DE1125924B - Verfahren zur Gewinnung von Tetraalkylblei - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Bleitetraalkylverbindungen, z. B. Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleitetraisopropyl, Bleidimethyl-diäthyl und ähnlichen metallorganischen Bleiverbindungen, durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Legierungen aus Blei mit Alkalimetallen, insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung der gewünschten Verbindungen von den anderen Bestandteilen der Herstellungs-Reaktionsgemische, insbesondere von dem überschüssigen Blei in solchen Gemischen.

Zu den wichtigen Verbindungen, für deren Gewinnung das vorliegende Verfahren anwendbar ist, gehört Bleitetraäthyl, das man vielfach Treibstoffen für Verbrennungsmotore als Antiklopfmittel zusetzt. Die Herstellungsverfahren für diese Verbindung sind insofern als typisch für tetrakohlenwasserstoffsubstituierte Bleiverbindungen allgemein anzusehen, als das zunächst erhaltene Alkylierungsgemisch gewöhnlich nur einen verhältnismäßig geringen Anteil des gewünschten Produktes enthält. Tatsächlich ergeben alle Alkylierungsreaktionen dieser Art Produkt-Rohgemische, die einen großen Anteil von feinverteiltem überschüssigem oder nicht umgesetztem Blei enthalten. Außerdem enthalten die Gemische noch erhebliche Mengen anorganischer Verbindungen (meist Natriumchlorid), die Nebenprodukte der Herstellungsreaktionen sind.

Zur Gewinnung der Bleitetraalkylverbindungen diente bisher fast ausschließlich die Wasserdampfdestillation. Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens hängt aber im einzelnen jeweils von der entsprechenden Beschaffenheit der Alkylierungsgemische ab. In jedem Falle soll jedoch diese Behandlung zum Verdampfen des Bleitetraalkyls und dessen gleichzeitiger Abtrennung von dem daneben vorhandenen überschüssigen Blei dienen. Die überschüssigen Bleiteilchen liegen in verschiedenen Teilchengrößen vor, haben aber immer eine große Oberfläche, auf der die gewünschte Alkylbleiverbindung häufig anhaftet oder eingeschlossen ist.

Bei der Dampfdestillation bringt man das Reaktionsgemisch zusammen mit Wasser in einen Behälter und leitet zur Verdampfung des Bleitetraalkyls Dampf hindurch. Dieses Verfahren ermöglicht zwar eine befriedigende Gewinnung des gewünschten Produktes, hat jedoch verschiedene praktische und wirtschaftliche Nachteile, von denen einer der wichtigsten die hohen Kosten des Dampfes sind, der während eines großen Teils der Dampfdestillation nur unzureichend ausgenutzt wird. Ein weiterer praktischer Nachteil sind die häufig vorkommenden Zu-Verfahren zur Gewinnung von Tetraalkylblei

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. August 1953 (Nr. 374 746)

Sidney Milton Blitzer, Orland Morgan Brown

und William Burke Grandjean,

Baton Rouge, La. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

sammenballungen metallischer Massen in den Destillationskesseln, wodurch sich leicht die Auslaßleitungen verstopfen, Rührwerke zum Stillstand kommen und das Rühren des Kesselinhalts behindert wird.

