DE1667440A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren: zur Herstellung von Natriumhydrid durch Reaktion von geschmolzenem Natrium mit gasförmigem Wasserstoff unter Rühren der Schmelze bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Salzartige Hydride haben auf vielen technischen Fachgebieten erhebliche Bedeutung erlangt. Einerseits bilden sie Ausgangsmaterialien für die Herstellung komplexer Hydride, bei denen besonders solche von Wichtigkeit sind, die Alkalimetalihydride, und insbesondere Natriumoder Lithiumhydrid enthalten. Andererseits sind

2G98Ö9/t280

ORIGINAL INSPECTED

die salzartigen Hydride an sich, als höchst wirksame Agentien in der organischen Chemie "bedeutsam. Manche Reaktionen mit anorganischen Stoffen verlaufen -■ abgesehen von der Wasserstoffentwicklung - sehr ähnlich wie die Reaktionen der entsprechenden Metalle. Es dürfte sich beim Reaktionsmechanismus um eine anfängliche Aufspaltung der Hydride unter Entstehung eines hochwirksamen Metalls handeln, das alsdann bei der Reaktion in Wirkung tritt. Wegen des hohen Wasserstoffgehaltes in einem geringen Volumen sind die Hydride außerdem auch als Brennstoffe für I:aketenmotore und dgl. geeignet.

Es ist bekannt, salzartige Hydride durch direkte Reaktion eines Alkalimetalles mit gasförmigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen. Dabei wird zunächst das geschmolzene Metall in ein Hydriergefäß eingetragen, in welchem in üblicher Weise ein entsprechender Wasserstoffdruck eingehalten wird, und dann die Temperatur der beiden Stoffe auf die Hydriertemperatur gesteigert. Die Hydrierung des Me- ■: talles erfolgt in feinverteiltem Zustand unter ausgiebigem Rühren oder unter Durchführung der Reaktion in einem inerten flüssigen Medium. .

Eine derart geführte Reaktion geht jedoch sehr langsam vor sich und hört in der Regel bald völlig auf. Die Ursachen für diese Erscheinung sind verschieden. Vor allem bildet sich durch die anfängliche Oberflächenreaktion an der Innenwandung des Reaktors eine feste Hydridkruste, die den Wärmedurchgang "behindert, wod^üch

20980971*&0

ORIGINAL IMSPECTSD

der Wasserstoffverbrauch, falls nicht besondere Maßnahmen getroffen werden,. unvollkommen wird. Werden vorher nicht alle oberflächlichen Verunreinigungen entfernt, so können selbst dünne Qxid-llitrid- oder Hydridhäute an der Oberfläche der geschmolzenen Metalltropfen das Durchdringen des Wasserstoffes behindern. Auch die Wasserstoffdiffusion kann viel zu * langsam für eine erkennbare Reaktion verlaufen. Außerdem kann die Reaktion manchmal dadurch aufhören, daß durch Volumenschrumpfung.beim Hydrieren an der Oberfläche des geschmolzenen Metalls eine Hydridschicht entsteht. Die Wasserstoffdiffusion durch eine solche Hydridschicht ist sehr langsam, und die Reaktion zwischen Wasserstoff und Metall wird damit sehr behindert, Bei einer Temperaturerhöhung zur Unterstützung der Diffusion wächst Jedoch auch die Gefahr einer Zersetzung des Produktes.

Um den Reaktionsverläuf vollkommen zu Ende zu führen, g

sind verschiedene Verfahren bekannt geworden. Es kann z.B. eine feine Dispersion des Metalls in einer indifferenten Flüssigkeit hydriert werden. Es kann aber auGh das Metall verdampft werden, wobei dann die Reaktion des Metalls mit dem Wasserstoff in der Dampfphase verläuft und das feste Hydrid &θΦβΦ sich an der kühlen Wandung des Reaktionsgefässes absetzt/Ein im wesentlichen vollkommener Reaktionsverlauf wird auch bei der Anwendung eines Schnellaufrührers bei hohem Wasserstoffdruck und bei Durchleiten des Wasserstoffes durch das geschmolzene Metall oder durch Verwendung verschiedene organischer Stoffe als Katalysatoren erreicht*

