）少なくとも
１種の開始剤及び（２）アルカリ金属アルコラートを含
んで成る開始剤系の存在下でモノマーを重合させること
からなる（メタ）アクリル系モノマーの重合方法を教示
している。本参考文献では金属アルコラートの存在を必
要としており、本発明の連続的管状反応器法については
何も教示していない。
【０００６】多官能性のアニオン開始剤（Ｅｓｃｗｅｙ
ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７３（１９７３）
２３５及びＢｕｒｃｈａｒｄら、Ｐｏｌｙｍｅｒ １６
（１９７５）１８０）が、制御された量の２個の不飽和
基を有するモノマー、通常はジビニルベンゼン（Ｗｏｒ
ｓｆｏｌｄら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ.，４７（１９６
９）３３７９，Ｙｏｕｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，１１（１９７８）８９９，Ｍａｒｔｉｎら、Ａ
ｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＣＳ
Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ.，１６６（１９８１）５５７）と
同様に使用されてきた。星形に分岐した重合体の分野で
の研究の大部分がポリスチレン又はポリジエンを用いて
行われてきた。ポリメタクリル酸エステル星形分岐重合
体に関する研究は殆んど行われてこなかった。貯蔵中に
粘度と分子量が増加するむしろ多分散性の材料が、グル
ープトランスファー重合を用いて製造された（Ｓｉｍｍ
ｓら、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６４（１９９１）１
３９）。Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
５（１９９２）７３３０，Ｔｓｉｔｓｉｌｉａｎｉｓ
ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４（１９９１）
５８９７及びＺｉｌｌｉｏｘら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｐａｒｔ Ｃ，２２（１９６８）１４８は、メタク
リル酸エステルから星形重合体が製造されたという報告
を発表している。
【０００７】米国特許第５５５２４９１号は、星形に分
岐したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重
合体及び潤滑油添加剤としての使用を教示している。こ
の特許は引用することによって本明細書に組み込まれる
ものとする。この特許において教示されているアクリル
系モノマー及び開始剤系は、本発明での使用に好適であ
る。しかしながら、この特許は、星形分岐重合体の製造
のためのバッチ法を教示している。本発明の連続重合法
については、この特許には何の教示もされていない。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、直鎖の、分岐した及び星形に
分岐したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
重合体を含むアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル重合体の製造のための連続的方法であって、該アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体を管状
反応器中で、アニオン重合により重合する方法に関す
る。星形に分岐した重合体を望む場合には、重合体アー
ムはアクリル系又はメタクリル系モノマーから誘導さ
れ、そして核もしくはコア(core)はポリオールの不飽和
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば
ジ−、トリ−又はテトラアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルから誘導される。更に、本発明は、本発
明の方法によって得られる直鎖の、分岐した及び星形に
分岐した重合体、本発明の方法によって得られる直鎖
の、分岐した及び／又は星形に分岐した重合体を含んで
成る潤滑油添加剤、及び該潤滑油添加剤を含有する潤滑
油に関する。
【０００９】
【発明の詳細な記述】本発明は、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルモノマーの、場合によってはビ
ニルコモノマーと共に、直鎖の、分岐した及び星形に分
岐した重合体を、アニオン重合により製造するための連
続的方法に関する。本発明において、直鎖の又は分岐し
た重合体又は星形に分岐した重合体のアームを製造する
ために有用であるアクリル系又はメタクリル系モノマー
の例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、メタクリロニトリル及びメタクリルア
