DE2245612A1

DE2245612A1 - Verfahren zum zementieren von metallen

Info

Publication number: DE2245612A1
Application number: DE2245612A
Authority: DE
Inventors: Carlos Vilches Guzman; Luis Soto-Krebs; Carlos Molina Vera
Original assignee: ACERO DEL PACIFICO SA
Current assignee: ACERO DEL PACIFICO SA
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1973-05-03
Also published as: PL82040B1; AU4676972A; IL40173A; GB1399928A; IT968760B; FR2158251A1; JPS4852602A; FI55871C; BR7207527D0; AT327570B; ZA725530B; US3874940A; NO131844C; ZM13372A1; AU466906B2; DD99607A5; CA975567A; ATA917372A; NO131844B; FR2158251B1

Description

Die Erfindung betrifft Zementierverfahren, bei denen ein Metall aus einer Salzlösung durch ein elektropositiveres Metall, das das erstgenannte.Metall in der Lösung ersetzt, ausgefällt wird. Das eingesetzte Metall wird als Fällungsnittel bezeichnet, das erhaltene Metall wird als Fällungsprodukt bezeichnet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Roheisen als Fällungsniittel unter Bedingungen, bei denen so hohe Ausbeuten wie 93,9 % des erzielbaren Fällungsprodukts in Form von zementiertem Metall sehr hoher Reinheit erhalten werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt eine Zementierung eines Metalls, wie Kupfer, auf ein Fällungsmittel in Form eines elektropositiveren MetalLs, wie Eisen, aus einer

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ORIGINAL INSPECTED

sauren Salzlösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daö man das Fällungsmittel in Form eines korngrößenabqestuften Gemischs von Teilchen hohen Oberflachen/Volumen-Verhältaisses aber genügender Größe, um unter Rühr- oder Bewegungsbedingungen Selbstabrieb zu gewährleisten, einsetzt und das Fällungsmittel ständig in einer Menge entsprechend dem mehreren hundert- bis mehreren tausendfachen der Menge, die stöchiametri&ch zur Ausfüllung des gewünschten Metalls aus der Lösung erforderlich ist, anwesend hält.

Die Gewinnung von Kupfer aus Laugungslösungen durch Ausfällung auf Eisen ist seit hunderten von Jahren 'bekannt. Die chemische Reaktion für Kupfersulfat ist wie folgt:

Fe + CuSO₄ >· Cu + FeSO. , (1)

Auf stöchiometrischer Basis verbraucht diese Umsetzung 0,8.8 kg Eisen je kg erzeugtem Kupfer. Die Lösungen sind jedoch sauer und es wird weiteres Eisen nach den folgenden Reaktionen verbraucht:

Fe + Fe₂(SO₄J₃ > 3 FeSO₄ {2}

Fe + H-SO₄ ■—> H- + FeSO. (3)

2 4 2 4 .

Es ist bekannt, daß die Reaktion (2) mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die Reaktion (1) abläuft, jedoch ist die Reaktion (3) beträchtlich langsamer. Wegen der Reaktionen (2) und (3) lag der tatsächliche Verbrauch an Eisen bei der Zementierung gewöhnlich im Bereich von 1,5 - 2,5 kg je kg gewonnenen Kupfers.

Es ist bekannt, daß die Fällungsreaktion eine Heaktion erster Ordnung ist und primär von dem Ersatz erschöpfter Lösung in dem das Eisen umgebenden Grenzfilm durch frische Lösung abhängt. Demgemäß werden häufig mehrstufige Wascheinrichtungen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Schrott

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oder Abfalleisen in Form von Weißblechbüchsen, entzinnten Abfallmaterialien, Drehspänen, Feilspänen u.dgl. verwendet. Eine typische Arbeitsweise besteht darin, die Wascheinrichtungen mit einer Charge an Abfalleisen zu beschicken, die kupferhaltige Ausgangs lösung bis zum Verbrauch des Eisens durch die Wascheinrichtungen zu leiten, die Wascheinrichtüftgen zu entleeren und das ausgefällte Kupfer dann zu entfernen. In jüngerer Zeit sind Reaktoren eingesetzt worden, bei denen die Lösung eine hohe Anfangsgeschwindigkeit und eine niedrige Endgeschwindigkeit hat. In derartigen Reaktoren fließt die Lösung aufwärts durch ein in einem umgrenzten Raum befindliches Bett aus Eisen zu einer größe' ren vergleichsweise ruhenden Zone. Derartige Reaktoren können die Form eines umgekehrten Kegels haben. In einem Fall bildet das Eisen nicht, ein Bett sondern wird durch die Lösung in einem Zustand dynamischer Suspension gehalten. Bei diener Ausführungsform stellt Schwammeisen das bevorzugte Fällungsmittel dar; die Kosten von Schwämmeisen stellen jedoch seine Verwendbarkeit an vielen Orten in Frage. Außer Wascheinrichtungen und konischen Gefäßen sind auch zylindrische Gefäße mit horzizontaler oder schwach geneigter Lage ihrer Achse und Einrichtungen zum Drehen der Gefäße, bekannt. In derartigen Reaktoren wird die Ilisencharge ständig umgewälzt und es tritt ein Abrieb ein, der als vorteilhaft angesehen wird.