Bei der Alkylierung erhält man allgemein zwei Arten von Produktgemischen, die nur durch die Mengenverhältnisse ihrer Bestandteile und die dadurch bedingte äußerliche physikalische Beschaffenheit sich unterscheiden, nämlich einerseits Massen von anscheinend fester Beschaffenheit und andererseits dünne Aufschlämmungen. Erstere sind offensichtlich Massen mit trockenen feinen Feststoffteilchen, die man bei der Alkylierung mit kleinen Überschüssen der Alkylierungsmittel erhält; die aufgeschlämmten Gemische dagegen entstehen bei Alkylierungen mit großen Überschüssen der Alkylierungsflüssigkeit. Zum Beispiel erhält man bei der Herstellung von Bleitetraäthyl diese letztere Art von Produktgemischen durch Verwendung von fünf, zehn oder sogar zwanzig »theoretischen« oder stöchiometrischen Äquivalenten des flüssigen Äthylierungsmittels. Solche Gemische enthalten gewöhnlich feine Bleiteilchen, Alkalihalogenid wie Natriumchlorid, überschüssige Alkylierungsmittel und das Bleitetraalkyl. Letzteres ist im Alkylierungsmittel gelöst. Bei der Dampfdestillation derartiger Gemische geht das Alkylierungsmittel (gewöhnlich ein Alkylchlorid, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylchlorid) zuerst über und danach die anderen flüchtigen Bestandteile.

Das Ziel der Erfindung ist ein neues und besseres Verfahren zur Gewinnung der Bleitetraalkylverbin-

209 520/461

3 4

düngen aus einem bei der Umsetzung von Blei- waren 3:3:1. Dieses Gemisch rührte man sodann Alkalimetall-Legierungen mit Alkylierungsmitteln er- mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 Umdrehunhaltenen Reaktionsgemisch nach Entfernung des gen/Minute in einem Schaufelrührer, dessen Durchüberschüssigen Alkylierungsmittels. Dieses Verfahren messer etwa zwei Drittel des Behälterdurchmessers ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem trocke- 5 war, und zwar während der Zugabe der Bestandteile nen Stoffgemisch ein mit Wasser nicht mischbares und noch kurze Zeit danach, wobei die gesamte Lösungsmittel für das Tetraalkylblei und eine wässe- Rührzeit nicht mehr als 3 Minuten betrug. Dann ließ rige, verdünnte Säure zugibt, das Gemisch verrührt man das Gemenge zum Absetzen und zur Trennung und die das Tetraalkylblei enthaltende organische der festen, der wässerigen und der organischen Phase Schicht abtrennt. Hierzu gibt man vorzugsweise so io stehen. Die für eine klare Trennung der Schichten viel Säure zu, daß das in der Alkylierungsmischung und für das vollständige Absetzen der Feststoffvorhandene Alkali mindestens neutralisiert wird. Es teilchen benötigten Zeiten wurden aufgeschrieben, empfiehlt sich, dabei die Menge der Säure so zu be- Bei einer Reihe von gleichartig durchgeführten

messen, daß die wässerige Phase einen p_H-Wert von Versuchen dieser Art arbeitete man mit verschiede-4 bis 6 hat. 15 nen Salzsäurekonzentrationen, und zwar innerhalb

Für die Aufschlämmung der Reaktionsgemische eines solchen Bereiches, daß am Schluß die wässerige mit dem organischen Lösungsmittel gibt man zweck- Phase entweder schwach basisch oder mehr oder mäßig so viel wässerige Säure zu, daß das Mengen- weniger sauer war. Nach Beendigung jeden Ververhältnis etwa 1 Raumteil Säure auf 4 Raumteile suches entnahm man die abgesetzten Feststoffe aus der Aufschlämmung beträgt. 20 der Kammer und entfernte die überschüssige wässe-

Das Verfahren wird am besten an Hand der nach- rige Lösung durch Filtrieren, zog das verbleibende stehenden Beispiele, im Zusammenhang mit der Bleitetraäthyl mit Benzol aus und bestimmte es durch Zeichnung verständlich werden. Diese Zeichnung Titrieren einer gleich großen Menge des Extraktes zeigt das Schema einer Anlage, die sich für bevor- mit einem Jodreaktionsmittel, wodurch man genaue zugte Durchführungsformen des vorliegenden Ver- 25 Vergleichs werte über die Gewinnung des Bleitetrafahrens bei kontinuierlichem Betrieb eignet. äthyls aus der Reaktionsmasse erhält. Die Ergebnisse