209809/1280

Aber auch in Anwesenheit dieser bisher bekannten Katalysatoren verläuft die Reaktion zwischen Natrium und Wasserstoff nur langsam. Ein spezifischer Katalysator mit beschleunigender Wirkung auf die Hydrierung ist bisher nicht bekannt geworden. Außerdem enthalten die so gewonnenen Hydrierungsprodukte stets einen gejK wissen Anteil von Natrium (ungefähr 8 %), und es ist darum nötig, die Endprodukte durch weitere Verarbeitung zu reinigen, zum Beispiel durch Mahlen mittels Stahlkugeln usw.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beheben bzw. zu verhindern. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Reaktion in der eingangs beschriebenen Weise in Anwesenheit von Kohlenoxid durchgeführt wird, das in einer Menge von 10 ■ bis 5·10 Mol 00 pro Grammatom des geschmolzenen Natriums entweder als solches in den Autoklav dosiert oder aber darin aus seinen Präkursoren, P^: wie etwa Derivaten der Ameisen- oder Oxalsäure unter den im Autoklav herrschenden Bedingungen, das .heißt bei einer Temperatur von 220 --360° G und einem Druck . von 6—200 stü, in situ zur Entstehung gebracht wird, wobei das Erwärmen unterbrochen wird, sobald die durchschnittliche Teilchengröße des Produktes 1,2 bis 8,5/* erreicht hat.

Die Reaktion des Metalls mit dem Wasserstoff verläuft also in Anwesenheit eines spezifischen, ganz bestimmt definierten Katalysators, und zwar mit einer erheblich höheren Anfangsgeschwindggkeit als bisher, sodaß das

209809/1280

160

Verfahren in industriellem Maßstab kontinuierlich durchgeführt werden kann, und ein Bedarf an unerwünscht großen Reaktoren vermieden wird.

Weiter bewirkt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators einen solchen Reaktionsverlauf zwischen Natrium und Wasserstoff, daß semikolloidale Partikel eines feinverteilten technisch reinen Produktes entstehen, das keiner Nachreinigung mehr bedarf und unmittelbar als hochwirksames Mittel für die weitere chemische Verwendung zur Verfügung steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis · so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatür von 220 - 400⁰G, mit Vorteil auf 220-360⁰C, aufgeheizt wird, und zwar unter erhöhtem Wasserstoffdruck, mit Vorteil unter 6 —200 atü, und die Beheizung dann unterbrochen wird, wenn die Teilchengröße des Produktes einen Mittelwert von 1,2 - 8,5M erreicht hat.

■ ■ . . . i

Als Zeit, die zur Durchführung · des Reaktionsvorganges nötig ist, wird die Dauer der Bildung eines Hydrids

ρ mit einer aktiven Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 3»5 ei /g verstanden, was einer Teilchengröße von 1,2 - 8,5/t*- ent spricht.

Da eine direkte Messung der Teilchengröße des Produktes während des Verlaufs der Reaktion sehr schwierig ist, und die zur quantitativen Umsetzung des Natriums zum Hydrid der gewünschten mittleren Teilchengröße nötige Zeit von den Reaktionsbedingungen abhängt, wird diese Zeit im voraus empirisch bestimmt. Allgemein kann gesagt werden, daß diese Zeit bei der diskontinuierlichen Herstellungsweise 1/2 bis 2 Stunden beträgt. Der höchste Wirkungsgrad wird

209809/1280

- 6 - ■'.■■'.■ ;

erreicht, wenn das Kohlenoxid als solches gemeinsam mit dem Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wird. Eine gut homogene Mischung des Kohlenoxids mit dem Wasserstoff ist von großer Bedeutung. Wirklich gute Homogenität wird im allgemeinen erst nach dreiwöchiger Mischung von Kohlenoxid und Wasserstoff erzielt.

^m Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Kohlenoxid im Autoklav aus seinen Präkursoren in der erwünschten Menge unter den Reaktionsbedingungen erzeugt wird. Diese Präkursoren sind z. B. Derivate der Ameisensäure, Orthoameisensäure, Oxalsäure oder Azetessigsäure, insbesondere aber ist der Methylester der Ameisensäure, der Athylester der Orthoameisensäure und das Ä'thyloxalat von Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausschließlich in geschmolzenem Natrium durchgeführt werden. Mit Vorteil findet die Reaktion aber auch in Anwesenheit eines iner- %_: ten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Mediums statt. Pur ein derartiges flüssiges Medium eignen sich passende paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, z. B. Erdöle, Mineralöle usw. Ein inertes Medium ist jedoch für den Reaktionsverlauf nicht unbedingt nötig, und das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne weiteres auch ohne dieses durchgeführt werden. Doch wird durch Hervorrufen eines innigeren Kontaktes zwischen des Reaktionskomponenten und dem Katalysator durch das flüssige Medium eine weitere Wirkungserhöhung erzielt.

