DE940297C - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraaethyl - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 15. MÄRZ1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 120 GRUPPE 26o3 B 5671 IVb/12 ο

Clarence Marcellus Neher, Frank Lykins Padgitt

und Paul Eugene Weimer, Baton Rouge, La. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 26. Juni 1952 an Patentanmeldung bekanntgemadit am 22. September 1955

Patenterteilung bekanntgemadit am 16. Februar 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 31. August 1951 ist in Ansprudi genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bleitetraäthyl durch kontinuierliche Äthylierung von aktivem Blei.

Bleitetraäthyl kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht

4 NaPb + 4C₂H₅Cl >

Das dieser Reaktion entsprechende, in der Technik übliche Verfahren wird bisher durchweg in einzelnen Ansätzen durchgeführt. Dabei wird eine Natrium-Blei-Legierung, NaPb, in Form von zer-

darin, daß eine Blei-Alkalimetall-Legierung bei erhöhter Temperatur mit einem Äthylierungsmittel behandelt wird. Typisch für solche Verfahren ist die Äthylierung einer Blei-Mononatrium-Legierung mit Allylchlorid nach der Gleichung'

Pb (C₂ H₅) ₄ +4 Na Cl+ 3 Pb.

kleinerten körnigen Teilen in einen Autoklav gefüllt. Man erhitzt den Inhalt des Kessels unter ao Rühren und führt flüssiges Äthylchlorid zu. Die Legierung und das Äthylchlorid beginnen aufein-

ander einzuwirken, und dabei nimmt der Druck im Kessel zu. Der Druck wird durch die Beschikkungsgeschwindigkeit des Äthylchlorids geregelt. Nach Beendigung der Äthylchloridbeschickung wird die Kesselfällung zur weiteren Reaktion auf erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten. Der Äthylchloridüberschuß wird dann verdampft, wobei die Verdampfung mittels eines Wärmeübertragungsmittels, .das durch einen auf ίο dem Kessel sich befindenden Mantel zirkuliert, erleichtert wird.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes ist dann eine trockene, pulverige Masse, die als Reaktionsmasse bezeichnet wird und neben überschüssigem metallischem Blei das Bleitetraäthyl, Natriumchlorid und geringere Mengen Natrium oder Natrium-Blei-Legierung enthält. Die Reaktionsmasse wird in eine Dampfdestillierblase übergeführt, wo sie zuerst in Wasser gebracht wird; das Bleitetraäthyl wird dann durch Dampfeinwirkung abdestilliert, während die Füllung der Destillierblase umgerührt wird.

Bei diesem Verfahren wird Äthylchlorid im Verhältnis von etwa V2 Gewichtsteil zu 1 Gewichtsteil Natrium-Blei-Legierung zugegeben. Wie bereits beschrieben, ergibt ein solches Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nach Beendigung der Reaktion eine trockene, pulverige Masse. Im Laufe der oben beschriebenen Gewinnungsmethode durch Dampfdestillation treten infolge der Zusammenballung der festen Teilchen, unter denen die Bleiteilchen vorherrschen, häufig Schwierigkeiten auf. Solche Zusammenballungen neigen dazu, Bleischichten auf den Wänden der Destillierblase abzulagern oder Kugeln und andere massive Bleiaggregate zu bilden, die das Rührwerk hemmen und so das Herstellungsverfahren behindern.

Diese Behinderungen und Unterbrechungen im Herstellungsverfahren bedeuten natürlich einen Mangel des bisherigen Verfahrens. Außerdem weist das · Verfahren noch andere Mangel auf, die zwar seit langem schon erkannt und untersucht worden sind, aber noch nicht beseitigt werden konnten. Ein wesentlicher Nachteil des bisherigen Verfahrens liegt darin begründet, daß es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, das all die üblichen Beschränkungen eines solchen Verfahrens zeigt. Solche Nachteile bestehen in der unzuläng-' liehen Wärmeausnutzung, die ihren Ursprung in den Temperaturschwankungen der Anlage hat. Außerdem verlangen diskontinuierliche' Verfahren mehr Bedienung als kontinuierlich arbeitende Verfahren. Bei ersteren Verfahren wird weiterhin nur ein verhältnismäßig geringer Teil der für den gesamten Herstellungsvorgang benutzten Zeit für die eigentliche Umsetzung verwendet, während ein großer Prozentsatz der Zeit zur Beschickung, Ableitung und für die Reinigungsstufe des Verdampfens des Äthylchlorrdübersehusses aus der Kesselfüllung benötigt wird.