ミドが挙げられる。好ましいアクリル系又はメタクリル
系モノマーは、アルキル基が１〜３０個の、好ましくは
１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキル又
はメタクリル酸アルキルである。アルキル基は置換され
ていても、置換されていなくても良い。そのようなアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルは特に限定さ
れないが、その例には、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びメタ
クリル酸ステアリルが含まれる。
【００１０】本明細書を通じて、「アクリル系モノマ
ー」なる用語は、他に示さない限り、アクリル系及びメ
タクリル系モノマーの両方を包含する意味を持つものと
する。非アクリル系ビニルモノマーは、場合によって
は、本発明の共重合体中に含めることができる。適切な
ビニルモノマーの例として、ブタジエン、イソプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられ
るが、これに限定されない。
【００１１】更に、分散性、耐酸化性及び耐摩耗性のよ
うな共重合体特性の性能を更に向上させるモノマーもま
た、本発明の共重合体中に含めることができる。この類
の性能向上用のモノマーの典型的な例として、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルチオメタク
リレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル
メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニ
ルフェニルエーテルアクリレート及びポリ（エチレング
リコール）フェニルエーテルアクリレートが挙げられ
る。
【００１２】本発明において有用な開始剤の例として、
式： Ｒ−Ｍ （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、そしてＲは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有す
る直鎖のもしくは分岐したアルキル又はシクロアルキ
ル、或いはアリールである）で示される開始剤が挙げら
れる。そのような開始剤の例には、例えば、アルキルリ
チウム化合物好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロアルキルリチ
ウム化合物好ましくはシクロヘキシルリチウム、及びア
リールリチウム化合物好ましくはフェニルリチウム、１
−メチルスチリルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、ナ
フチルリチウム及び１，１−ジフェニル−３−メチルペ
ンチルリチウムのようなヒドロカルビルリチウム開始剤
が含まれる。また、有用な開始剤の例として、ナフタレ
ンナトリウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタン
−１，４−二ナトリウム、ジフェニルメチルカリウム及
びジフェニルメチルナトリウムが挙げられる。リチウム
の第三級アルコラート及びトリメチルシリル基を含む化
合物もまた用いることができる。
【００１３】星形に分岐した重合体を望む場合には、星
形に分岐した重合体のコア(core)はポリオールの不飽和
アクリル酸又はメタクリル酸エステルから製造するのが
好ましい。
【００１４】典型的なそのようなエステルは、例えば、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセ
リンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、マ
ンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５
−ペンタンジオールジメタクリレート、分子量が２００
〜４０００のポリエチレングリコールのビス−アクリレ
ート及びメタクリレート、α，ω−ポリカプロラクトン
ジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメ
チロールプロパントリメタクリレート又はヘキサメチレ
ンジオールジアクリレート及びジメタクリレートであ
る。
【００１５】好ましい態様においては、本発明の方法に
おいて使用されるアニオン重合開始剤系には、アニオン
重合反応を調節するのを助けるために追加の化合物が用
いられる。好ましい追加の化合物の例として１，１−ジ
フェニルエチレンが挙げられる。１，１−ジフェニルエ
チレンは、比較的高い電子親和性を有しそして単独重合
しない。
【００１６】直鎖の又は分岐したアクリル系重合体をア
ニオン重合により製造するための連続的方法は、（Ａ）
少なくとも１種のアクリル系モノマー、及び、場合によ