Als Ausgangseisen wird an irgendeiner gegebenen Verarbeitungsstelle jeweils das billigste brauchbare Material verwendet. Es kommen Woißblechbüchsen, Schneidabfälle, Drehspäne, Nägel, grober Schrott usw. zum Einsatz (Zinn fällt Kupfer aus). Die Notwendigkeit, billiges Eisen zur Verfügung zu haben, stellt wohl das einzige größte Hindernis für eine Anwendung der Zementierung in großem Maßstab sowie das schwerwiegendste Problem bei bereits vorhandenen Anlagen dar. Insbesondere ist der Preis von Schiot-t äußerst starken Schwankungen unterworfen, und wenn der Preis sein hoch liegt, v/ird die Zementierung wirtschaftlich uninteressant. Darüber hinaus ist die Qualität von gehandeltem

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Schrott unzuverlässig. Aus Verarbeitungsanlagen könnendes Ab— falleisen ist häufig mit Fett oder öl überzogen und diese müssen entfernt werden. Angestrichene Oberflächen sind unbrauchbar, da sie keine Reaktion eingehen. Papier, Gestein oder Holz sowie andere Metalle sind häufig als Begleitstoffe anwesend. All diese Verunreinigungen verringern die Reinheit des Zementkupfers. Typischerweise besteht das Produkt zu 80 - 85 % aus Kupfer. Besonders·wichtig ist auch, daß die Verunreinigungen im Eisen selbst Schwierigkeiten mit sich bringen, da unreines Eisen, insbesondere Eisen hohen Kohlenstoffgehalts, zu einer Ausfällung sehr fest anhaftenden Kupfers neigt, das dann die Reaktion wegen Fehlens zugänglicher Eisenoberfläche vollständig blockiert.

Die physikalische Größe und Form von Schrott ober Abfalleisen bringt ebenfalls Probleme mit sich. Das Fehlen einer gleichmäßigen Reaktionsoberfläche führt dazu, daß "der* Zementierungsvorgang schwierig zu, steuern ist, und es kann sich eine unvollständige Kupfergewinnung ergeben, die Rückführbehandlungen oder andere zusätzliche Maßnahmen erforderlich macht. Insbesondere ist zu beachten, daß bei Verwendung des Schrotts oder Abfalleisens bis zur Erschöpfung keine Steuerung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer gegeben ist. Weiterhin müssen Einrichtungen und Personal zur Lagerung, Zerkleinerung, Reini- ■ gung und Bewegung des Schrotts oder Abfalleisens vorgesehen werden. Große Schrott- oder Abfalleisenstücke verringern natürlich · das effektive Volumen eines Reaktors.

Nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestelltes Zementkupfer liegt im allgemeinen in Form eines feinen Pulvers mit einer Korngröße im Bereich von 10 - 100 Mikron vor. Bei Berührung mit Luft oxydiert ein derartiges Produkt sehr rasch zu Cu-O, was die Produktreinheit weiter verringert. Ein derartiges unreines Produkt muß selbstverständlich raffiniert werden, um es verkaufbar zu machen, und aufgrund der kleinen Teilchengröße sind besondere Vorkehrungen zur Vermeidung von Staubverlusten notwendig.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Zementierungsverfahren zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Hänge! bekannter Arbeitsweisen aufweist und trotzdem einfach, sicher und störungsunanfällig durchzuführen ist. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere die Angabe eines Zementierungsverfahrens, das eine Gewinnung des Metalls in so hohen Ausbeuten wie 99,9 % in Form eines Produkts höherer Reinheit als bei bisher bekannten Verfahren gestattet, ein Zementierungsprodukt hohen spezifischen Gewichts und größerer Teilchengröße als bisherige Verfahren liefert, so daß Verluste während der Raffination verringert werden, mit einem billigen, leicht erhältlichen und preisbeständigen Fällungsmittel arbeitet und ferner keine umständlichen oder speziell herzustellenden Einrichtungen erfordert. ,

Weitere Vorteile und bevorzugte Merkmale gehen aus der nachstehenden Erläuterung und den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen hervor.

In den anliegenden Zeichnungen zeigen die Figuren 1 bis 7 Diagramme, in denen die erhältliche ausgefällte Kupfermenge, in Prozent, gegen die Zeit aufgetragen ist.

Figur 1 veranschaulicht den Einfluß einer Änderung der Menge an anwesendem Fällungsmittel.

Figur 2 veranschaulicht den Einfluß einer Änderung der Menge an Fällungsmittel bei stärkerer Rührung oder Bewegung.