Ziel der Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen verbesserten Verfahrens, bei dem Bleitetraäthyl in einem wirksamen kontinuierlichen Arbeitsvorgang hergestellt wird, wobei hohe Ausbeuten an Bleitetraäthyl erzielt und die Zersetzungsmöglichkeiten des Bleitetraäthyls in der Äthylierungszone beseitigt werden.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung von Blei mit einem Alkalimetall mit einem flüssigen Äthylierungsmittel äthyliert, wobei dieses im wesentlichen Überschuß angewandt wird. Die Mischung der Komponenten, d. h'. die Äthylierungsmischung, wird unter nicht idealen Bedingungen gerührt oder geschüttelt, d. h. die Rührbewegung ist nicht ausreichend, um eine gleichförmige oder ideale Verteilung der Festbestandteile in der Äthylierungsmischung zu bewirken. Obgleich die Festbestandteile in der Äthylierungszone nicht gleichförmig verteilt sind, wird dennoch ein großer Teil der Festbestandteile, etwa 90% oder mehr, durch das Verrühren suspendiert, und alle Festbestandteile sind in heftiger Bewegung. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt dies, daß solche Verhältnisse in der Flüssigkeit an,allen Stellen vorliegen, daß die Festbestandteile nicht so heftig und kraftvoll aufeinanderprallen, daß eine mechanische Einwirkung eintritt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine solche mechanische Einwirkung der Festteilchen aufeinander eine Zusammenballung der Festteilchen zu größeren Massen zur Folge hat, was den Eigenschaften des Bleis zuzuschreiben ist, das einen großen Bestandteil der Festbestandteile der Äthylierungsmischung bildet.

Obgleich die anwesenden Festbestandteile in der oben beschriebenen nicht gleichförmigen Verteilung vorhanden sind, ist doch die flüssige Phase nach einer bestimmten Anlaufzeit der Reaktion eine gleichförmige homogene Flüssigkeit und an allen Stellen des Reaktionsraums von gleicher und unveränderlicher Zusammensetzung.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Beobachtung, daß man durch niicht ideales Rühren der Reaktionsmischung eine Absonderung der festen Bestandteile der Mischung nach dem Grad der Äthylierung erzielen kann, wobei jedoch zur gleichen Zeit das Bleitetraäthylprodukt gleichförmig in der flüssigen Äthylchloridphase verteilt ist. Überraschenderweise zeigt die flüssige Phase keine Änderung der Zusammensetzung, selbst wenn die Bleilegierung zyklisch eingebracht wird. Unter zyklisch wird verstanden, daß die Äthylierung kontinuierlich ausgeführt wird, daß aber die Legierung der Einfachheit halber schubweise eingebracht wird. Selbst unter solchen Bedingungen findet keine Schichtung der· flüssigen Phase bezüglich des Bleitetraäthylgehaltes statt.

Eine zweckmäßige Durchführung des Verfahrens ergibt sich an Hand der folgenden Beschreibung des Beispiels sowie der Zeichnung.