っては、少なくとも１種の溶媒、非アクリル系ビニルモ
ノマー及び／又は性能向上用モノマー、及び（Ｂ）アニ
オン重合開始剤系及び溶媒を含んで成る、アニオン重合
媒体を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）と
（Ｂ）が所望の転化率まで反応するのに十分な時間
（Ａ）と（Ｂ）を接触させる組合せ工程を含んで成り、
その際管状反応器の温度を３０℃〜−７８℃の範囲に維
持し、そして直鎖の又は分岐したアクリル系重合体が製
造される。
【００１７】直鎖の又は分岐したアクリル系重合体の製
造方法において、１個以上の容器を（Ａ）と（Ｂ）に記
載されている成分を収容するために使用することができ
る。例えば、管状反応器に導入されるモノマーのそれぞ
れに対して別々の容器を用意することが望ましい。更
に、追加の容器を使用することによって、モノマーを管
式反応器に導入する場所を調節して重合体の構造を制御
する、例えばブロック共重合体を生成させることもでき
る。
【００１８】本発明の方法はまた、星形分岐アクリル系
重合体を、コアを最初に製造する方法又はコアを最後に
製造する方法によって製造するために使用することもで
きる。
【００１９】本発明のコアを最初に製造する方法におい
ては、星形に分岐したアクリル系重合体のアニオン重合
による製造は、（Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノ
マー、及び、場合によっては、少なくとも１種の溶媒、
非アクリル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノ
マー、及び（Ｂ）アニオン重合開始剤系、コア形成用モ
ノマー及び、場合によっては、溶媒を含んで成る混合物
を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）と（Ｂ）
が所望の転化率まで反応するのに十分な時間（Ａ）と
（Ｂ）を接触させる組合せ工程を含んで成り、その際管
状反応器の温度を３０℃〜−７８℃の範囲に維持し、そ
して星形に分岐したアクリル系重合体が製造される。
【００２０】コアを最初に製造する方法においては、ポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルを、ア
ニオン重合媒体中でアニオン重合させ、そして星の重合
体アームを、アクリル系モノマー及び、場合によって
は、非アクリル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用
モノマーをこの前もって形成されたコアを含有するアニ
オン重合媒体に接触させることによって生成させる。
【００２１】場合によっては、ブロック星形重合体を生
成させることもできる。コアを最初に製造する方法にお
いては、上記に記載した方法は、追加として、（Ｃ）ア
クリル系モノマー、非アクリル系ビニルモノマー及び／
又は性能向上用モノマーから成る群から選ばれる少なく
とも１種のモノマー及び場合によっては溶媒、を含んで
成る。（Ｃ）の内容物は、（Ａ）と（Ｂ）の内容物が接
触反応した後の、しかしアニオン重合体が依然としてリ
ビングポリマーである場所で、管状反応器に導入され
る。この方法によって、ブロック共重合体のアームを含
む星形重合体が得られる。
【００２２】コアを最後に製造する方法においては、星
形に分岐したアクリル系重合体のアニオン重合による製
造は、（Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及
び、場合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリ
ル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及
び（Ｂ）アニオン重合開始剤系及び溶媒を含んで成る混
合物を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）のモ
ノマーの重合が所望の転化率まで進行するのに十分な時
間（Ａ）と（Ｂ）を接触させる組合せ工程、続いて、
（Ｃ）コア形成用モノマー及び場合によっては溶媒を、
容器（Ａ）の内容物が重合し、しかしアニオン重合体が
依然としてリビングポリマーである管状反応器の位置
で、管状反応器に導入して、星形に分岐した共重合体を
生成させる工程を含んで成り、その際管状反応器の温度
を３０℃〜−７８℃の範囲に維持する。
【００２３】コアを最後に製造する方法においては、ア
クリル系モノマー、及び、場合によっては、非アクリル
系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマーを、管
状反応器中で、連続方式でアニオン重合媒体と接触させ
て重合させることによって、最初に重合体アームを製造
する。重合体アームを製造した後、ポリオールのアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステルを、連続方式で管状反応
