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Verfahren zur Herstellung von Metallearbonylen.
Es wurde gefunden, dass sich die Herstellung von metallcarbonylen durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf carbonylbildende Metalle oder diese enthaltendes Material auch in Gegenwart von Flüssigkeiten oder Schmelzen durchführen lässt.
Diese Arbeitsweise besitzt den Vorteil. dass sich dadurch die Carbonylherstellung in einfacher Weise, insbesondere unter Druck. in ununterbrochenem Betriebe durchführen lässt.
Man führt das Reaktionsgut in Form einer Paste oder in einer Flüssigkeit oder Schmelze suspendiert, vorteilhaft kontinuierlich, in die Apparatur ein, behandelt es dort zweckmässig im Gegenstrom mit Kohlenoxyd und entfernt den nicht mit Kohlenoxyd umgesetzten Rückstand aus dem Reaktionsraum vorteilhaft in der gleichen kontinuierlichen Weise.
Es hat sich hiebei gezeigt, dass man vorteilhaft solche Flüssigkeiten oder Schmelzen verwendet, die neben geringem Dampfdruck ein grosses Lösungsvermögen für Kohlenoxyd
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Das Vermischen des carbonylbildenden Materials mit einer Flüssigkeit oder Schmelze ist besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung von pulverförmigen und feinkörnigen Stoffen. da aus
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Carbonyl gewonnen werden kann.
Bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, dass man zur Be- schleunigung der Carbonylbildung vorteilhaft Flüssigkeiten oder Schmelzen verwendet, in denen, bevor sie in den Reaktionsraum gelangen, Kohlenoxyd, vorteilhaft unter Druck, gelöst wurde.
Auf das besondere Einleiten von gasförmigem Kohlenoxyd in den Reaktionsraum kann man dabei gegebenenfalls ganz verzichten.
Als Lösungsmittel für das Kohlenoxid eignen sich z. 13. Öle, insbesondere hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder die Carbonyle selbst, z. B. Eisenpentacarbonyl, Nickelcarbonyl oder geschmolzenes Kobalttetracarbonyl.
Sowohl durch Steigerung des Druckes, unter dem das Kohlenoxyd in der Flüssigkeit oder Schmelze gelöst wird, als auch durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Kohlenoxydlösung über das carbonylbildende Material geleitet wird, und gegebenenfalls durch
Steigerung der Temperatur lässt sich die Raumzeitausbeute an Carbonyl wesentlich erhöhen.
Das Verfahren lässt sich vorteilhaft kontinuierlich und im Kreislauf durchführen. Man - kann beispielsweise Eisencarbonyl, das bei gewöhnlicher Temperatur mit Kohlenoxyd. z. B. unter dem bei der Reaktion herrschenden Druck, gesättigt wurde. zusammen mit dem in diesem Falle im Eisencarbonyl suspendierten, eisenhaltigen Material oder getrennt von diesem kontinuierlich in den Reaktionsraum einführen und von dort aus, nachdem das gelöste Kohlenoxyd mit dem Eisen in Reaktion getreten ist. die an Kohlenoxyd verarmte Lösung in Form einer Paste mit dem Rückstand abziehen. Nach dr Abtrennung des letzteren, die zweckmässig
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ebenfalls fortlaufend geschieht, kann das Carbonyl ganz oder teilweise, z.
B. durch Behandeln mit gasförmigem Kohlenoxyd oder solches enthaltenden Gasen. wieder mit Kohlenoxyd gesättigt
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des verbrauchten Kohlenoxyds Kompressionsarbeit zu leisten ist.
Unter Umständen. z. B. zum Aufwirbeln des Metallpulvers in der Flüssigkeit im Reaktionsraum. kann es auch vorteilhaft sein. neben der mit Kohlenoxyd vorher gesättigten Flüssigkeit oder Schmelze gleichzeitig noch gasformiges Kohlenoxyd oder solches enthaltende Gase in den Reaktionsraumeinzuführen.
Beispiel 1 : 5 Teile reduzierter. feinkörniger Kiesabbrand werden mit : 3 Teilen Paraninöl zu einer Paste angerieben und bei 200 C und 200 Druck beispielsweise 3 Stunden in inniger Berührung mit stark hindurchströmendem Kohlenoxyd behandelt. Hiebei werden 80%
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Druck behandelt. Der Autoklav wird dabei geschüttelt und der Kohlenoxyddruck von l SO < t beständig aufrechterhalten. Nach Stunden sind annähernd 80% des im Kiesabbrand enthaltenen Eisens zu Carbonyl umgesetzt. das durch einen Überlauf in flüssiger Form aus
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unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen in derselben Zeit wesentlich weniger Eisen in Carbony] übergeführt.