Figur 3 veranschaulicht den Einfluß einer Änderung des Kupfergehalts der eingesetzten Lösung.

Figur 4 veranschaulicht den Einfluß einer Änderung der Drehgeschwindigkeit des Reaktors, d.h. des Ausmaßes der Bewegung .

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Figur 5 entspricht im wesentlichen der Figur 3, jedoch für andere Betriebsbedingungen.

Figur 6 entspricht im wesentlichen der Figur 4, jedoch für andere Betriebsbedingungen.

Figur 7 veranschaulicht den Einfluß einer Änderung der Fließrate der eingesetzten Lösung.

Die Erfindung wird nachstehend vornehmlich anhand der Zementierung von Kupfer auf Eisen erläutert, sie ist aber nicht hierauf beschränkt.

" Es wurde gefunden; daß unreines Eisengranulat bei einem kontinuierlichen Zementierungsverfahren ohne Blockierung durch niedergeschlagenes Kupfer verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die physikalischen und kinetischen Bedingungen innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden. Öle bedeutsamen physikalischen Faktoren sind die Grüße, die Form und die Oberfläche des Fällungsmittels, die Art des Reaktors und seine Betriebsgeschwindigkeit. Die kinetischen Faktoren sind die zu einer gegebenen Zeit zur Verfügung stehende Oberflächengröße des Fällungsmittels, das durch den Reaktor je Zeiteinheit fließende Volumen an aufgegebener Lösung, und die Konzentration an Kupfer in der Lösung. Andere Faktoren, z.B. der pH-Wert und die Temperatur, werden ebenfalls geregelt, ihre Rolle ist aber nicht so bedeutsam wie die der vorausgehend angegebenen Parameter.

Als Fällungsmittel werden vorzugsweise Roheisenkörner verwendet, die Bevorzugung beruht in erster Linie auf den geringen Kosten und der leichten'Zugänglichkeit. Das Granulat hat gewöhnlich einen hohen Kohlenstoffgehalt und es sind mannigfaltige Verunreinigungen anwesend; es ist nur erforderlich, große Mengen an solchen Verunreinigungen zu vermeiden, die das Eisen passivieren, d.h. Chrom und/oder¹Nickel. Kenn die Granu-

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latkörner gebildet werden, indem man geschmolzene Tröpfchen durch einen horizontalen Strahl aus Wasserdampf und Wasser leitet, haben sie unregelmäßige Gestalt mit einer rauhen rosinenartigen Oberfläche, die sich für die Zwecke der Erfindung als besonders geeignet erwiesen hat. Jedoch sind auch durch herkömmliches Schiessen (shotting) erzeugte Roheisenkörner mit glatten Oberflächen durchaus zufriedenstellend. Es hat sich gezeigt, daß - da die verwendeten Lösungen sauer sind - die Anwesenheit einer Oxydschicht auf den Oberflächen der Körner unwesentlich ist. Jedoch sind sowohl die Größe als auch die Größenverteilung der Granulatkörner wichtig.

Außer der Schaffung einer großen Oberfläche je VoIumoneinheit unterstützt eine bestimmte TeilchengrÖßenverteilung den Vorgang des Abriebs der Teilchen in stark bewegten oder gerührten Systemen. Es ist bereits früher erkannt worden, daß die Reaktion bei kleineren Fällungsmittelteilchen rascher abläuft; dies gilt jedoch nur bis.zu einem gewissen Punkt. Es wurde gefunden, daß größere Teilchen notwendig sind, um genügend Masse vorzusehen, und kleinen Teilchen notwendig sind, um genügende Dichte zu gewährleisten, so daß eine sich selbst abreibende Masse gebildet wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß Kleinversuche im Laboratoriumsmaßstab sehr irreführende Ergebnisse liefern können, da geringe Granulatmengen von nur wenigen Kilogramm einen sehr geringen Abrieb ergeben und sich Kupfer auf den Oberflächen aufbauen kann, während in einem Reaktor technischen Maßstabs mit mehreren tausend Kilogramm Granulat ausgezeichneter Abrieb vorliegt und ständig frische Fällungsoberflächen erzeugt werden. Bei früheren Untersuchungen ist die Rührung oder Bewegung der Lösung, um Kupferanteile durch den Grenzfilm zur Eisenoberfläche zu bringen, besonders herausgestellt worden, es ist jedoch nicht genügend Beachtung der anderen Seite des Problems, nämlich der Entfernung von Kupfer von dieser Oberfläche, zugewandt worden. Es wurde gefunden, daß ein größenabgestuftes Teilchengerdsch,

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bei dem 50 bis 80 % eine durch Siebung bestimmte Korngröße von mehr als 1,65 mm (+10 mesh) haben, ein sehr zufriedenstellendes Fällungsmittel darstellt.