器に導入し、リビングアームと接触させると反応が進行
し、星形に分岐した重合体が生成する。
【００２４】ブロック星形重合体を望む場合は、上記の
コアを最後に製造する方法を修正することができる。ア
クリル系モノマー、非アクリル系ビニルモノマー及び性
能向上用モノマーから成る群から選ばれる少なくとも１
種の追加のモノマー（Ｄ）及び、場合によっては、溶媒
を用意する。（Ｄ）の内容物を、（Ａ）の内容物が重合
した後で、そして（Ｃ）の内容物が管状反応器に導入さ
れる前及び／又は後の場所で管式反応器に導入する。こ
の方法によっても、ブロック共重合体のアームを有する
星形重合体を得ることができる。
【００２５】星形に分岐したアクリル系重合体の製造方
法において、１個以上の容器を上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）に記載されている成分を収容するため
に使用することができる。例えば、管状反応器に導入さ
れるモノマーのそれぞれに対して別々の容器を用意する
ことが望ましい。更に、追加の容器を使用することによ
って、モノマーを管状反応器に導入する場所を調節して
重合体の構造を制御する、例えばブロック共重合体を生
成させることができる。
【００２６】本発明による、直鎖の、分岐した又は星形
に分岐した重合体の製造方法は、水分及び酸素の非存在
下でそして少なくとも１種の不活性溶媒の存在下で行う
ことが好ましい。重合はアニオン触媒系に有害な不純物
の非存在下で行うことが好ましい。不活性溶媒は、好ま
しくはイソブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジグライム、テトラグライム、オルソ−ター
フェニル、ビフェニル、デカリン及びテトラリン又はジ
エチルエーテルである。
【００２７】管状反応器の重合又は共重合温度は約３０
℃と−約７８℃の間で、好ましくは約０℃と−５０℃の
間で変化させることができる。モノマーとアニオン重合
媒体を収容する容器は、重合が行われている間中、周囲
温度に維持することができる。
【００２８】管式反応器を通る流速及び管の直径は、重
合からの発熱を調節することができ、反応器の温度が約
３０℃と−約７８℃の間に維持され、そして反応滞留時
間を調節することができるかぎり、臨界的ではない。典
型的には、管の直径は約１／８インチ〜約５インチであ
る。これより小さいと材料を十分に流出させることが困
難になることがあり、これより大きいと重合温度を制御
するのが困難になることがある。管状反応器は、低温操
作に適した材料で製作されるべきである。
【００２９】本発明の方法によって得られる重合体は、
約１〜約２の範囲、好ましくは約１〜約１．５の、狭い
多分散性指数（重量平均分子量／数平均分子量，Ｍｗ／
Ｍｎ）を有する。狭い多分散性指数を有する直鎖の、分
岐した及び星形の重合体は、広い多分散性指数の類似の
重合体に比較して改良されたせん断安定性を示すので、
潤滑油組成物用の粘度指数向上剤として特に有用であ
る。
【００３０】本発明の方法は、数平均分子量が５００〜
１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，００
０である直鎖の又は分岐した重合体を製造するために使
用することができる。本発明の方法はまた、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーで測定して数平均分子量が１，０００
〜１００，０００，０００、好ましくは１００，０００
〜１０，０００，０００である星形の重合体を製造する
ために使用することができる。
【００３１】本発明の重合体製造方法においては、重合
は、一般的に不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴン
等の雰囲気下で行われる。重合反応で使用される装置は
注意深く乾燥さるべきである。溶剤や試薬も注意深く乾
燥さるべきである。例として、テトロヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が重合媒体として使用される場合には、ＴＨＦを
ナトリウム−ベンゾフェノン上で新しく蒸留するか、又
は、無水のＴＨＦを使用することができる。使用される
アクリル系モノマー、或いは他のモノマー又はコモノマ
ーは、アルミナのような吸着剤を通過させることによっ
て精製することができる。ジフェニルエチレンはモレキ
ュラーシーブ上で乾燥することができる。金属状の開始
剤は通常入手したままで使用される。
【００３２】本発明のアクリル系重合体の主な用途は、
ベースオイルの中に添加剤が溶解もしくは分散している
潤滑油組成物の中の粘度指数向上剤である。本発明のア
クリル系重合体はまた、流動点降下剤としても用いるこ
とができる。そのようなベースオイルは、天然オイル、
合成オイル又はその混合物である。本発明の潤滑油組成
物の製造に使用するのに好適なベースオイルの例として
は、自動車及びトラック用エンジン、船舶及び鉄道用ジ
ーゼルエンジン等のような、火花点火及び圧縮点火内燃