Zur Erläuterung des Verfahrens für den Fall der dieser Arbeitsgänge sind aus der umstehenden Tabelle Gewinnung von Bleitetraäthyl aus einer trockenen, ersichtlich.

durch Abdampfen überschüssigen Alkylierungsmittel Die in der umstehenden Tabelle aufgeführten Ererhaltene Reaktionsmasse beschreiben die nach- 30 gebnisse zeigen deutlich die hohen Ausbeuten an stehenden Beispiele die Gewinnung der Bleitetra- Bleitetraäthyl, die man durch das vorliegende Veräthyls aus der durch Äthylierung einer Mononatrium- fahren erreicht. Außerdem ist aus der Tabelle die bleilegierung mit Äthylchlorid erhaltenen Reaktions- bedeutend höhere Leistung ersichtlich, die man bei masse. Verwendung der Säure in der für die Neutralisation

. 35 der basischen Reaktionsmasse benötigten Menge

Beispiel 1 _0{j_er ^_{n emem} deinen Überschuß erzielt. Besonders

Das Bleitetraäthyl wurde in folgender Weise her- bedeutsam ist, daß die Absetzzeit für die Feststoffe gestellt: Zerkleinerte Mononatriumbleilegierung und bei den am Schlüsse basischen wässerigen Lösungen Äthylchlorid wurden im Verhältnis von 1000 Ge- 135 Sekunden im Durchschnitt betrug, bei den sauren wichtsteilen Legierung zu 470 Gewichtsteilen Äthyl- 40 Lösungen dagegen nur durchschnittlich 6 Sekunden, chlorid in einem geschlossenen Autoklav unter stan- Ähnliche Unterschiede sind bei den Absetz- oder digem Rühren bei 85⁰C und unter etwa 5,3 kg/cm² Abtrenngeschwindigkeiten der wässerigen und der miteinander umgesetzt. Nach beendigter Reaktion organischen Phasen zu beobachten. So betrug die zog man das überschüssige Äthylchlorid sowie eine durchschnittliche Flüssigkeitsabsetzzeit für die Verkleinere Menge Kohlenwasserstoffnebenprodukte der 45 suche mit am Schlüsse basischen Lösungen über Reaktion als Dampf in einem Gewinnungssystem ab, 60 Sekunden, für die mit sauren Lösungen arbeitenwobei der Druck auf Normaldruck zurückging. Die den Versuche dagegen durchschnittlich nur wenig Rückstandsmasse ist eine trockene körnige Masse über 6 Sekunden. Die Verwendung von genügend von folgender typischer Zusammensetzung: Säure zur Neutralisation der Alkalität ermöglicht

Gewichtsprozent 50 also bei diesen Verfahren eine mindestens zehnfache

Bleitetraäthyl 22,3 Steigerung des Durchsatzes.

Natriumchlorid 19 Außer der meßbaren quantitativen Einwirkung des

Natrium , 0,5 Säuregrades auf die Trenngeschwindigkeiten der ver-

Blei 56_;5 schiedenen Bestandteile läßt sich auch feststellen,

Äthylchlorid etwa l' 55 daß der schließlich erreichte Abtrennungsgrad bei

dem vorliegenden Verfahren bedeutend besser war.

Daneben können noch Spurenmengen anderer Ver- Bei jedem der mit saurer Lösung beendigten Verunreinigungen vorhanden sein, z. B. Natrium- und suche erreichte man scharfe, von Feststoffen freie Bleioxyde. Diese Zusammensetzung kann bei ver- Trennflächen. Wurde die Alkalität der Reaktionsschiedenen Arbeitsgängen etwas schwanken. 60 masse jedoch nur teilweise neutralisiert, so daß am

Teile dieser Reaktionsmasse wurden auf verschie- Ende die wässerige Phase basisch war, so sammelten dene Weisen behandelt: Einen Teil brachte man in sich die Feststoffe an der Trennfläche zwischen den eine zylindrische Trennkammer, deren Höhe sich beiden Flüssigkeitsschichten oder an den Wänden der zum Durchmesser etwa wie 4:1 verhielt, und gab Absetzsäule.