Wenngleich Roheisenkörner wegen ihrer geringen Kosten und guten Zugäriglichkeit bevorzugt werden, können auch andere Materialien verwendet werden: Gießereieisen, perlitlscher Stahl, Gußeisen, Kupolofeneisen u.dgl. sind sämtlich brauchbar. Es ist nur erforderlich, Verunreinigungen zu vermeiden, die das Eisen passivieren oder die unter den Reaktionsbedingungen das Fällungsprodukt verunreinigen. Eine auf Abrieb abgestimmte Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung sind wesentlich wichtiger als die chemische Zusammensetzung.

Es können mannigfaltige Reaktoren bei dem Verfahren verwendet werden, am einfachsten ist jedoch ein zylindrisches Gefäß, das liegend auf Drehlagern zur Drehung bei geregelter Geschwindigkeit angeordnet ist und am einen Ende einen Einlaß und am anderen Ende einen Auslaß aufweist. Während des Drehvorgangs wird das Fällungsmittef ständig in sich umgeschüttet und umgewälzt und die Teilchen reiben sich gegenseitig ab. Die Drehung erzeugt auch die Bewegung der Lösung, die zur Herbeiführung eines guten Kontakts zwischen den Reaktionsteilnehmern erforderlich ist. Der Abrieb und die Bewegung werden beide verbessert, wenn man das Gefäß mit Hebestücken ausstattet, d.h. vorstehenden Teilen auf der Innenwand parallel zur Gefäßachse. Radiale Hebestücke an der Auslaßendwand erleichtern die Austragung von verbrauchter Lösung, Fällungsprodukt und nichtur.rresetztem Fällungsmittel. Letzteres kann magnetisch abgetrennt werden. Aus nachstehend noch ersichtlichen Gründen werden vergleichsweise kurze Gefäße größeren Durchmessers gegenüber längeren dünneren Zylindern bevorzugt. Das Gefäß kann waagrecht angeordnet sein, meistens ist es jedoch etwas geneigt, so daß der Einlaß etwas höher liegt als der Auslaß.

Wenngleich gewöhnlich hohe Produktionsraten angestrebt ■•srden und hierfür Bewegung und Abrieb notwendig sind, kann

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das Verfahren der Erfindung auch in einer Wascheinrichtung oder einem anderen ruhenden Reaktor angewendet werden. Um zu vermeiden/ daß Kupfer einen fest anhaftenden überzug bildet, ist es dann jedoch erforderlich, den Wert der nachstehend definierten Reaktionskennzahl sehr beträchtlich zu erhöhen, auf mindestens etwa 10 oder darüber. Mit anderen Worten nuß also entweder die Menge an Fällungsmittel größer sein oder es müssen die Konzentration und/oder die Fließrate der Aufgabe-^ lösung verringert werden. Bei sehr verdünnten Lösungen und einer Anlage, die beispielsweise mit Wascheinrichtungen ausgestattet ist, kann eine derartige Durchführung des Verfahrens der Erfindung zweckmäßig sein»

Die Konzentration der zugeführten Lösung, d,h, der Aufgabelösung* - ist im-allgemeinen vorgegeben und, kann nnter . wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht geändert werden» Es kann sich um sehr verdünnte Lösungen, mit 1 g/Liter oder weniger Kupfer, oder um Lösungen mit bis zu 30 g/l Cu handeln. Die Größen, die geändert werden können, sind die Zuführungsrate der Lösung, die Gesamtmenge des anwesenden Fällungsmittels und - in beschränktem Ausmaß - die Drehgeschwindigkeit des Gefäßes. Natürlich ist es zweckmäßig, die Lösung mit größtmöglichem Durchsatz bei gleichzeitig noch vollständiger Gewinnung des Kupfers zuzuführen»

Bisherige Bearbeiter haben übereinstimmend' angegeben, :3.aß ein stöchiometriseher Überschuß an Schrott o5er Abfalisisen zur Erzielung guter Ergebnisse anwesend sein muß, !Tür die Maßnahne, einige Kilogramm Eisen je Kilogramm zu gewinnendem Kupfer vorzusehen ist jedoch ungenügend und unwirksam und kann zur Ausbildung eines blockierenden anhaftenden Kupferüber-7;ugs, der die Reaktion beendet, führen. Die außergewöhnlich vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung sind wahrscheinlich zurückzuführen auf (1) Darbietung des Fällungsriittels in einer Form, bei der ein vergleichsweise hohes

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Verhältnis von Oberfläche zu Volumen gegeben ist» und (2) Darbietung einer Menge an Fällungsnittel, die ständig bei dem mehreren hundert- bis mehreren tausendfachen der stÖchiometrischen Menge gehalten wird, die zu irgendeine» gegebenen Zeitpunkt zur vollständigen Erschöpfung der anwesenden Lösung erforderlich ist. Die ständige Abriebsberührung von Eisen und Kupfer kann als verantwortlich für die hohe Qualität des erzeugten Zementkupfers und dessen günstige Dichte und Teilchengröße angesehen werden, überraschenderweise ist der Eisenverbrauch je kg Kupfer recht gering, nur etwa 1,1-1,2 kg.unter optimalen Bedingungen.