機関のクランクケース用潤滑油として通常用いられてい
るベースオイルが挙げられる。有利な結果はまた、本発
明の共重合体を、動力伝達用流体、重負荷油圧用流体、
パワーステアリング用流体等に従来から用いられている
及び／又はそれらに適合しているベースオイルにおいて
粘度指数向上剤として用いることによっても達成され
る。ギア潤滑剤、工業用オイル、ポンプ用オイル及びそ
の他の潤滑油組成物もまた、本発明の星形重合体をその
中に含有させることから利益を得ることができる。
【００３３】これらの潤滑油組成物は、通常、その組成
物に要求される特性を与えるであろう追加の添加物を含
有する。この種類の添加物には、追加の粘度指数向上
剤、追加の流動点降下剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、清
浄剤、分散剤、耐摩耗性向上剤、消泡剤、抗乳化剤、摩
擦調節剤が含まれる。
【００３４】本発明のアクリル系重合体は、潤滑油用の
粘度指数向上剤として用いることができ、使用されるア
クリル系重合体の量は、活性成分基準で（即ち、溶剤、
希釈剤及び不純物を除く）処理される潤滑油の質量の約
０．１〜約２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
の割合に相当する。
【００３５】本発明のアクリル系重合体は、潤滑油用の
流動点降下剤として用いることができ、使用されるアク
リル系重合体の量は、活性成分基準で（即ち、溶剤、希
釈剤及び不純物を除く）処理される潤滑油の質量の約
０．０１〜約１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重
量％の割合に相当する。
【００３６】本発明のアクリル系重合体は、処理さるべ
き潤滑油に直接添加することもできる。しかしながら、
本発明の方法によって得られるアクリル系重合体及び追
加の添加剤を天然油、鉱油又はその混合物或いはその他
の適切な溶剤のような通常は液体の有機希釈剤と共に含
んで成る添加剤濃縮物の形でそのアクリル系重合体を使
用するのが好ましい。本発明による添加剤濃縮物は、通
常約１０〜約８０重量％の少なくとも１種の共重合体及
び、場合によっては、追加の添加剤を含んで成り、１０
０％までの残りは本質的には通常液体の有機希釈剤から
成っている。濃縮物の目的は、勿論、多種類の材料の取
り扱いをより簡単により便利にすることでありまた、最
終ブレンド物中での溶解又は分散を容易にすることであ
る。
【００３７】本発明の方法によって得られるアクリル系
重合体は、一般的に、潤滑性粘度を有するオイルを含ん
で成る潤滑油ベースストックと混合して使用される。好
適な潤滑性粘度を有するオイルの例として、動物油、植
物油（例えば、ひまし油又はラード油）、液状石油オイ
ルのような天然油、及び、水素化精製した、高度に水素
化処理した、ワックス抜きをした(iso-dewaxed)、溶剤
処理した又は酸処理した、パラフィン系の、ナフテン系
の及びパラフィン系ナフテン系混合型の鉱物性潤滑油が
挙げられる。石炭又はシェールに由来した潤滑性粘度を
有するオイルもまた有用なベースオイルである。本発明
において有用な合成オイルは、その例としてポリ−α−
オレフィン、合成エステル、アルキル化芳香族成分、ア
ルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリ
マー及びそれの、末端ヒドロキシル基がエステル化、エ
ーテル化等によって変成された誘導体、ジカルボン酸の
エステル及びシリコンをベースとしたオイルが挙げられ
るがこれに限定はされない。
【００３８】以下の実施例は、本発明を具体的に説明す
るものとして提供されるのであって、いかなる意味でも
本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、本発明の方法によって星形
重合体を製造することにより得られる、同じアクリル系
モノマーと同じアニオン重合開始剤系を用いたバッチ方
法と比較しての利点を示している。比較実施例１〜７
は、米国特許第５，５５２，４９１号の実施例１〜７に
おいて教示されたバッチ方法によって製造された星形重
合体を示している。実施例１〜５は、本発明の連続方法
によって得られた星形重合体を示している。星形重合体
は全て、コアを最初に製造する方法によって製造した。
【００４０】
【表１】 上記の表から、本発明の方法によって得られた星形重合
体はバッチ方法によって製造された星形重合体に比較し
てより狭い多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すことが明
らかである。より狭い分子量分布は、潤滑油組成物中の
粘度指数向上剤として使用される場合に、向上したせん
断安定性を含む多くの理由で、星形重合体にとって有利
である。
【００４１】本発明は、その実施に際して相当の修正が
可能である。従って、本発明は、本明細書で上記に述べ
た特定の例示に限定されるものではない。むしろ本発明
は、法律上認められる均等物を含む、添付した「特許請
