WO2011016227A1

WO2011016227A1 - スターポリマー

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Publication number: WO2011016227A1
Application number: PCT/JP2010/004895
Authority: WO
Inventors: 栄治高橋; 勝司山口
Original assignee: 日本曹達株式会社
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2011-02-10
Also published as: JPWO2011016227A1; US20120130038A1; KR101441764B1; US8680208B2; CN102471428A; JP5651115B2; EP2463320B1; KR20120040222A; EP2463320A1; CN102471428B; EP2463320A4

Abstract

　本発明は、チップ積層用接着剤等として密着性等の特性が満足のいく硬化物用の共重合体を提供することを課題とする。　本発明は、式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖をアーム部とし、式（ＩＩＩ）で表される単量体から誘導されるコア部を有するスターポリマーであって、アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、６０／４０～９５／５の範囲であることを特徴とするスターポリマーである。

Description

スターポリマー

　本発明は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、チップ積層用接着剤等に用いられる絶縁樹脂組成物に好適なスターポリマーに関する。
　本願は、２００９年８月４日に出願された日本国特許出願第２００９－１８１２３１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　電気絶縁性、耐熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物用のポリマーとして、下記式（１）で示される構造単位（Ａ１）１０～９９モル％及び下記式（２）で示される構造単位（Ａ２）９０～１モル％を有する共重合体（Ａ）（但し、該共重合体（Ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％とする。）が知られている。（特許文献１を参照）

（式中、Ｒ_１１及びＲ_３３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、Ｒ_２２及びＲ_４４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、ｍ１は、１～３の整数、ｎ１及びｋ１は、それぞれ独立に０～３の整数を表し、ｍ１＋ｎ１≦５を表す。）
　より具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／１０／１０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）が記載されている。
　また、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを単量体とするポリマー鎖がブロック結合しているアーム部を有し、ポリアクリレートから誘導されるコア部からなるスターポリマーとして、下記式（３）

（ここで、ＰＡは、芳香族ビニルモノマー等の中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、
ＰＢは、少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、
ＰＣは、メタクリルモノマーから選択される必要に応じて存在する少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマーブロック等を表し、
ＰＤは、芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し、かつＰＥが少なくとも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロック等を表し、
ｎは、２～２０であり、
ｍは、０～１８であり、
ｎ＋ｍは２０を超えず、
Ｎは、重合した少なくとも１つのモノマーＭｒの架橋ノジュールであり、このモノマーＭｒは１分子に少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で構成されている。）
で表されるポリマーが知られている。（特許文献２を参照）

ＷＯ２００８－０２６４０１号パンフレット特公表５－５００８２７号公報

　特許文献１に開示されている共重合体でも、チップ積層用接着剤として必ずしも満足のいく特性が得られていないという問題があった。
　また、特許文献２に開示されているスターポリマーは、その用途は開示されておらず、耐熱性、耐クラック性等において満足のいく物性値は得られていなかった。
　本発明は、耐熱性、耐クラック性、高温接着性、密着性等のチップ積層用接着剤等としての特性が満足のいく硬化物用の共重合体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定量以上のアリール部分の繰り返し単位とアクリル酸部分の繰り返し単位を有するポリマー鎖をアーム部とし、ポリアクリレートから誘導されるポリマー鎖をコア部とするスターポリマーを作製することにより、上記特性を満足するポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、
式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、Ｒ_４は、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表す。ｎは０～３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖をアーム部とし、式（ＩＩＩ）

（式中、（Ａ）は、ｍ価の連結基を表し、Ｒ_５は、水素原子、またはメチル基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。）で表される単量体から誘導されるコア部を有するスターポリマーであって、アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、６０／４０～９５／５の範囲であることを特徴とするスターポリマーに関し、
アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、８０／２０～９５／５の範囲であるのが好ましく、
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位がブロックで結合していることが好ましく、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１～１．５０の範囲であることが好ましい。

　本発明のスターポリマーは、式（Ｉ）、および式（ＩＩ）、で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖をアーム部とし、そのアーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、アーム部全体に対して６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることを特徴とする。