Zur Berechnung der bei dem¹ Verfahren der."Srfindung erforderlichen Fällüngsmittelzugabe kann zweckmlSlf. die nachstehend angegebenen Gleichung herangezogen werden? *

■■<«>!

hierin bedeuten

P « Gewicht des Fällungsmlttels, in kg c ** Kupferkonzentration, in g/l $ » Volumen der Aufgabelösung, in l/min I m Reaktionskennzahl.

Es ist ersichtlich, daß dieser Ausdruck ζah!reicht Faktoren außer Betracht läßti die FällungsnittelgröBe» den pH-Kertf dia Bedingungen hinsichtlich Bewegung oder Rührung, usw. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für einen stabilen Setrieb in Verbindung mit einen Fällungsmittel der beschriften Art und der bevorzugten Abriebsberührung der Teilchen sowie ende-Γ2π vorgegebenen Betriebsbedingungen eine Reaktiönsks^nsahl in Hereich von 1 - 10 zu sehr guten Ergebnissen fwitrt, vcbei ein Bereich von 1-2,5 bevorzugt wird,. Wie oben ervihr.t, ^ufl eine höhere Reaktionskennzahl bei eina^ ruhenden System eingeholten weriar. Das bei eiern Verfahren <1sr Erfindung erforderliche Ausmaß äes st^chiowatrischen Überschusses an Fällungsmitte?. '<a.nn leicht berachnet werden. Es sei an ge normen eine

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Aufgabelösung mit 10 g/l Cu In einen Volumen von 1000 l/min und eine Reaktionskennzahl von 2. Die Auflösung der Gleichung (4) für die Fällungsmittelzugabe ergibt 20000 kg. Die Menge des anwesenden Fällungsmittels beträgt somit etwa das 2300-fache der Menge, die theoretisch zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt zur Erschöpfung der anwesenden Lösung erforderlich ist. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Reaktionskennzahl so konstant wie möglich zu halten; dies bedeutet in dem vorgenannten Beispiel, daß 11 - 13 kg frisches Fällungsmittel je Minute in den Reaktor einzubringen sind.

Insgesamt wird also das Verfahren der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung von Roheisenkörnern hohen Oberfiächen/Voluraen-Verhältnisses aber für Herbeiführung von Selbstabrieb genügender Größe und Größenverteilung in einem Reaktor, der einen derartigen Abrieb begünstigt, durchgeführt, wobei die Menge des anwesenden Fällungsjnittels das' mehrere hundert- bis mehrere tausendfache der zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt. Unter diesen Bedingungen wird ein Zer.ent von durchvreg höherem Kupfergehalt erzeugt. Es werden Kupfergewinnungen vcn 99,9 % erreicht. Bei Verwendung der gleichen Einrichtungen, wie sie bisher zur Zementierung auf Schrott oder 7-Jbfalleisen angewendet worden sind, konnte die Produktivität uir. 300 bis '00 % gesteigert v/erden. Die Korngröße und die Dichte des erzeugten Kupfers sind besser. Einrichtungen und Personal zum Zerkleinern, Transportieren und Lagern von Schrott ober Abiaileisen sind praktisch nicht mehr erforderlich, da das Granulat ohne weiteres in automatischen Einrichtungen gehandhabt werden kann. Darüberhinaus ist, wie bereits angedeutet, der Eisenverbrauch überraschend niedrig. . - -

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Aufgabelösunc, die in den Reaktoreinlaß eingeführt wird, sehr rasch, fast -oir.entan_f von ihrem Kupferqehalt befreit und die erschöpfte Icsung, für deren Fluß bis zum Reaktorauslaß eine gewisse

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Zeit erforderlich ist, neigt aufgrund ihres sauren Charakters zum Auflösen von Elsen (Gleichung 3). Aus diesem Grund werden vergleichsweise kurze Reaktoren größeren Durchmessers bevorzugt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter erläutert, diese haben jedoch veranschaulichenden Charakter und die Erfindung ist nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

Beispiele

Bei den nachstehend aufgeführten Untersuchungen wurden zwei Arten von granuliertem Roheisen als Fällungsinittel verwendet. Das erste, nachstehend als Typ A bezeichnete Material hatte eine glatte Oberfläche und etwa elliptische Gestalt. Die Korngrößenverteilung war wie folgt:

	nun	Korngröße	(Mesh)
	1,65	(+1O)
>	65 -	0,25 (-10+60)
1,	«£0,25	(-60)

88,8 3,0 8,2

Die chemische Zusammensetzung war wie folgt:

Gesantkohlenstoff 4 3

gebunden O,6

graphitisch 3,7

.Mn 0,72 j

P 0,14 ^!

3 O,O52

Si 0,65

Gesamt-Fe 80 J

gebundener 0_Ί und geringfügige Ver- ]

unrein!'? .rnqan Rest t

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Andere festgestellte Verunreinigungen waren Ca, Mg und andere.