anschließend eine abgemessene Menge Äthylchlorid 65 Es wurde gefunden, daß eine genaue Regelung des sowie eine gleiche Gewichtsmenge sehr verdünnter Säuregehaltes ein bedeutsamer Faktor zur möglichst Salzsäure zu. Die Gewichtsverhältnisse von Äthyl- vollständigen und raschen Abtrennung der Feststoffe chlorid zu wässeriger Säurelösung zur Reaktionsmasse von der organischen Phase ist. Man hat beobachtet,

	Bleitetraäthyl	5	Gewichtsprozent	Absetzzeiten	Feststoffe	6	üemerKungen
	in der		NaOH	in Sekunden *)		Gewinnung,
Versuch	Reaktionsmasse	Endgültige wässerige Schicht,		Flüssig	120	Leistungs	!Ein Teil der Feststoffe
Nr.	Gewichtsprozent	sauer oder basisch	0,2	keiten	85	vermögen	> sammelte sich an den
		Gewichtsprozent	0,17		180	Vo	j Trennflächen
	20,7	HCl	0,17	30			Starke Ansammlung von
1	24,1			40		99,2	Feststoffen an den
2	23,7			120	160	94,0	Trennflächen
3			0,02			98	Feststoffe an den Trenn
							flächen und an den
	23,8			60	7		Wänden
4					10	92	Scharfe Trennung; wasserklare flüssige
							Schichten
	20,5			4	3		Keine Sammlung von
5	22,6			5	5	96	Feststoffen an Trenn
6		0,03				99	flächen; wasserklare
	22,6	0,015		10		flüssige Schichten
7	20,5			50**)	97
8		0,17			99
	0,09

*) Die Absetzzeit entspricht etwa der Hälfte der umgekehrten Absetzgeschwindigkeit in Sekunden/Meter. **) Langsamere Absetz- oder Abtrenngeschwindigkeit der Flüssigkeitsphasen infolge übermäßig heftigen Rührens.

daß eine Änderung des p_H-Wertes der wässerigen Lösung die Eigenschaften der vorwiegend aus Blei bestehenden Teilchen erheblich beeinflußt. Ist das wässerige Medium z. B. zu sauer, so neigen die Teilchen zur Zusammenballung, und mitunter wird sogar Bleitetraäthyl innerhalb der Zusammenballungen eingeschlossen. Ist andererseits das Alkali der Reaktionsmasse nicht ganz neutralisiert, so daß die wässerige Phase einen p_H-Wert über 7 hat, so bleiben die Teilchen in einem feinverteilten und sich nur langsam absetzenden Zustand. Es wurde gefunden, daß der p_H-Wert der wässerigen Lösung unter 7 gehalten werden sollte; zu bevorzugen sind zur Erreichung bester Ergebnisse p_H-Werte von 4 bis zu 6. Bei einer anderen und noch zweckmäßigeren Ausführungsform des Verfahrens kann man auch noch eine Puffersubstanz, z. B. Natriumacetat oder andere hierfür in der Technik bekannte Mittel, zufügen.

Ein bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist seine besondere Eignung für den kontinuierlichen Betrieb. Die hierbei benutzten Anlagen können natürlich verschiedene Formen aufweisen. Die Zeichnung zeigt eine typische und bevorzugte Anlage, die sich besonders für einen solchen kontinuierlichen Betrieb eignet. In der Zeichnung bestehen die Hauptteile der Anlage aus einem Kessel 4, einer Mischkammer 1, einer Förderkammer 2 und einer abschließenden Trenn- oder Absetzsäule 3. Eine Rutsche oder Leitung 12 dient zur Einführung eines umgesetzten Gemisches in den Kessel 4, nachdem es von überschüssigem Alkylierungsmittel und flüchtigen Verunreinigungen befreit worden ist. Das dabei verbleibende Reaktionsgemisch hat die Form einer trockenen Masse. Die Leitung 13 dient zur Einführung eines Lösungsmittels in den Kessel 4, der mit einem Rührwerk 10 und einem Antriebsmotor zum Aufschlämmen der Feststoffe darin ausgestattet ist.