In der Zeichnung ist 1 der Äthylierungskessel. Die übliche Hilfseinrichtung besteht aus einem Vorratsbehälter für Äthylchlorid 2, der Rohrleitung 3 und aus einem Aufgabebehälter 4, der mit den Leitungen 43, 44 versehen ist, um eine inerte Gasatmosphäre mit der Legierung in Berührung zu bringen. Ein Beschickungsgefäß 5, das durch

die Ventile 6 und 7 abgesperrt werden kann, stellt eine unter Druck stehende Beschickungskammer dar, aus der die zerkleinerte Legierung in die Beschickungsöffnung der Transportvorrichtung 8 geleitet werden kann. Durch die Leitungen 45, 46 für inertes Gas wird dafür Vorkehrung getroffen, daß die Legierung in dem Beschickungsgefäß 5 sich unter einem unter Druck stehenden inerten Gas befindet. Ein Antriebsmotor 9 betreibt die Transportvorrichtung, die die Legierung in den Äthylierungskessel 1 am oberen Ende, d. h. in einen Dampfraum, transportiert. Die Geschwindigkeit der Äthylchloridbeschickung durch die Leitung 3 wird durch das Ventil 10 geregelt, und ein Durchflußmesser 11 sorgt für eine sichtbare Regulierung der Fließgeschwindigkeit.

Die äthylier-te Mischung wird von dem Äthylierungskessel durch eine oder mehrere Düsen und Ventile der Auslaßvorrichtung 12 abgeleitet. So kann die Düsenleitung I3₂ durch das Öffnen des Ventils I4₂ zur Ableitung verwendet werden. Der abgeleitete Strom, ganz gleich durch welche Düse oder welchen Hahn er abgelassen wurde, wird durch die Leitung 15 zu einem Abscheider 16 zur Trennung von festen Stoffen und Flüssigkeiten geleitet. Eine am Boden sich befindende Leitung 17 leitet die festen Stoffe ab, die aus metallischem Blei und Alkalimetallchloriden bestehen, zu den nachfolgenden Behandlungsstufen zur Wiedergewinnung der wertvollen Metalle. Die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen wird durch die Leitung 18 vorgenommen, wobei die Fließgeschwindigkeit zur Bleitetraäthylkonzentrationsvorrichtung 19 durch das Ventil 20 geregelt wird. Das Konzentrationsgefäß 19 kann verschiedene Formen haben, wobei eine bevorzugte Form eine Fraktionierungssäule mit niederem Druck ist, in der das Äthylchlorid am Kopf durch die Leitung 21 abgeleitet wird und das Bleitetraäthyl als reiner konzentrierter Strom am Boden durch die Leitung 22 abgeleitet wird.

Das Äthylierungsgefäß 1 ist ein Gefäß mit halbrundem Boden, das einen Mantel 23 zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels hat, das durch die Leitung 24 eingeführt und durch die Leitung 25 abgeleitet wird. Das Wärmeübertragungsmittel wird zweckmäßig auf einer erwünschten Temperatur gehalten, indem man in einem Mischventil 26 kaltes Wasser, das durch die Leitung 27 zugeführt wird, und Dampf, der durch die Leitung 28 eingeführt wird, mischt.

Die Teile des Rührwerkes innerhalb des Äthylierungsgefäßes bestehen aus den propellerartigen Rührarmen 29, 30, 31 und der Bodenplatte 32, wobei alle diese Teile an der Welle 33, die durch den Motor 34 angetrieben wird, befestigt sind. Dieses Rührwerk verrührt die im Reaktionsgefäß enthaltene Mischung, die aus der Legierung, den Reaktionsprodukten und der flüssigen Phase besteht. Eine vom Reaktionsgefäß abführende Dampfablaßleitung 36 sorgt für Dampfablaß entweder durch die Druckverminderungsleitung 37 und Ventil 38 oder durch das mit Hand zu bedienende Ventil 39, wenn eine Druckverminderung not- 6g wendig ist.

Ein Bodenauslaßventil 41 ermöglicht die Entleerung des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 42 für Reinigungszwecke. Während des Betriebes ist der Spiegel der Äthylierungsmischung von dem Flüssigkeitsstandmesser 40 ablesbar.