Die relativen Mengen der benötigten Reaktionskomponenten und die Betriebsbedingungen der Hydrierung können ziemlich

203809/1280

schwanken. In der Regel wird Natrium in einer stöehiometrischen Menge eingesetzt, obgleich das Natriumhydrid im Endprodukt weniger Viasserstoff enthält, als der Stochiometrie entspricht. Jedoch ist diese Abweichung von der Stöchiometrie nicht so ausgeprägt wie bei anderen Metallhydriden, und sie kann deshalb bei Natriumhydrid vernachlässigt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

'Beispiel 1t '

In einen 40 Liter Autoklav, der zwecks Beseitigung von Luft und Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgespült und dann auf etwa 200⁰C erhitzt wird, werden unter gleichzeitigem Rühren mit einer Dosierpumpe. 6,9 kg (500 Grammatom) geschmolzenes Natrium eingeleitet. Sodann werden 35 atü Wasserstoff mit einem Gehalt von 16,8 g (0,6 Mol) Kohlenoxyd | aufgepreßt. Anschließend wird die Temperatur witer bis auf die Anfangstemperatür der Reaktion, d.h. bis auf 260⁰O, erhöht und dann in den Grenzen 260 - 320 ⁰G gehalten. Aus einer Batterie von Hochdruckflaschen wird durch ein Reduktionsventil Wasserstoff eingeleitet, mit einem Kohlenoxidgehalt von 1 Vol-is, v/o durch im Autoklav ein ständiger. Druck von ungefähr 40 bis 50 atü herrscht. Der Reaktionsverlauf wird durch den Wasserstoffverbrauch kontrolliert und kann aus der Druckverminderung im Wasserstoffbehälter berechnet werden. Auch das geschmolzene Natrium wird kontinuierlich zugeführt, um den Gehalt im Autoklav auf einer gleichmäßigen Höhe zu halten. Zweckmäßigerweise wird für eine leichte und kontinuierliche Entfernung des Reaktionsproduktes gesorgt

209809/1280

werden..Z.B. kann ein oszillierender Tragförderer zur Tibrationsäbtrennung des Produktes aus der Schmelze und zum Austragen desselben durch ein Üherfallrohr in ein separates Sammelgefäß vorgesehen sein. Das hier gesammelte Reaktionsprodukt wird zeitweise, "bei kurzzeitiger Unterbrechung der Wasserstoff- und Hatriumzufuhr, pneumatisch entfernt. Im Sammelgefäß sammelt sich während einer Stunde ungefähr 30 kg Natriumhydrid an, nach dessen Entfernung die Dosierung der Ausgangsstoffe'Wieder eingeschaltet wird. '

Ein solches Verfahren kann so lange kontinuierlich laufen, "bis sich die'Innenwandung des Autoklavs mit einer festen Hydridschicht in Form einer G-lasschlacke bezieht, die die Wärmeübertragung in den Autoklav hinein behindert. Dann muß natürlich der Autoklav abgestellt und gereinigt werden, bevor er wieder in Betrieb gesetzt werden kann. ·

Beispiel 2; . ,

In einem 2,5 Liter Rotationsautoklav werden 100 g metallisches Natrium mit einem Zusatz von 2 g Orthoameisensäureäthylester oder Oxalsäureäthylester und 6 Stahlkugeln (zwecks Rühren des Gemisches) vorgelegt. Der Autoklav wird geschlossen und mit Wasserstoff ausgespült. Dann preßt man 150 atü elektrolytischen Wasserstoffs auf. Innerhalb 1,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 360⁰O geheizt, und während weiteren 30 Minuten wird der Autoklav gekühlt, die Gaareete werden herausgelassen und der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Erst dann wird der Autoklav geöffnet/

und das Produkt

209809/1280

_ 9 —

über ein Sieb (in. dem die Stahlkugeln festgehalten werden) ausgeschüttelt. Man gewinnt so 100 g weißes, voluminöses, pulverförmiges Uatriumhydrid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 u .