Eine Überlaufleitung 14 leitet die so erhaltene Aufschlämmung von dem Kessel 4 in die Mischkammer 1. Eine Leitung 15 dient zum Zuführen von verdünnter wässeriger Säure. Zum gründlichen Rühren der wässerigen Phase, der Lösungsmittellösung und der festen Bestandteile des Gemisches dient das Rührwerk 5 mit dem Antriebsmotor 9, das seitliche Prallwände 6 hat.

Die Mischkammer 1 steht mit der abschließenden Absetzsäule 3 durch eine Förderkammer 2 in Verbindung, in der sich eine von einem Motor 8 angetriebene waagerechte Schnecke 7 dreht. Diese Schnecke schiebt Feststoffe in die Absetzsäule 3, während die flüssigen Bestandteile unter dem hydrostatischen Druck dorthin fließen.

Eine Druckausgleichsleitung 16 führt vom oberen Ende der Mischkammer 1 zu einer oben aus der Absetzsäule 3 kommenden Leitung 17. Die mit der Leitung 18 zusammentreffenden Leitungen 16 und 17 gewährleisten gleiche statische Drücke im Mischer 1 und der Absetzsäule 3 und dienen außerdem als Abzugsvorrichtung für die bei der Trennung erhaltene Lösung des Bleitetraalkyle.

Unten hat die Absetzsäule 3 einen abnehmbaren Behälter 24 zur Aufnahme der Feststoffe, die zuvor das Austragventil 23 durchlaufen müssen. Ein Seitenarm oder eine Düse 20 dient zum gesonderten Auslaß der wässerigen Phase, wobei ein Sieb 19 den Durchtritt von Feststoffen mit der wässerigen Phase verhütet. Ein Ventil 22 dient zur Regelung der Abflußgeschwindigkeit der wässerigen Flüssigkeit in der Leitung 21.

Eine Ausführungsweise des vorliegenden Verfahrens mit der vorstehend beschriebenen Einrichtung wird an Hand des nachstehenden Beispiels erläutert, bei der man zur Gewinnung von Bleitetraäthyl von einer aus der Äthylierung von Blei als Mononatriumlegierung mit Äthylchlorid stammenden Reaktionsmasse ausgeht.

Beispiel II

Man stellt Bleitetraäthyl durch Äthylierung einer zerkleinerten Mononatriumbleilegierung (NaPb) mit einem etwa 7O°/oigen Überschuß an Äthylchlorid her. Nach der Äthylierung verdampft man das nicht um-

7 8

gesetzte Äthylchlorid durch Verminderung des Druk- ist es jedoch anzustreben, die einzelnen Bestandteile

kes über der noch warmen Reaktionsmasse und kühlt so kräftig zu rühren, daß das System während dieser

sodann die Reaktionsmasse vor ihrer Einführung Zeit in der ganzen Mischzone gut durchgemischt

durch die Rutsche 12 in den Aufschlämmungskessel 4 wird.