Da das Verfahren, nicht auf die Verwendung eines spezifischen Äthylierungsgefäßes beschränkt ist, ist die Form des Gefäßes in großem Maße veränderlich. Es kann z. B. vorteilhaft sein, in Einrichtungen mit großer Kapazität eine Mehrzahl von Rührwerken zu verwenden, von denen jedes einen verhältnismäßig kleinen Aktionsbereich im Vergleich zum Querschnitt des Äthylators hat. In solchen Fällen werden dieselben Ergebnisse erzielt, So und ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß die Verläßlichkeit nicht nur von einem Antriebsmotor abhängt, wie es in der oben beschriebenen typischen Vorrichtung der Fall ist.

Da das Verfahren nicht auf eine besondere Form oder Zusammensetzung der Bleilegierung beschränkt ist, können verschiedene Formen der Beschickungsausrüstung verwendet werden. Man kann die in der Zeichnung dargestellte Beschickungseinrichtung für eine Legierung aus zerkleinerten Festbestandteilen leicht durch eine entsprechende Anordnung zur Beschickung einer Legierung in flüssiger oder geschmolzener Phase ersetzen. In einem solchen Fall besteht die Beschickungsvorrichtung für die Legierung einfach aus einem Vorratsbehälter für die geschmolzene Legierung und einer Beschickungsleitung und einer Düse zur Einleitung der flüssigen Legierung in die Äthylierungszone.

Der Abscheider 16 zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen kann jeder der verschiedenen Bauarten angepaßt werden. So kann der Schlamm von der Äthylierung nitriert werden, wobei der Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen ein kontinuierlich arbeitendes Filter sein kann. Andererseits wurde festgestellt, daß äthylierte Mischungen in einem Strom von Festbestandteilen, der im wesentlichen frei von Bleitetraäthyl ist, durch Auflösung mit einem Lösungsmittel wie Naphtha, Benzol oder vorzugsweise einem Alkylchlorid aufgelöst werden können. Äthylchlorid selbst ist ein äußerst wirksames Lösungsmittel für Bleitetraäthyl. Dementsprechend kann der Abscheider zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen von der Bauart eines Extraktors sein, in dem die flüssige Phase in Äthylchlorid gelöst wird und von den Festbestandteilen in äußerst wirksamer Weise getrennt wird.

Das Verfahren wird in dem folgenden Ausführungsbeispiel erläutert. In dem Beispiel bedeuten die Mengen Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Das Äthylierungsgefäß 1 wurde durch "die Leitung 10 mit Äthylchlorid beschickt. Heißes Wasser

wurde durch die Leitung 24 zum Mantel 23 geleitet, bis die Füllung eine Temperatur von 85 ° hatte. Eine Mononatrium-Blei-Legierung in Form von dünnen Flocken, die vorher in das Legierungsbeschickungsgefäß 5 geleitet worden war, wurde durch das öffnen des Ventils 7 und durch Betätigung der Transportvorrichtung 8 dem Athylator zugeführt. Mit dem Umrühren wurde unmittelbar, bevor der Legierungsnuß zugeführt wurde, begönnen, und die Umdrehungsgeschwindigkeit entsprach einer peripheren Geschwindigkeit-.xeti»200 m pro Minute.

Eine stetige Arbeitsweise wurde bald erreicht, und das Äthylierungsgefäß wurde durch eine etwa im Mittelpunkt gelegene Abläßleitung entleert. Das Äthylchlorid und die Natrium-Blei-Legierung wurden in dem Verhältnis von· 5:1 (Äthylchlorid zu Legierung) beschickt, was 1700% des theoretisch erforderlichen Äthylchlorids entspricht. Die

ao Beschickung der Äthylierungszone in kg pro m³ pro Stunde betrug 104,2 kg/m³/h Natrium-Blei-Legierung.