MankannanstattzuschüttelnaucheineRühr-oderBewegungsvorrichtungimInnern
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Reaktionsraum zur Ergänzung des bei der Reaktion verbrauchten Kohlenoxyds eintreten. angetrieben werden. gegebenenfalls auch durch geeignete Entspannung des überschüssig angewandten Kohlenoxyds oder der Gase, die in dem bei der Reaktion neugebildeten und abzulassenden Carbonyl gelöst sind. Die Bewegung der betreffenden Vorrichtung, z. B. eines Rührers, kann aber auch ganz oder teilweise auf andere Weise von aussen erfolgen. Unter Umständen kann man auch dadurch. dass man Teile des Reaktionsraumes auf verschiedener Temperatur hält. Strömungen und Bewegungen der darin enthaltenen Flüssigkeit hervorrufen.
Eine weiten- möglichkeit besteht in einer Rührung durch elektromagnetiselie Einwirkung.
Beispiel 3 : Über pulverförmigen. reduzierten Kiesabbrand lässt man bei 175 C unter einem Druck von 200 @t flüssiges Eisencarbonyl strömen, das zuvor mit Kohlenoxyd bei gewöhnlicher Temperatur unter einem Druck von 200 at gesättigt wurde. In 2¸ Stunden werden bei einer Strömungsgeschwindigkeit des mit Kohlenoxyd gesättigten Carbonyls von 190 Liter pro Stunde und pro Kilogramm Eisen 87% des Eisens zu Carbonyl umgesetzt.
Beispiel 4 : 1 Teil feinkörniger reduzierter Kiesabbrand wird mit l Teil Eisencarbonyl zu einem Schlamm angerührt, von unten in einen vertikal angeordneten Hochdruckbehälter kontinuierlich eingepresst und dort bei 200 C unter 200 at Druck mit einem Kohlenox\d- strom. der am Boden des Behälters eingeleitet wird. in Berührung gebracht. Der verbleibende Rückstand wird ebenfalls als Schlamm im oberen Teil des Ofens abgezogen und kontinuierlich entspannt.
Die Raumzeitausbeuten sind hiebei etwa doppelt so hoch wie bei dem diskontinuierlichen Arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen. abgesehen davon. dass die für Leeren und FüDen des Ofens notwendige Arbeitspause in Wegfall kommt.
Beispiel 5 : Ein um seine Längsachse rotierender Hnchdrl1ckofen wird mit stückigem Eisenschwamm gefüllt und bei einer Temperatur von 200 C mit einer Kohlenoxydbatteri'
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grösserer Menge ansammelnde Carbonyl wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Die Umsetzung des Eisens zu Eisencarbonyl erfolgt ebenso rasch wie heim Arbeiten mit über das Material strömendem Kohlenoxyd.
Es ist zwar bereits in der Literatur erwähnt worden, dass metallische Eisenmassen, die eine sorgfältige Nachreduktion erfahren haben oder die vor passivierenden. oxydierenden Einflüssen peinlich geschützt wurden, bei sehr hohen Drucken auch dann durch Einwirkung von Kohlenoxyd zu Carbonyl umgesetzt werden können. wenn flüssiges Carbonyl innerhalb der Eisenmasse abgeschieden wird. Daraus konnte jedoch nicht entnommen werden, dass die
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und wenn die reagierenden Metallteilellen vollständig in Flüssigkeiten, insbesondere in flüssiges Carbonyl. getaucht, beispielsweise darin suspendiert sind.
Man hat nämlich bisher allgemein
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aus diesem Grunde Verfahren vorgeschlagen worden, am selbst die Ansammlung dünner Schichten von Eisencarbonyl auf dem Ausgangsmaterial zu vermeiden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von metallcarbonylen durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf carbonylbildende Metalle oder diese enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die carbonylbildenden Metalle oder die diese enthaltenden Materialien in Flüssigkeiten oder Schmelzen eingetaucht, z. B. darin suspendiert, mit Kohlenoxyd behandelt werden.