auf etwa 25 bis 40° C; diese Kühlung ist jedoch nicht 5 Von der Mischkammer 1 aus gelangen die verwesentlich. Gleichzeitig mit der Einführung der Masse schiedenen Bestandteile durch die Förderkammer 2 in den Kessel 4 führt man auch Äthylchlorid als in die Absetzsäule 3. Da die Fließbedingungen in der Lösungsmittel durch die Leitung 13 im Verhältnis Förderkammer verhältnismäßig ruhig sind, beginnen von etwa 2,5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil der die ungelösten Feststoffe sich schon hier abzusetzen, Reaktionsmasse zu unter dauerndem Rühren mit io wobei die Schnecke 7 die letzten Teile vorwärts dem Rührwerk 10. Die Verweilzeit im Kessel 4 ist schiebt. Diese Abtrennung setzt sich in der Absetzdurchschnittlich 2 bis 3 Minuten, dabei löst sich das säule 3 fort. Hier sammelt sich die Äthylchloridvorhandene Bleitetraäthyl gleichmäßig im Äthyl- lösung 29 oberhalb der wässerigen Schicht 30, wobei chlorid; die fertige Aufschlämmung hat etwa folgende eine scharfe Trennfläche 26 entsteht, und die Fest-Zusammensetzung: 15 stoffe setzen sich am Boden ab, wo sich eine fest-

Gewichtsprozent stoffreiche Schlammschicht 28 bildet, die bis zu 50

Bleitetraäthvl 71 °^^er ^ Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Diese

Ktwir-Mnriri 71 « zieht man von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich

gj_ej 15 4 + durch das Ventil 23 in den Behalter 24 ab.

Natriumchlorid '■".' 5,6 + ^{20 Die} Verweilzeit der Beschickung in der Absetz-

Natrium o'2 + ^s^^e ' ^ann ^we§^en der raschen Abtrenneigen-

schäften sowohl der Feststoffe wie auch der flüssigen

100,0 Phasen beliebig sein; gewöhnlich beträgt sie durchschnittlich etwa 5 Minuten, wobei man eine 98°/oige

Hieraus geht hervor, daß die Aufschlämmung aus 25 oder noch höhere Abtrennung der Äthylchloridlösung etwa 21 Gewichtsprozent Feststoffen in einer flüssi- erreicht. Diese Lösung leitet man durch die Leitung gen Phase besteht, die eine etwa 9gewichtsprozentige 18 zur weiteren Konzentration fort, z. B. nach einer Lösung von Bleitetraäthyl in Äthylchlorid darstellt. Vakuumfraktionierung zur Abtrennung des Äthyl-Durch die Leitung 14 gelangt diese Aufschlämmung Chlorids von dem gelösten Bleitetraäthyl. Die in den in die Mischkammer 1. 30 Behälter 24 gesammelten Feststoffe bestehen vor-Gleichzeitig mit der Einführung der Aufschläm- wiegend aus Bleimetallteilchen und werden anmung führt man auch einen verdünnten Salzsäure- schließend getrocknet. Danach schmilzt man sie für strom durch die Leitung 15 in die Mischkammer 1 eine erneute Verwendung in der Äthylierungsstufe ein. Für das vorliegende Verfahren ist es am besten, und legiert das Blei wieder mit Natriummetall, einen gleichmäßigen Strom der Säure in das System 35 Der Druck und die Temperatur sind bei dem voraufrechtzuerhalten und die Stärke der Säure nach liegenden Verfahren nicht kritisch, wenn verschiede-Bedarf einzustellen. Meist bevorzugt man eine Fließ- nen Erfordernissen entsprochen wird. Zum Beispiel geschwindigkeit, die etwa dem Gewichtsfluß des ver- ist bei den flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Äthylwendeten Lösungsmittels entspricht. Dies ist jedoch chlorid, der Druck nötigenfalls genügend hoch zu nicht unbedingt erforderlich, sondern es lassen sich 40 halten, um die Verdampfung des Lösungsmittels bei auch mit Mengen der wässerigen Flüssigkeit von den Betriebstemperaturen zu verhüten. Arbeitstempeetwa der Hälfte bis zu einem Mehrfachen des raturen von 50° C oder vorzugsweise noch niedrigere Lösungsmittels gute Ergebnisse erzielen. Die Konzen- sind zu bevorzugen. Temperaturen nahe den Außentration der Salzsäure stellt man so ein, daß ein leich- temperaturen sind erwünscht, da der für das System ter Überschuß von etwa 5 bis 15-°/o der für die Neu- 45 benötigte Druck dann nur gering zu sein braucht, tralisation des Alkalis in der Reaktionsmasse be- Außerdem sind bei Einhaltung mäßiger Temperaturen nötigten Menge vorhanden ist. Im vorliegenden Fall, kaum nachteilige Einwirkungen der Säure in der in dem die Alkalität der Reaktionsmasse 0,8 Ge- wässerigen Lösung auf das im System vorhandene wichtsprozent Natrium entspricht, ergibt eine Kon- Bleitetraalkyl zu befürchten. Rührt man z. B. eine zentration von 0,6 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff 50 Lösung von 8 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl in in der wässerigen Beschickung einen 20°/oigen Über- Äthylchlorid mit 0,6°/ciger Salzsäure 5 Minuten lang schuß. bei Zimmertemperatur, so beträgt der Zerfall des Durch Rühren bringt man die Bestandteile in der Bleitetraäthyls weniger als 0,001 Gewichtsprozent. Mischkammer 1 in innige Berührung miteinander. Die Arbeitstemperatur und der Druck bei dem Ver-Während des Mischens wird das Alkali der Reak- 55 fahren hängen in hohem Maße von dem verwendeten tionsmasse neutralisiert, und ein wesentlicher Teil des Lösungsmittel ab. Beim vorstehenden Beispiel, bei Natriumchlorids in der Reaktionsmasse im wässerigen dem man als Lösungsmittel Äthylchlorid verwendet, System löst sich. Gleichzeitig wird die Lösung von kommen normalerweise Arbeitsdrücke von nur 1,05 den unlöslichen festen Bestandteilen verdrängt, so bis 1,4 kg/cm² bei normalen Temperaturen in Bedaß tatsächlich sämtliche Feststoffe der Reaktions- 60 tracht.