Eine kontinuierliche Arbeisweise wurde eine längere Zeit aufrechterhalten. Der aus dem Äthy-

s5 lator entnommene Schlamm zeigte in einer Reihe von Analysen die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Bleitetraäthyl ;.. 5.5

Äthylchlorid 79,0

Natriumchlorid 4,0—

Blei 11,0 +

Natrium (als NaPb) 0,5

100,0 35

Der Schlamm bestand also aus einer flüssigen Phase, die etwa 5,5% Bleitetraäthyl enthielt und 84,5*/» ausmachte. Die Festbestandteile machten 15,5% aus und enthielten über 70% Blei und'etwa 26% Natriumchlorid. Das Verhältnis der flüssigen zu den festen Bestandteilen des äthylierten Schlamms betrug daher etwa 5>5·

Bei dem Versuch betrüg die Reaktionsdauer 110 Minuten, wobei die Äthylierungsmischung eine Temperatur von 85 ° hatte und der Druck 7,734 kg/cm² betrug. Der auf das Rührwerk 33 übertragene Kraftaufwand betrug etwas weniger als 7,6 m/kg/s- pro 28316 cm³ der Äthylierungsmischung. Das Bleitetraäthyl wurde in einer volumetrischen Produktionsquote von 0,975 kg pro 28 316 cm³ erhalten-, und die Ausbeute betrug 93.7°/«·

Das Beispiel zeigt, daß das Verfahren leicht durchzuführen ist und zu hohen Ausbeuten führt.

Die Ausbeute von 93,7% ist etwa 5% höher als die Ausbeuten bei der üblichen Äthylierung nach dem diskontinuierlichen Verfahren.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verweilzeit der Festbestandteile der Äthylierungsmischung nach Wunsch geregelt werden kann, und zWar in gewissem Umfang unabhängig von dem Beschickungsverhältnis der Äthylierungsflüssigkeit und der Fest stoffe. Die Bedeutung dieser Feststellung liegt darin, daß die Äthylierungsmischung, wenn z. B. ein besonders »dünnes« Schlammprodukt gewünscht wird, dennoch einen merklich hohen Gehalt an Festbestandteilen haben kann und die Vorzüge einer ausgedehnten Verweilzeit erzielt werden können. Daher wird in einem Verfahren nach dem oben angeführten Beispiel, wo jedoch die Ablaßleitung in der Höhe des Spiegels der Äthylierungsmischung angebracht ist, im Äthylierungsgefäß ein Verhältnis von flüssigem zu festem Stoff von 2: ι erzielt. Handelt es sich um dieselben Beschickungsquoten wie in dem oben angeführten Beispiel, so kann eine durchschnittliche Verweilzeit von 150 Minuten vorgesehen werden. In der Praxis liegt eine solche ausgedehnte Verweilzeit außerhalb des für die beschriebenen hohen Ausbeuten erforderlichen Bereiches. Außerdem wird das erforderliche Umrühren für Verhältnisse von flüssigen und festen Stoffen in einem -solchen Bereich komplizierter. Im allgemeinen wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, nicht unter ein Verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von 3:1 innerhalb der Äthylierungsmischung zu gehen. Die obere Grenze des bevorzugten Bereiches ist ein Verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von 5:1. Ausführungen unter diesem Bereich in Verbindung mit nicht idealer Umriihrung, die ein Gharakteristikum des vorliegenden Verfahrens ist, führen zu einer Veränderung· der Festbestandteile, die, da sie größtenteils aus metallischem Blei bestehen, dazu neigen, sich miteinander zu verbinden und Massen zu bilden, die die Rührtätigkeit hemmen können.

Wie bereits gesagt, ist die nicht ideale Rührung der Äthylierungsmischung ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens. Andrerseits ist ein wirksames Rühren, also ein genügender Kraftaufwand, notwendig, um alle anwesenden Festbestandteile in der flüssigen Phase getrennt verteilt zu halten. Ein wirksames Rühren wird durch eine nach bekannten Methoden erfolgende Verteilung des mechanischen Kraftaufwands des Rührwerks auf verschiedene Schichten des Reaktionsraums erreicht. Zu den Faktoren, die die Wirksamkeit der Umrührung beeinflussen, gehört die Bestreichungsfläche der rotierenden Teile des Rührwerkes und die Entfernung zwischen den untersten Teilen des Rührwerkes und dem Boden der Äthylierungszone. Zufriedenstellendes Umrühren kann mit einer Bestreichungfläche der Rührbewegung erreicht werden, die etwa 10 bis etwa 60^ο/« der Querschnittsfläche der Äthylierungszone ausmacht. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Rührwerkteile zu benutzen, die entweder Propeller oder Turbinenschaufeln sein können und die wenigstens 40% der Querschnittsfläche der Äthylierungszone bestreichen. Die niederen Bereiche werden vermieden, da höhere radiale Geschwindigkeiten für einen gegebenen mechanischen Kraftaufwand benötigt werden, was wiederum den mechanischen Verlust an der Dichtungs- oder Einlaßstelle des Rühr-Werkes vergrößert.

