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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung
bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.
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Es ist bekannt, daß in Gegenwart spezifischer Katalysatoren und unter
bestimmten Temperatur-und Druckbedingungen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung
von Methanol und verzweigtkettigen höheren Alkoholen reagieren. (USA.-Patentschrift
1770 Z65). Ebenfalls bekannt ist, daß unter anderen Reaktionsbedingungen
einschließlich der Verwendung gewisser kobalt- oder rutheniumhaltiger Katalysatoren
die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zur Bildung von Paraffinwachsen
führt. (Fi s c h e r et a1., Brennstoff-Chemie 19, 226 bis 230 (1938). Z.
c. 20, 247 bis 250 (i939), USA.-Patentschriften 2 352 345 und 2 352 328,
britische Patentschrift 468 434). Hochmolekulare geradkettige Alkohole und andere
sauerstoffhaltige organische Verbindungen wurden auch bei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd
in Gegenwart von in Paraffinkohlenwasserstoffen suspendierten Metallen der achten
Gruppe erhalten. Bis vor kurzem war es unmöglich, geradkettige Alkohole mit 3 bis
5o Kohlenstoffatomen pro Molekül wirksam oder in guter Ausbeute zu erhalten. Eine
andere neuerliche Entwicklung auf diesem Gebiet ist die Feststellung, daß der Verlauf
der C O - Hä Reaktion in Gegenwart von Wasser und eines Rutheniumkatalysators durch
den pH-Wert des Mediums bestimmt wird. Stark alkalische Medien bewirken
mehr
die Bildung von C2 bis Cl. Alkoholen als von Kohlenwasserstoffwachsen, welche
sich bei einem im sauren Gebiet liegenden pH-Wert bilden. Die bisher in wäßrigen
Systemen erhaltenen Kohlenwasserstoffwachse entstehen gleichzeitig mit Verbindungen
mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (Fischer und Pichler, Brennstoff-Chemie
2o, 247 bis 250 (Z939).
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Das mittlere Molekulargewicht der Reaktionsprodukte ist dabei in der
Regel kleiner als iooo. Im allgemeinen enthielten diese früher bekannten wachsartigen
Reaktionsprodukte Stoffe, die bei hohen Temperaturen und niederen Drücken abdestilliert
werden konnten (200' C'2 mm).
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Paraffinwachsen
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die verbesserte Eigenschaften und ein höheres
Molekulargewicht besitzen. Eine andere Aufgabe ist die Herstellung verhältnismäßig
hochschmelzender hochmolekularer Kohlenwasserstoffe ohne eine gleichzeitige Entstehung
öliger Produkte. Andere Aufgaben der Erfindung werden nachstehend ersichtlich.
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Die Erfindung hat ergeben, daß das Molekulargewicht der aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart von Wasser und eines Rutheniumkatalvsators erhaltenen
hochmolekularen Kohlenwasserstoffe nicht nur vom PH-Wert des iIediums, sondern auch
von dem angewendeten Molverhältnis von C O : H, abhängt. Die Erfindung schafft ein
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe mit verbesserten Eigenschaften,
das darin besteht, daß man Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasser in ein Reaktionsgefäß
einbringt, wobei das Molverhältnis von C O : H, anfänglich größer als 1 : 1 ist,
und zweckmäßig zwischen 2 : 1 und 12,5: 1 liegt, daß man dann die Reaktionsteilnehmer
in Gegenwart eines rutheniumllaltigen Katalysators und eines sauren Agens bei einem
Druck im Bereich von etwa Zoo bis 3ooo at und zweckmäßig von etwa 200 bis iooo at
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15o bis 3oo' erhitzt. (Dabei wird im allgemeinen
der pH-Wert geregelt und unter 2 gehalten.) Zur Festlegung der Art des durch die
Reaktion zwischen C O und H, in Gegenwart eines rutheniumhaltigen Katalysators undWasser
erhaltenen Reaktionsproduktes ist der pH-Wert ein sehr wichtiger Faktor. Wenn z.