Das zweite Fällungsmittel, nachstehend als Typ B bezeichnet, hatte eine Gestalt und Oberflächenausbildung ähnlich Rosinen. Di-e Korngrößenverteilung war wie folgt:

Korngröße
mm (Mesh) %

> 1,65 (+10) 78,6

1,65 - 0,25 (-10+60) ' 19,9

210,25 (-60) . 1,5

Die chemische Zusammensetzung war wie folgt:

Gesamtkohlenstoff 3,85 - * "

gebunden 3,68

graphitisch °>¹⁷

Mn O,06

P 0,28

Si 0,62

S 0,07

Gesamt-Fe 83,3.

gebundener O, und Verunreinigungen Rest

Die Verunreinigungen umfaßten 0,4 % V, 0,1 % Ti, Ca usw. In diesem Eisen lag etwa die Hälfte des gebundenen Kohlenstoffs als Cenentit vor. Interessehalber sei. angemerkt, daß große Haufen dieses'Fällungsmittels etwa ein Jahr lang an der Meeresküste gelagert und den Umgebungsbedingungen ausgesetzt würden. Das Material überzog sich mit einer dünnen Oxydschicht, diese wurde jedoch im Reaktor in wenigen Sekunden gelöst. Wichtiger ist noch, daß.die Haufen keinerlei nennenswerte Neigung zum Verbacken oder Zusammensacken zeigten und das Material leicht handhabbar war.

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Die Untersuchungen wurden zunächst in einem zylindrischen Gefäß von 250 mm Länge und einem Durchmesser von 290 mm durchgeführt. Den Einlaß bildete eine kreisförmige axiale Öffnung im einen Ende von 12,5 mm Durchmesser. Der Auslaß umfasste 36 Löcher in drei Ringen in entgegengesetzten Ende, der äußere Ring hatte einen Durchmesser von 12,5 mm. Das Gefäß war zum Auslaß hin schwach geneigt und hatte ein Arbeitsvolumen von 2,74 Liter.

Das Gefäß war für Drehung bei Drehgeschwindigkeiten bis zu 35. U/min montiert (bei derartigen Untersuchungen in kleinem Maßstab neigen höhere Drehgeschwindigkeiten, als sie in Reaktoren technischen Maßstabs anwendbar sind, zu einer Kompensierung der geringeren Belastung rait Fällungsmittel). Eine Pumpe diente zur Zuführung der Lösung in einer Menge

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bis zu 0,37 l/min. In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt.

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Tabelle I

-A— B C D E FQ) G ,H₁₁₁₁, I

rie.ihfctortakennznhl . 0,48 0,95 0,50 1,07 1,43 1,43 1,26 1,91 "5,94

qxnnuliertes Roholaen, Typ A A B B A A BB B

Kupfergewinnung, % (1) (1) (2) '

29,6 97,7 88,6 97,6 99,6 99,8 95,9

Kupi;Grc]ohalt des Fiillungs- '.■■■ . .

Produkts, % (1) (1) 81,4 82,6 82,4 81,3 89,4 82,8 79,1

o Ergiebigkeit, kg Fällungs- ,.

co mittel/kg Cu ^v (1) (1) - 1,14 1,15 1,21 1,15 1,10 1,37

Ξ Vcrnuchsdaucr, min 60 120 411 ' 330 270 375 1020 330 450

co . . ■.■',. ■■ .■.■■.

ο ■ ■. . . ■ . ■ . ■

σι (1) Es wurdo kein Kupfer erhalten. Das Kupfer haftete fest an dem Fällungsmittel und blockierte

■^ die Reaktion. ; ' ' :

■^y (2) Es v/urde nur der angegebene! geringe Kupferanteil gewonnen. Im übrigen bedeckte das Kupfer "; fest das Fällungsmittel und blockierte die Reaktion. Dieser Versuch wurde bei 18 O/itiin durchgeführt. Die Versuche A und B wurden bei nur 1 U/mln durchgeführt.

(3) Bei diesem Versuch lag die gleiche Reaktionskennzahl v/ie bei dem Versuch E vor, jedoch wurdG dieser Versuch boi 6 U/min durchgeführt, während der Versuch E bei 1 U/min erfolgte.

=2

cn ω

-'.2215612

Aus diesen Untersuchungen ist zu schließen, daß für beide angewendeten Fällungsmittel der Wert der Reaktionskennzahl mindestens 1 betragen sollte. Bei tieferen Werten hüllt das Kupfer das Fällungsmittel ein und blockiert die Reaktion. Die Reaktionskennzahl kann so hohe Werte wie 10 haben_r aus wirtschaftlichen Gründen beträgt jedoch der bevorzugte Bereich 1 bis etwa 2,5.