求の範囲」の精神と範囲内にある。
【００４２】特許権者は、開示された態様を公共の用に
供する意図はなく、そして開示された修正や変更は、そ
れが文言上「特許請求の範囲」内に入らないとしても、
それらは均等の原理により本発明の一部であると考えら
れる。
【００４３】本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を
以下に列挙する。
【００４４】１． 星形に分岐したアクリル系重合体を
アニオン重合により製造するための連続的方法であっ
て、（Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及
び、場合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリ
ル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及
び（Ｂ）アニオン重合開始剤系、コア形成用モノマー及
び、場合によっては、溶媒を含んで成る混合物を、管状
反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）と（Ｂ）が所望の
転化率まで反応するのに十分な時間（Ａ）と（Ｂ）を接
触させる組合せ工程を含んで成り、その際管状反応器の
温度を３０℃〜−７８℃の範囲に維持し、そして星形に
分岐したアクリル系重合体が製造される方法。
【００４５】２． 開始剤系が、式： Ｒ−Ｍ（式中、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そして
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖のもしくは分岐
したアルキル又はシクロアルキル、或いはアリールであ
る）を有する少なくとも１種の開始剤を含んで成る上記
１項に記載の方法。
【００４６】３． 開始剤系が、式Ｒ−Ｍを有する少な
くとも１種の開始剤に加えて、１，１−ジフェニルエチ
レンを含有する上記２項に記載の方法。
【００４７】４． 更に、（Ｃ）アクリル系モノマー、
非アクリル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノ
マーから成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
及び場合によっては溶媒、を含んで成り、（Ｃ）の内容
物を、（Ａ）と（Ｂ）が接触し反応した後でしかしアニ
オン重合体が依然としてリビングポリマーである場所で
管状反応器に導入し、星形に分岐したブロック共重合体
を生成させる上記１項に記載の方法。
【００４８】５． 上記１項に記載の方法によって得ら
れる星形重合体。
【００４９】６． 多量の潤滑性の粘度を有するオイル
及び少量の上記５項に記載の星形重合体を含んで成る潤
滑油組成物。
【００５０】７． 星形重合体が、濃縮物の形で潤滑性
の粘度を有するオイルに添加される上記６項に記載の潤
滑油組成物。
【００５１】８． 追加の粘度指数向上剤、流動点降下
剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、耐摩耗
性向上剤、消泡剤、抗乳化剤、摩擦調節剤から成る群か
ら選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含んで成る上
記６項に記載の潤滑油組成物。
【００５２】９． 星形に分岐したアクリル系重合体を
アニオン重合により製造するための連続的方法であっ
て、（Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及
び、場合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリ
ル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及
び（Ｂ）アニオン重合開始剤系及び溶媒を含んで成る混
合物を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）のモ
ノマーの重合が所望の転化率まで進行するのに十分な時
間（Ａ）と（Ｂ）を接触させ、続いて、（Ｃ）コア形成
用モノマー及び場合によっては溶媒を、容器（Ａ）の内
容物が重合し、しかしアニオン重合体が依然としてリビ
ングポリマーである管状反応器の位置で、管状反応器に
導入し、星形に分岐した共重合体を生成させる組合せ工
程を含んで成り、その際管状反応器の温度を３０℃〜−
７８℃の範囲に維持する方法。
【００５３】１０． 開始剤系が、式： Ｒ−Ｍ（式
中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そ
してＲは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖のもしくは
分岐したアルキル又はシクロアルキル、或いはアリール
である）で示される少なくとも１種の開始剤を含んで成