Hinsichtlich der vertikalen Stellung der Rührwerkteile wurde gefunden, daß eigentlich in allen Fällen der unterste Teil des Rührwerkes merklich näher zum Boden der Äthylierungszone hin angebracht sein sollte, als es in der Praxis üblich ist. Daher ist die unterste Turbine oder der unterste Propeller in einer Entfernung von einem Viertel bis zur Hälfte ihres Durchmessers vom Boden der Zone entfernt angebracht.

ίο Meist wird bei der Durchführung des Verfahrens soviel einer Äthylierungsmischung verwendet, daß die Höhe des Gemisches wenigstens etwa ι m bis zu etwa i,2O m beträgt. Um die Verteilung von Festbestandteilen in dieser Äthylierungszone sicherzustellen, wird gewöhnlich eine Mehrzahl von Rührwerkteilen benutzt. Eine zweckmäßige Anordnung der Rührwerkteile besteht darin, daß man zwischen ihnen einen Zwischenraum von etwa der Größe ihres halben oder dreiviertel Durchmessers läßt.

Der Kraftaufwand des Verfahrens hängt natürlich zu einem gewissen Ausmaß von den mechanischen Verlusten ab, die in der Antriebsvorrichtung und in anderen mechanischen Vorrichtungen, wie in der Einfassung oder in der Dichtung an der Eintrittsstelle der Rührwerkwelle in die geschlossene Äthylierungszone, auftreten. Messungen solcher Verluste haben den eigentlichen notwendigen Kraftaufwand für die Rührwerkwelle gezeigt. Überraschenderweise veränderte sich der Mindestkraftaufwand nicht mit einer Herabsetzung des Verhältnisses der flüssigen und festen Stoffe innerhalb des Bereiches von 4: 1 bis 2 : 1, sondern es wurde ein zufriedenstellendes Umrühren mit einem Kraftaufwand von annähernd 7,6 m/kg/s pro 28 316 "cm³ der Äthylierungszone erzielt. Als allgemeine Regel gilt, daß ein Kraftaufwand von über 38 m/kg/s pro 28316 cm³ vermieden wird, um die nicht gleichmäßige Verteilung der Festbestandteile, die für das Verfahren wesentlich ist, sicherzustellen. Wie oben bereits erwähnt, ist die Regulierung der Verweilzeit der Festbestandteile innerhalb der Äthylierungszone ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens. Dies wird durch die Entfernung oder Ableitung eines Schlammproduktes erreicht, die an einer Stelle, die vom Boden des Äthylierungskessels entfernt gelegen ist, vorgenommen wird und die die Auswirkungen der verwendeten nicht idealen Umrührung vorteilhaft ausnutzt. Es wurde gefunden, daß durch nicht gleichmäßige Verteilung der Festbestandteile sowohl eine Trennung bezüglich der Gewichtskonzentration als auch bezüglich der chemischen Zusammensetzung erreicht wird.