Die Figur 1 zeigt, daß die Kupfergewinnung bei Steigerung der Fällungsmittelmenge von 1 auf 4 kg wesentlich zunahm, sie ging jedoch nicht über 90 % hinaus. Durch Erhöhung der Drehgeschwindigkeit und Steigerung der FällungsmitteImericre bis auf 20 kg wurden Ausbeuten über 96,5 % bis herauf auf 99,5 % erzielt, wie in der Figur 2 ausgewiesen ist. Mit einer Fällungsmitte lironge von 25 kg konnten ausgezeichnete Ausbeuten bei einer hohen Fließrate und höheren Kupferkonzentrationen aufrechterhalten werden, wie in der Figur 3 dargestellt ist. Der Einfluß der Drehgeschwindigkeit und damit der Bewegung ist in der Figur 4 dargestellt; bei großtechnischer Durchführung ist jedoch, wie bereits erwähnt, eine vergleichsweise niedrige Dreh-T "chv;indigkeit {1-3 U/min) zweckmäßig und zufriedenstellend, '",a die große Messe des anwesenden Fällungsmittels die Abriebs- ;-.:.\i.fte wesentlich verstärkt. Das Fällungsmittel B nit seiner rruhen texturierten Oberfläche erwies sich als wirksamer als aas FällungsiT.itte 1 von Typ A, wie aus der Figur 5 ersichtlich ist, wo eine langsame Bewegung, eine hohe Fließrate und konzentrierte Lösungen verwendet wurden. Eine beträchtliche Verbesserung wurde noch durch Erhöhung der Drehgeschwindigkeit von 1 auf 6 U/min erzielt, wie aus der Figur 6 hervorgeht. Bei der geringeren Drehgeschwindigkeit wurden gute Ergebnisse mit niedrigeren Fließraten erreicht, wie durch die Figur 7 belegt isr.

In Verlauf dieser Versuche wurden auch andere BetriebscrSßen untersucht. Es wurden sowohl industrielle Finsatzlösungor. si«; auch L^iboratoriunslösungen verwendet. Dar -*l-h^Tert

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wurde von 1,5 bis 3,0 verändert und die Anfangstemperaturen wurden zwischen 10 und 80° C geändert. Dabei zeigte sich, daß die Wirkungen dieser'Änderungen bei dein Verfahren der Er-"" findung nicht anders waren, als sie aufgrund herkömmlicher" Zementierungen zu erwarten waren.

Es wurden ferner Versuche in halbtechnischem Maßstab durchgeführt, bei denen das Fällungsmittel vom Typ E und ein Gefäß von 3,4 m Länge und 1,15 m Durchmesser verwendet wurde. Während der Untersuchungen wurde mehrere Wochen lang ein Kontroll- und Vergleichsgefäß mit Schrotteisen in herkömmlicher Arbeitsweise unter Verwendung der gleichen Aufgabelösungen betrieben. Das nach dem Verfahren, der Erfindung betriebene Gefäß erzeugte 3,5 mal so viel Kupfer wie das Vergleichsgefäß. Weiterhin war der Kupfergehalt des Zements höher und der Eisenverbrauch war niedriger. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II I - II - 2 T - 3 1 - 4 1-5 1-6 1-7

u^ χ ^nge,^_i5 ^ ^ ^₁₅ ^_{40 lfl5 χ 3>4O l#15 χ 3/40 1#15 x 3},_{4O 1/l5 x} 3,40 2,20 κ 2

Au rs Ij β am Rand am Rand mittig mittig raittig mittig mittig

hUi) 3,5 - 0,8 1,3 - 2,1 1,5 - 1,9 3,0 - 3,3 1,1 -1,3 2,6 - 3,0 1,3 - 1,

y y im

jus',.· fall ten Kupfer, -- _ftO

%. «Wnnung, I 99,0 - 3,0 »9,5^, 99,6 99,7 99,7 99,7 99,5

φ Hrqieblgkcit, kg ■■■ '-'_■':

_{m kq} Cu 1,46 - 0,0 1,41 , 1,35 1,50 1,30 1,39 1,12

m '- ' · ' ■■■-. ■■-■-■

*· (1) im Versuch I - !.wurde die Fließrate, d.h. der Flüssigkeitsdurchsatz,

auf eine Höhe gesteigert, bei der die Reaktionskennzahl unter 1 absank; abgeschiedenes Kupfer blockierte sofort die Reaktion.

δ (2) Dei diesen Versuchen wurde zur Bestimmung von Änderungen der Reaktionsfeenn-

§ zahl fiiUungsmittel In verschiedenen Intervallen zugegeben. Es wird natür-

lieh bevorzugt, das FÄllungsmittol kontinuierlich oder in gleichmäßigen Ab-

^ ständen von einigen Minuten zuzugeben. " .