B. keine Säure oder kein Alkali zugegeben und wenn der pH-Wert nicht eingestellt
wird, so wird die Reaktionsmischung infolge der Bildung von Kohlendioxyd und zumindest
Spuren von Carbonsäuren sauer, und dieser saure Zustand ist von sehr weitgehender
Wirkung auf den anschließenden Reaktionsverlauf, da er die Entstehung verhältnismäßig
langkettiger Produkte, wie z. B. von Wachsalkoholen mit bis zu so oder mehr Kohlenstoffatomen
pro -Molekül verursacht. Wenn der pH-Wert anfänglich stark sauer ist, entstehen
noch mehr hochmolekulare wachsartige Produkte und es bilden sich wachsartige Paraffine
mit verhältnismäßig höherem Molekulargewicht. Das trifft besonders dann zu, wenn
das CO: H,-Verhältnis unter diesen Bedingungen hoch ist. Das ist eine weitere
bemerkenswerte Feststellung, da die Paraffine wasserstoffreicher sind als niedermolekulare
Alkohole. Daher sollte eigentlich die Entstehung von Alkoholen durch eine Erhöhung
des CO: H.-Verhältnisses begünstigt werden.
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Ruthenium und seine Verbindungen sind in bezug auf ihren Einfluß auf
die Reaktion spezifisch. Ruthenium wird der Reaktionsmischung meistens in Form seines
Dioxyds zugegeben, das vermutlich in situ reduziert wird. Es ist gut möglich, daß
das Ruthenium unter den Reaktionsbedingungen in eine Rutheniumwasserstoff-Carbonylverbindung
umgewandelt wird, die Erfindung ist jedoch durch solche theoretischen Erläuterungen
nicht beschränkt.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden rutheniumhaltigen Substanzen
schließen nicht nur Rutheniummetall, Rutheniumoxyde (z. B. das Dioxyd, das Sesquioxyd
oder das Tetroxyd) und Rutheniumcarbonyle (z. B. Diruthenium-nona-carbonyl, Rutheniumcarbonylhydrid)
ein, sondern auch andere rutheniumhaltige Verbindungen, wie z. B. Rutheniumsalze
organischer Carbonsäuren, aus denen ein Rutheniumcarbonyl oder -hydrocarbonyl oder
ein Salz davon unter den Reaktionsbedingungen entstehen kann. Die Rutheniumkatalysatoren
können als solche oder auf einem Träger, wie z. B. Tierkohle, Tonerde, Silicagel,
Siliciumcarbid, Bimsstein od. dgl. verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators
ist nicht sehr von Bedeutung, jedoch ist es zweckmäßig, eine so große Menge zu verwenden,
daß dadurch eine genügend schnelle Reaktion erfolgt, d. h. etwa o,oo, bis etwa 2o
Gewichtsprozent Rutheniumdioxyd oder eine äquivalente Gewichtsmenge Ruthenium in
einer anderen Form, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die sauren
Agentien, die verwendet werden können, schließen ein: Salzsäure, Phosphorsäure,
Kresol, Phenol, Schwefelsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, hydratisiertes Bortrifluorid, Benzolsulfonsäure u. dgl. Tatsächlich
kann j edesVerfahren zur Aufrechterhaltung und Einstellung des pH-Wertes auf einen
bestimmten Wert, zweckmäßig einem Wert unterhalb etwa 2 angewendet werden.
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Die unter den bevorzugten beschriebenen Bedingungen erhaltenen festen
hochmolekularen Kohlenwasserstoffe besitzen eine wahre Viskosität von über
0,3.
Die Schmelzpunkte dieser hochmolekularen Kohlenwasserstoffe liegen im
Bereich von etwa 126 bis 129' oder etwas höher, wobei natürlich der Schmelzpunkt
nicht rasch mit dem Molekulargewicht ansteigt, wenn dasselbe hoch, d. h. über etwa
2ooo ist.
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Zweckmäßig wird das Synthesegas vor der Reaktion gemischt, z. B. indem
man die Reaktionsteilnehmer in einem mit einer Misch- oder Rührvorrichtung ausgestatteten
Behälter unter Druck setzt. Die Gase können jedoch auch getrennt und gleichzeitig
über eine Prallplatte oder ähnliche Vorrichtungen in den Reaktionsraum eingeleitet
werden. Gegebenenfalls können die Gase vorher von Sauerstoff befreit werden, und
zwar z. B. durch Reaktion mit erhitztem Kupfer oder durch die Behandlung mit einer
Waschflüssigkeit, die aus gleichem Volumina 2o°Joiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
und gesättigter wäßriger Hydrochinonlösung besteht. Die Gase können auch entschwefelt
werden, indem man sie durch einen, Adsorptionskohle enthaltenden Turm schickt oder
auch
durch ein übliches chemisches Entschwefelungsverfahren.