masse nach dem wässerigen Anteil des Systems hin Das Verfahren ist natürlich nicht auf ein einziges gehen. Eine Verweilzeit von einigen Minuten für die Lösungsmittel beschränkt, sondern man hat dafür eine flüssigen Bestandteile in der Mischkammer genügt große Auswahl, je nach der besonderen Ausführungsdurchaus; dementsprechend ist die Größe der Kam- weise. Insbesondere sind Alkylchloride, z. B. Äthylmer zu wählen. 65 chlorid, Methylchlorid oder Isopropylchlorid, dafür Je nach der Stärke des Rührens in der Misch- geeignet, und zwar deshalb, weil sie in hohem Maße kammer 1 kann sich gelegentlich dort eine Trenn- die für einen wirksamen Betrieb erforderlichen Eigenfläche 25 bilden. Bei dem vorliegenden Verfahren schäften haben. Zu diesen Eigenschaften gehören

hohe Lösfähigkeit für das Bleitetraalkyl, Stabilität in Gegenwart einer verdünnten Säure und Unmischbarkeit mit Wasser. Eine weitere erwünschte Eigenschaft ist die, daß die Bleitetraalkyllösung leichter als die wässerige Lösung ist. Meist nimmt man deshalb auch zur Erleichterung der Abtrennung so viel Lösungsmittel, daß die Dichte der Lösung geringer als die von Wasser ist. Dies ist aber insofern keine absolute Einschränkung, als die Dichte der wässerigen Phase infolge des Vorhandenseins solcher wasserlöslichen Nebenprodukte der Reaktion, wie Natriumchlorid, etwas höher liegt. Bemißt man die Mengen des Lösungsmittels derart, daß die Lösung leichter als Wasser ist, so genügt der Unterschied in den spezifischen Gewichten der beiden flüssigen Phasen zum raschen Absetzen der wässerigen Phase und zur guten Abscheidung der Bleitetraalkyllösung.