■.--;_ 19 -

Unter Verwendung identischer Lösungen.-in zwei im wesentliehen identischen zylindrischen Fällungsgefäßen mit mittigem Auslaß, wie sie für die Versuche 1-3 bis 1 - 6 beschrieben sind, wurde unter Verwendung von Feinschrotteisen in dem einen Gefäß und granuliertem Roheisen vom Typ B in dem anderen Gefäß Kupfer ausgefällt. Feinschrott wird als besonders geeignet für die-Zementierung...von Kupfer angesehen. Beide Fällungsgefäße wurden mit 3 U/min gedreht., -

Die maximale Erzeugung, die mit dem Schrott erzielt wurde, betrug 1000 l/h einer Kupfersulfat-Einsatzlösung, die 25 g/l enthielt. Bei diesem Durchsatζvolumen wurden 95 bis 97 % des Kupfers gewonnen. Das Kupferfällungsprodukt enthielt zwischen 66 und 75 % Kupfer, und es wurden im Mittel 1,3 kg Fällungsmittel je kg erzeugten Kupfers verbraucht. . -

Ein Vergleich mit den Leistungswerten, die.bei Verfahrensdurchführung nach der Erfindung erreicht wurden, zeigt eindeutig wesentliche technische Vorteile der Erfindung auf. Nach der Arbeitsweise der Erfindung konnten durchweg 3500 l/h der gleichen vorgenannten Einsatzlösung verarbeitet werden; die Reaktionskennzahl wurde dabei-zwischen 1,05 und 1,20 gehalten. Trotz dieser Steigerung des Durchsatzes und damit eier Produktivität auf 350 % enthielt das Kupferfäilungsprcaukt zwischen 85 u·?.Ί. S3 % Kupfer, die Kupfergewinnung lag durchweg höher als SS " [d.-z höchste ger.essene Kupfergewinnung betrag 99,85 %) , ur -? die- mittlere Ergiebigkeit betrug 1,26 kg verbrauchtes Jo!.,'X"!cmittel je kg erzeugten "'upfers. -

Ls ist ersichtlich, daß bezüglich der Materialien, Arbeits-7.-c.ä!iahir,€?n "und Verfahrensapparaturen oder andere Einzelheiten, vie sie vorstehend zur Veranschaulichung dar Erfindung erläutere v.'urden, nach Maßgabe des Einzelfalles iinderungen oder Ab-'.'0^dIu^-IyOn vergenorrjr.er. werden können, ohne den Ragnor, eier Erfiniun^. ·:ν vorIdpse-- . . ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Zementieren von Metallen durch Ausfällen des gewünschten Metalls aus einer sauren Salzlösung auf ein elektropositiveres Fällungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fällungsmittel in Form eines korngrößenabgestuften Gemischs von Teilchen hohen Oberflächen/ Volumen-Verhältnisses aber genügender Größe, tun''unter Rühroder Bev;egungsbedingungen Selbstabrieb zu gewährleisten, einsetzt und das Verhältnis von Fällungsmittel zu den gewünschten Metall ständig bei dem mehreren hundert- bis mehreren tausendfechan des zur Ausfällung des gewünschten Metalls erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnisses hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr.3t, d"ß man als Fällungsmittel Eisen verwendet und als gewünschtes Metall Kupfer ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ran als Fällungsmittel Roheisen, Giessereieisen, Gußeisen oder nerlitischen Stahl verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3/ dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel ein Gemisch von Teilchen verwendet, vrn denen mindestens 50 bis 80 % eine Korngröße von mehr als 1,65 mm (+1O mesh) haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch c^kennzeichnet, daß man die Teilchen kontinuierlich in Berührung miteinander umwälzt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ständig das Verhältnis von Fäliungsmittel zu dein gewünschten Metall durch Zugabe von Fällungsmittel zusammen mit der Salzlösung aufrechterhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salzlösung eine Küpfersalzlösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa '1,5 bis 3 verwendet.

:, 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -. 7, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Bedingungen ohne nennenswerten Abrieb der Teilchen arbeitet und dafür das Verhältnis von Fällungsmittel zu dem gewünschten Metall so hoch-hält, daß die Bildung eines anhaftenden Metallüberzugs auf dem Fällungsmittel verändert wird. . ^ . -

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu kontinuierlicher Betriebsweise ein drehbares Reaktionsgefäß mit Roheisenkörnern einer Korngröße im wesentlichen über 1>65 mm (+10 mesh) als Fällungsmittel beschickt, kontinuierlich die Salzlösung dem Reaktor zuführt und verbrauchte Lösung und ausgefälltes Kupfer aus dem Reaktor. ..abzieht , während de.r,,JReak.tgr,_: zur. Umwälzung, der . SisenkOrrier. unter Abrieb an sich selbst gedreht wird, und dabei das Verhältnis von Eisen-Fällungsmittel zu Kupfer in Lösung in dem Reaktor durch im wesentlichen kontinuierliche Zugabe von frischem Fällungsmittel zu dem Reaktor aufrechterhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Verhältnis zwischen Fällungsmittel, in kg, und gewünschtem Metall, in g, bestimmende Reaktionskennzahl ständig zwischen 1 und 10-halt.

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