　式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表す。
　式（Ｉ）中、Ｒ_２は、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、またはｎ－デシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓ－ペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、またはｎ－デシルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、または２－ナフチル基等のアリール基を例示することができる。
　ｎは０～３のいずれかの整数を表す。

　式（ＩＩ）中、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_４は、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表し、具体的には、Ｒ_２のアルキル基と同様の具体例および２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデカニル基、１－アダマンチル基、イソボロニル基等のシクロアルキル基を例示することができる。
　式（ＩＩＩ）中、（Ａ）は、ｍ価の連結基を表し、具体的には、以下に示す化学構造を例示することができる。

（式中、ｎ１は任意の整数を表し、１～６のいずれかの整数であることが好ましい。）

　式（ＩＩＩ）中、Ｒ_５は、水素原子、またはメチル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２又は３である。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物として具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレート等を例示することができる。

　アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、６０／４０～９５／５の間が好ましく、さらに、８０／２０～９５／５の間であるのが好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が６０モル％未満では、スターポリマーの耐熱性が不十分であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、５モル％未満では、スターポリマーの耐クラック性が不十分となる問題がある。スターポリマーが全体としてミクロ相分離構造を有するのが好ましく、そのためには、上記モル比の範囲が好ましく、また、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ_４は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。

　式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の結合様式は、特に制限されず、具体的には、ランダム結合、ブロック結合、交互結合、またはグラフト結合等を例示することができ、特にブロック結合であるのが好ましい。
　また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は、５０，０００～２００，０００の範囲が好ましく、１００，０００～２００，０００の範囲がより好ましく、さらに１００，０００～１６０，０００の範囲が好ましい。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～２．５０の範囲が好ましく、さらに１．０１～１．５０の範囲であるのが好ましい。

　本発明のスターポリマーの製造方法は、スターポリマーを合成する公知の方法を使用することができ、コアファースト法、アームファースト法のいずれでも製造することができるが、アームファースト法が好ましい。
　本発明のスターポリマーの製造に用いられる原料の単量体として、具体的には、式（Ｉ）および（ＩＩ）に対応する下記式（ＩＶ）および（Ｖ）に示す二重結合含有化合物を例示することができる。

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、前記と同じ意味を表す。）
　式（ＩＶ）で表される化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－フェニルスチレンを例示することができる。
　式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸１－エチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸１－アダマンチル、アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、アクリル酸１，１－ジメチル－１－アダマンチル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸１－エチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸１－アダマンチル、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、メタクリル酸１，１－ジメチル－１－アダマンチル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸イソボロニル等を例示することができる。

　本発明の共重合体を構成する各繰り返し単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組み合わせとして具体的には、以下に示すような組み合わせを例示することができる。尚、各繰り返し単位は、それに対応する単量体で表すこととする。
　スチレン／メタクリル酸メチル／エチレングリコールジメタクリレート、スチレン／メタクリル酸エチル／エチレングリコールジメタクリレート、α－メチルスチレン／メタクリル酸メチル／エチレングリコールジメタクリレート、α－メチルスチレン／メタクリル酸エチル／エチレングリコールジメタクリレート等を例示することができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

　窒素雰囲気下、フラスコにトルエン（４８０ｇ）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）（１２０ｇ）およびスチレン（以下ＳＴと略す）（６１．４ｇ；５８９ｍｍｏｌ）を加えて－４０℃に冷却した。この溶液中にｎ－ブチルリチウム（以下ｎ－ＢｕＬｉと略す）溶液（７．３７ｇ；１８ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、ジフェニルエチレン（３．５８ｇ；２０ｍｍｏｌ）を加え同温度で、１０分間攪拌した。次に、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）（１４．９ｇ；１４８ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（６．６６ｇ；９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（２１．３ｇ；１９ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３０ｇ）の溶液を１０分間かけて滴下した後、同温度で、１５分間攪拌した。続いて、エチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＭＡと略す）（１１．３ｇ；５７ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．８５ｇ；５ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３５ｇ）の溶液を８分間かけて滴下した後３０分間攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温させながら１４０分間攪拌した後、メタノールを加え反応を停止した。反応溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。次に、このポリマーを１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液としメタノールを加え、分離したタール状物を分液し、さらに得られたタール状物を１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液として同様の操作を繰り返し、最終的に得られたタール状物を再度ＴＨＦに溶解し２０ｗｔ％溶液とした。この溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１２の単分散のポリマーであった。^１３ＣＮＭＲを測定し、ＳＴ／ＭＭＡ／ＥＧＭＡのモル比は、７３／１５／１２であることが判った。