In der Praxis erreicht man den gewünschten Unterschied in der Dichte der beiden flüssigen Phasen im allgemeinen durch Verwendung einer genügenden Menge Lösungsmittel zum Aufschlämmen der trockenen Reaktionsmasse im Lösungsmittel. Die Erfordernisse für diese Aufschlämmung sind je nach den verschiedenen Faktoren, z. B. der genauen Dichte des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration des Bleitetraalkyle in der Reaktionsmasse, etwas verschieden. In der Praxis soll aber in der Regel das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zur Reaktionsmasse mindestens 2,0:1,0 sein; unterhalb dieses Verhältnisses ähnelt das System einem Schlamm und läßt sich nur äußerst schwer durch Überlaufleitungen den Mischanlagen zuführen. Ein bevorzugtes Arbeitsverhältnis liegt etwas höher als das obenerwähnte Minimum, nämlich zwischen 2,5 und 4,0 Gewichtsteilen Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil der Reaktions- masse. Mengenverhältnisse nahe der oberen Grenze dieses Bereiches oder noch höher sollten vermieden werden, da dann die erhaltene organische Lösung zu verdünnt ist und sich die Gewinnung des Bleitetraalkyle durch Fraktionierung dadurch entsprechend verteuert.

Außer den bevorzugten Alkylchloridlösungsmitteln gibt es in der Technik noch viele andere wirksame organische Lösungsmittel, mit denen sich ebenso gute Ergebnisse erzielen lassen. Derartige andere Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Amylbenzol, 1,2-Diäthylbenzol und andere alkylsubstituierte Benzole, oder gerad- und verzweigtkettige sowie cyclische Alkankohlenwasserstoffe, wie Neohexan, Isopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan. Im allgemeinen vermeidet man dagegen sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie die niedermolekularen Alkohole, Ketone, Ester und Aldehyde, da sie für die Bleitetraalkylverbindungen verhältnismäßig unwirksame Lösungsmittel sind. Außerdem sind derartige Lösungsmittel häufig ziemlich löslich in wässerigen Systemen, so daß die Abtrennung des Bleitetraalkyls in einer gesonderten Phase schwierig ist. Man bevorzugt deshalb meist Lösungsmittel, die in Wasser oder wässerigen Lösungen möglichst unlöslich sind.

Die innige Berührung des Reaktionsgemisches mit der wässerigen Lösung und dem organischen Lösungsmittel erreicht man vorzugsweise durch mechanisches Rühren, dessen Stärke jedoch auf ein bestimmtes Maß beschränkt sein sollte. Es wurde gefunden, daß sich bei zu langem und zu kräftigem Rühren mitunter Klumpen von beträchtlicher Größe aus den vorwiegend aus Blei bestehenden Teilchen bilden. Diese Gefahr besteht jedoch kaum, wenn man bei der oben beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise mit Umlaufgeschwindigkeiten des Rührens von 2,4 bis 3,0 m/Sek. arbeitet.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Tetraalkylblei aus einem bei der Umsetzung von Blei-Alkalimetall-Legierungen mit Alkylierungsmitteln erhaltenen Reaktionsgemisch nach Entfernung des überschüssigen Alkylierungsmittels, dadurch ge kennzeichnet, daß man zu dem trocknen Stoffgemisch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für das Tetraalkylblei und eine wässerige, verdünnte Säure zugibt, das Gemisch verrührt und die das Tetraalkylblei enthaltende organische Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens so viel Säure zugibt, daß das in der Alkylierungsmischung vorhandene Alkali mindestens neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Säure zugibt, bis die wässerige Phase einen p_H-Wert von 4 bis 6 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkylchloride dienen, insbesondere Äthylchlorid.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung der Reaktionsgemische mit dem organischen Lösungsmittel mit so viel wässeriger Säure versetzt, daß das Mengenverhältnis etwa 1 Raumteil Säure auf 4 Raumteile Aufschlämmung beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 622 093.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 520/461 3.62