る上記９項に記載の方法。
【００５４】１１． 開始剤系が、式Ｒ−Ｍで示される
少なくとも１種の開始剤に加えて、１，１−ジフェニル
エチレンを含有する上記１０項に記載の方法。
【００５５】１２． 更に、（Ｄ）アクリル系モノマ
ー、非アクリル系ビニルモノマー及び性能向上用モノマ
ーから成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及
び、場合によっては、溶媒、の添加を含んで成り、
（Ｄ）の内容物を、（Ａ）の内容物が所望の転化率まで
重合する管状反応器の位置で、そして（Ｃ）の内容物が
管状反応器に導入される前及び／又は後の管状反応器の
位置で、管状反応器に導入して、星形に分岐したブロッ
ク共重合体を生成させる上記９項に記載の方法。
【００５６】１３． 上記９項に記載の方法によって得
られる星形重合体。
【００５７】１４． 多量の潤滑性の粘度を有するオイ
ル及び少量の上記１３項に記載の星形重合体を含んで成
る潤滑油組成物。
【００５８】１５． 星形重合体が濃縮物の形で潤滑性
の粘度を有するオイルに添加される上記１４項に記載の
潤滑油組成物。
【００５９】１６． 追加の粘度指数向上剤、流動点降
下剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、耐摩
耗性向上剤、消泡剤、抗乳化剤、摩擦調節剤から成る群
から選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含んで成る
上記１４項に記載の潤滑油組成物。
【００６０】１７． 直鎖の又は分岐したアクリル系重
合体をアニオン重合により製造するための連続的方法で
あって、（Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、
及び、場合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アク
リル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、
及び（Ｂ）アニオン重合開始剤系及び溶媒を含んで成
る、アニオン重合媒体を、管状反応器中で、連続方式
で、及び（Ａ）と（Ｂ）が所望の転化率まで反応するの
に十分な時間（Ａ）と（Ｂ）を接触させる組合せ工程を
含んで成り、その際管状反応器の温度を３０℃〜−７８
℃の範囲に維持し、そして直鎖の又は分岐したアクリル
系重合体が製造される方法。
【００６１】１８． 開始剤系が、式： Ｒ−Ｍ（式
中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そ
してＲは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖のもしくは
分岐したアルキル又はシクロアルキル、或いはアリール
である）で示される少なくとも１種の開始剤を含んで成
る上記１７項に記載の方法。
【００６２】１９． 開始剤系が、式Ｒ−Ｍで示される
少なくとも１種の開始剤に加えて、１，１−ジフェニル
エチレンを含有する上記１８項に記載の方法。
【００６３】２０． 上記１７項に記載の方法によって
得られる直鎖の又は分岐した重合体。
【００６４】２１． 多量の潤滑性の粘度を有するオイ
ル及び少量の上記２０項に記載の重合体を含んで成る潤
滑油組成物。
【００６５】２２． 重合体が濃縮物の形で潤滑性の粘
度を有するオイルに添加される上記２１項に記載の潤滑
油組成物。
【００６６】２３． 追加の粘度指数向上剤、流動点降
下剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、清浄剤、分散剤、耐摩
耗性向上剤、消泡剤、抗乳化剤、摩擦調節剤から成る群
から選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含んで成る
上記２１項に記載の潤滑油組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:08 (72)発明者 アクヒレシユ・ダガル アメリカ合衆国バージニア州23112ミドロ シアン・ウオルナツトベンドドライブ6304

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 星形に分岐したアクリル系重合体をアニ
    オン重合により製造するための連続的方法であって、 （Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及び、場
    合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリル系ビ
    ニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及び （Ｂ）アニオン重合開始剤系、コア形成用モノマー及
    び、場合によっては、溶媒を含んで成る混合物 を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）と（Ｂ）