　窒素雰囲気下、フラスコにトルエン（４７０ｇ）、ＴＨＦ（１２０ｇ）およびＳＴ（６０．６ｇ；５８２ｍｍｏｌ）を加えて－４０℃に冷却した。この溶液中にｎ－ＢｕＬｉ溶液（３．９２ｇ；９ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、ジフェニルエチレン（１．８９ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次に、ＭＭＡ（１４．８ｇ；１４８ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（４．６０ｇ；６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（１０．４ｇ；９ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３５ｇ）の溶液を６分間かけて滴下した後１５分間攪拌した。続いて、ＥＧＭＡ（６．１４ｇ；３１ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（４．６０ｇ；６ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３５ｇ）の溶液を６分間かけて滴下した後３０分間攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温させながら１４０分間攪拌した後、メタノールを加え反応を停止した。反応溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。次に、このポリマーを１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液としメタノールを加え、分離したタール状物を分液し、さらに得られたタール状物を１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液として同様の操作を繰り返し、最終的に得られたタール状物を再度ＴＨＦに溶解し２０ｗｔ％溶液とした。この溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８の単分散のポリマーであった。^１３ＣＮＭＲを測定し、ＳＴ／ＭＭＡ／ＥＧＭＡのモル比は、８０／１７／３であることが判った。

　窒素雰囲気下、フラスコにトルエン（４８０ｇ）、ＴＨＦ（１３０ｇ）およびＳＴ（６１．３ｇ；５８９ｍｍｏｌ）を加えて－４０℃に冷却した。この溶液中にｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．４４ｇ；６ｍｍｏｌ）を加え、２５分間攪拌した。その後、ジフェニルエチレン（１．２ｇ；７ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次に、ＭＭＡ（１４．７ｇ；１４７ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（５．１２ｇ；７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（６．７２ｇ；６ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３０ｇ）の溶液を５分間かけて滴下した後１５分間攪拌した。続いて、ＥＧＭＡ（３．４６ｇ；１８ｍｍｏｌ）およびジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．６７ｇ；５ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（３０ｇ）の溶液を５分間かけて滴下した後３０分間攪拌した。この反応溶液を室温まで昇温させながら１４０分間攪拌した後、メタノールを加えキリングした。反応溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。次に、このポリマーを１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液としメタノールを加え、分離したタール状物を分液し、さらに得られたタール状物を１５ｗｔ％ＴＨＦ溶液として同様の操作を繰り返し、最終的に得られたタール状物を再度ＴＨＦに溶解し２０ｗｔ％溶液とした。この溶液を大量のメタノールに添加し析出したポリマーを濾過・乾燥した。得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５５，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９の単分散のポリマーであった。^１３ＣＮＭＲを測定し、ＳＴ／ＭＭＡ／ＥＧＭＡのモル比は、７９／１９／２であることが判った。

　本発明によれば、チップ積層用接着剤等に用いられる、耐熱性、耐クラック性、高温接着性、密着性等の優れたポリマーを提供することができる。

Claims

式（Ｉ）、及び式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表し、Ｒ_４は、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基を表す。ｎは０～３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位を含有するポリマー鎖をアーム部とし、式（ＩＩＩ）

（式中、（Ａ）は、ｍ価の連結基を表し、Ｒ_５は、水素原子、またはメチル基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。）で表される単量体から誘導されるコア部を有するスターポリマーであって、アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、６０／４０～９５／５の範囲であることを特徴とするスターポリマー。
アーム部における式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、８０／２０～９５／５の範囲であることを特徴とするスターポリマー。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位がブロックで結合していることを特徴とする請求項１または２に記載のスターポリマー。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００～２００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のスターポリマー。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１～１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のスターポリマー。