Als Beispiel der Abstufung der chemischen Zusammensetzung der Festbestandteile wurden· einem Äthylierungsgefäß, das in der gleichen Weise wie das in dem obigen Ausführungsbeispiel beschriebene arbeitete, Schlammproben entnommen. Die Proben wurden am Boden und in der Mitte, d. h. an einer Stelle, die 50% der gesamten Tiefe der Äthylierungsmischung entsprach, entnommen. Das Verhältnis der flüssigen zu den festen Stoffen am Boden und in der Mitte betrug 1,6 : 1 bzw. 4,9: 1. Analysen der Festbestandteile in diesen Proben zeigten auch, daß die Äthylierung nur zu 79% am Boden vollendet war, in der Mitte jedoch zu 87%.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die geeignete Wahl der Ablaßstelle die Zurückhaltung der reagierenden Stoffe innerhalb der Äthylierungszone zuläßt, bis der gewünschte Grad der Äthylierung erreicht ist. Im allgemeinen ist es daher zweckmäßig, die Füllung am oder oberhalb des Mittelpunktes der Äthylierungszone abzulassen. Um die maximale Verweilzeit zu erzielen, wird die Füllung am oberen Rand abgelassen. Das Ablassen der Füllung am oberen Rand erfordert jedoch ein Beschickungsverhältnis der flüssigen und festen Stoffe von 5 : 1 oder mehr, wenn das Verhältnis ν nerhalb des Äthylierungsgefäßes nicht unter den bevorzugten Bereich von 3:1 fallen soll. Aus diesem Grund wird häufig eine Ablaß stelle zwischen der mittleren Höhe und dem oberen Rand des Gemisches gewählt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mehrstufig durchführen.

Das Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Äthylierungsreaktion beschränkt, sondern allgemein bei Äthylierungen anwendbar, die Natrium-Blei-Legierungen von verhältnismäßig hohem Natriumgehalt benutzen. Zum Beispiel ist das Verfahren bei der Äthylierung von Legierungen anwendbar, deren Zusammensetzung der Formel Na₂Pb entspricht oder geringere oder größere Natriumanteile aufweist. Außerdem sind Legierungen mit anderen Alkalimetallen geeignet. Zum Beispiel können Legierungen, die Kalium entweder als einziges Alkalimetall oder als eine Komponente einer ternären Legierung enthalten, nach dem Verfahren vorteilhaft äthyliert werden.

Obgleich Äthylchlorid das bevorzugte Äthylierungsmittel ist, kann es durch andere Äthylierungsmittel ersetzt werden, wobei gleichfalls die Vorteile des Verfahrens, obgleich in veränderter Form, erzielt werden. Beispiele für andere Äthylierungsmittel, die an Stelle des Äthylchlorids treten können, sind Äthylbromid, Äthyljodid und Diäthylsulfat. In der Praxis ist die Verwendung von Äthylchlorid wegen seiner Billigkeit am zweckmäßigsten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch Äthylierung von aktivem Blei, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum kontinuierlich mit einer Alkalimetall-Blei-Legierung und einem Überschuß eines flüssigen Äthylierungsmittels beschickt wird und die Äthylierungsmischung nur so weit gerührt wird, daß die eingesetzten und ent-Stehenden Festbestandteile nicht gleichmäßig in der aus einer Bleitetraäthyllösung in dem Äthylierungsmittel bestehenden Flüssigkeit verteilt sind, wobei die Ableitung oder Entleerung des aus Festbestandteilen und Flüssigkeit bestehenden Schlammes an einer vom Boden des Re-

   aktionsraums entfernt gelegenen Stelle erfolgt, an der die Festbestandteile mehr äthyliert sind oder einen höheren Gehalt an festen Reaktionsprodukten enthalten, als dem Durchschnitt in der Äthylierungszone entspricht.

   2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm aus Festbestandteilen und Flüssigkeit an einer in der oberen Hälfte der Äthylierungszone gelegenen Stelle abgelassen wird und daß die Ablaßstelle an einer Stelle liegt, die innerhalb der Äthylierungszone ein¹ Gewichts verhältnis von flüssigen zu festen Stoffen von - wenigstens 3 :1 zeigt.

   3·. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylierungsmittel Äthylchlorid verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylierungszone mit Äthylchlorid und einer Natrium-Blei-Legierung im Verhältnis von wenigstens 2 Gewichtsteilen Äthylchlorid zu 1. Gewichtsteil Legierung beschickt wird.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen

   509 670 2.56