Beispiel 3: gi

Ein 40 Liter-Rotationsautoklav wird mit Stickstoff ausgespült. Es werden 6,9 kg (3000 Grammatom) Natrium und 16,8 g Kohlenoxid (0,6 Mol) vorgelegt und HO atü elektrolytischer Wasserstoff aufgepreßt; darauf wird bei 80 TJ .,/min auf die Hy drie rungs temperatur erwärmt.

Beispiel 4: .

In einen Autoklav mit Rührer von 3000 1 Inhalt dosiert man 300 1 einer 20 Gew.-$-igen Natriumsuspension im Parafinöl Bayol-85 (eingetragenes Warenzeichen). Die Suspension wird aus ihren Komponenten in einem, hydrodynamischen Ultraschallhomogenisator "Reaktron" (eingetragenes Warenzeichen) hergestellt, in dem Autoklav, der mit elektrolytischem Wasserstoff -ausgespült wurde, preßt man elektrolytischen Wasserstoff mit 0,3 Vo1~$ Kohlenoxyd auf, etwa durch ein Drosselventil, das auf ca. 40 atü eingestellt ist. Dann wird unter ausgiebigem Rühren geheizt. Ein wesentlicher Wasserstoffverbrauch tritt auf, wenn die .Temperatur 24O⁰G erreicht wird; bis zum Reaktionsende bei 320⁰O vergehen dann v/eitere 45 Minuten, Die gewonnene Suspension wird durch einen Kühler"in ein Sammelgefäß befördert. Die Ausbeute beträgt 177 1. einer ö!suspension von latriumhydrid, das von iiatrium frei ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1, 2xi aufweist. Der Rest bleibt an der

209809/1280

1667446

- ίο -

Autoklavinnenwand übrig. In weiteren Chargen fällt dieser Verlust ab. Die gewonnense Suspension ist thixotrop und sehr reaktiv*

Beispiel 5:

In einem Durchflußautoklav, der aus einem Druckgefäß von 300 1 Inhalt mit einem Rührer und einer Seitenlei- ^tung (zwecks Kreislaufführung eines Teils des Reaktionsgemisches und zwecks Abführung der durchreagierten Suspension) besteht, werden 200 1 einer 20 Gew.-?6-igen ITa-r triumsuspension, wie im Beispiel 4, vorgelegt. In den mit elektrolytischem Wasserstoff ausgespülten Reaktor werden dann mittels einer Dosierpumpe 250 ml .(4 Mol) Ameisensäuremethylester eingespritzt, wonach man die Temperatur "bei einem ständigen Wasserstoff druck von 40 At ü "bis auf 280 C erhöht. Die eigentliche Reaktion verläuft unter Wasserstoffverbrauch binnen ca. eins· Stunde. Dann werden weitere Anteile der Natriumsuspension (265 Liter pro Stunde) und Ameisensäuremethylester (300 ml/St.) eingeführt. Zugleich wird durch die Seitenleitung die Endsuspension mit einer Geschwindigkeit entnommen, die· der Zugabe der Ausgangssuspension entspricht. Die Temperatur— und Druckwerte werden dabei gehalten. Man gewinnt so 265 1 einer Suspension pro Stunde, welche in fester Phase 97,8$ Natriumhydrid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.,2/* enthält.

- Patentansprüche -

209809/f280 ofiiGiNAL inspected

Claims (2)

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von IJatriumhydrid durch • !Reaktion von geschmolzenem iiatrium mit gasförmigem Wasserstoff unter Rühren der Schmelze bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch■gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Kohlenoxid

durchgeführt wird, das in einer Menge von 10- bis —2

Mol CO pro Grammatom des geschmolzenen Natriums entweder als solches in den Autoklav dosiert oder aber darin aus seinen !Präkursoren, wie etwa Derivaten, der Ameisen - oder Oxalsäure unter den im Autoklav herrschenden Bedingungen, das heißt bei einer Temperatur von 220 - 360° O und einem Druck von 6-200 atü, in situ zur Entstehung gebracht wird, wobei das Erwärmen unterbrochen wird, sobald die durchschnittliche Teilchengröße des Produktes 1,2 bis 8,5,ct erreicht hat,

■'■ ■■, ■■■■■ ■-■ ^:- ι

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten, flüssigen Medium, ' wie insbesondere Mineralöl, durchgeführt wird.

April 197o/536

209809/1280