    が所望の転化率まで反応するのに十分な時間（Ａ）と
    （Ｂ）を接触させる組合せ工程を含んで成り、その際管
    状反応器の温度を３０℃〜−７８℃の範囲に維持し、そ
    して星形に分岐したアクリル系重合体が製造される方
    法。
  2. 【請求項２】 更に、（Ｃ）アクリル系モノマー、非ア
    クリル系ビニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー
    から成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び
    場合によっては溶媒、を含んで成り、（Ｃ）の内容物
    を、（Ａ）と（Ｂ）が接触し反応した後でしかしアニオ
    ン重合体が依然としてリビングポリマーである場所で管
    状反応器に導入し、星形に分岐したブロック共重合体を
    生成させる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法によって得られる
    星形重合体。
  4. 【請求項４】 多量の潤滑性の粘度を有するオイル及び
    少量の請求項３に記載の星形重合体を含んで成る潤滑油
    組成物。
  5. 【請求項５】 星形に分岐したアクリル系重合体をアニ
    オン重合により製造するための連続的方法であって、 （Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及び、場
    合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリル系ビ
    ニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及び
    （Ｂ）アニオン重合開始剤系及び溶媒を含んで成る混合
    物を、管状反応器中で、連続方式で、及び（Ａ）のモノ
    マーの重合が所望の転化率まで進行するのに十分な時間
    （Ａ）と（Ｂ）を接触させ、 続いて、（Ｃ）コア形成用モノマー及び場合によっては
    溶媒を、容器（Ａ）の内容物が重合し、しかしアニオン
    重合体が依然としてリビングポリマーである管状反応器
    の位置で、管状反応器に導入し、星形に分岐した共重合
    体を生成させる組合せ工程を含んで成り、 その際管状反応器の温度を３０℃〜−７８℃の範囲に維
    持する方法。
  6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）アクリル系モノマー、非ア
    クリル系ビニルモノマー及び性能向上用モノマーから成
    る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び、場合
    によっては、溶媒、の添加を含んで成り、（Ｄ）の内容
    物を、（Ａ）の内容物が所望の転化率まで重合する管状
    反応器の位置で、そして（Ｃ）の内容物が管状反応器に
    導入される前及び／又は後の管状反応器の位置で、管状
    反応器に導入して、星形に分岐したブロック共重合体を
    生成させる請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載の方法によって得られる
    星形重合体。
  8. 【請求項８】 多量の潤滑性の粘度を有するオイル及び
    少量の請求項７に記載の星形重合体を含んで成る潤滑油
    組成物。
  9. 【請求項９】 直鎖の又は分岐したアクリル系重合体を
    アニオン重合により製造するための連続的方法であっ
    て、 （Ａ）少なくとも１種のアクリル系モノマー、及び、場
    合によっては、少なくとも１種の溶媒、非アクリル系ビ
    ニルモノマー及び／又は性能向上用モノマー、及び
    （Ｂ）アニオン重合開始剤系及び溶媒を含んで成る、ア
    ニオン重合媒体を、管状反応器中で、連続方式で、及び
    （Ａ）と（Ｂ）が所望の転化率まで反応するのに十分な
    時間（Ａ）と（Ｂ）を接触させる組合せ工程を含んで成
    り、その際管状反応器の温度を３０℃〜−７８℃の範囲
    に維持し、そして直鎖の又は分岐したアクリル系重合体
    が製造される方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の方法によって得られ
    る直鎖の又は分岐した重合体。
  11. 【請求項１１】 多量の潤滑性の粘度を有するオイル及
    び少量の請求項１０に記載の重合体を含んで成る潤滑油
    組成物。
JP11032744A 1998-02-13 1999-02-10 アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 Pending JPH11286520A (ja)

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