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Die Reaktion verläuft am besten in dem verhältnismäßig engen Temperaturbereich
von i8o bis 225°. Unterhalb ioo° verläuft die Reaktion zu langsam oder setzt gar
nicht ein Der Druck ist von wesentlichem Einfluß auf den Reaktionsverlauf. Es hat
sich gezeigt, daß bei Drücken von etwa ioo bis i5o at bei einem sauren Reaktionsmedium
das Reaktionsprodukt aus Kohlenwasserstoffölen und niedermolekularen Wachsen besteht.
Andererseits erzielt man bei Drücken wesentlich über iooo at sowohl in alkalischem
als auch in saurem Medium bei der Reaktion größere Mengen flüchtiger Kohlenwasserstoffe,
was allgemein unerwünscht ist. Der zur Bildung von Kohlenwasserstoffen mit höchstem
Molekulargewicht günstige Druckbereich liegt daher zwischen 200 und iooo at und
zweckmäßig zwischen 300 und iooo at.
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Es ist oft von Vorteil, in der Reaktionsmischung zur Erleichterung
der innigen Durchmischung aller Komponenten, einschließlich des Wassers, ein Dispersionsmittel
zu verwenden. Es kann hierzu jedes handelsübliche Dispersionsmittel, das keine vergiftende
Wirkung für den Katalysator hat, Verwendung finden. Aus dem gleichen Grunde ist
es zweckmäßig, die Reaktionsmischung in Bewegung zu halten, obwohl das nicht wesentlich
ist.
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DasVerfahren kann chargenweise in einem geeigneten Druckgefäß ausgeführt
werden. Der Reaktionsverlauf kann durch den Druckabfall verfolgt werden, wobei die
Reaktion durch weitere Zuführung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff so lange aufrechterhalten
wird, bis eine im Verhältnis zur Größe des Reaktionsgefäßes optimale Menge des Reaktionsproduktes
entstanden ist. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem
man z. B. die Gasmischung und das flüssige Reaktionsmedium bei dem erforderlichen
Druck und mit einer bestimmten Geschwindigkeit über eine ortsfeste, in einer Heizzone
befindliche Katalysatorschicht pumpt.
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Der Einfluß des PH-Wertes auf die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd
und `'Wasserstoff in wäßrigen Medien bei igo bis 22o°, unter Drücken von Zoo bis
8oo at, bei Reaktionszeiten von 2 bis 6 Stunden in Gegenwart eines rutheniumhaltigen
Katalysators
(6g RuOQ je 325 ccm Reaktionsraum) wird in der folgenden Tabelle
gezeigt
(CO: H2 == i : 2)
| Tabelle I |
| nicht gasförmige Produkte |
| _ c10--cis Zusatz Alkohol- Alkohol artige |
| Konzentration der Lösung Gesamt- Kohlen- |
| zu dem p1@ g gewicht menge menge wasserstoffe |
| wäßrigem Medium |
| (°/° des (°/° des (°/° des |
| Gesamt- Gesamt- Gesamt- |
| Anf. a. Ende gewichts) gewichts) gewichts) |
| H@P04 . . . . . . . . . . . 0,33 molar 1,1 1,8
249 <3 9 - , 21 g |
| (i,o molar H*) (< 12", ") - (>880') |
| saurer Phosphat- |
| puffer . . . . . . . . . . o,5 molar Na H2, P04 5,4 - 149
3,59 - 10,5 g |
| o,o,g molar Nag H P 04 (25 °%°) - (75 °.!°) |
| Keiner . . . . . . . . . . . -- 6,6 4,8 19,49 79
59 7,49 |
| (360/0) (260/10) (38 °;'o) |
| N H3 . . . . . . . . . . . .-. o,5 molar 11,5 7,5 16,7 g 6,6
g 3,79 6,49 |
| (39 °/o) (220/0) (38 °/o) |
| Na H C 03 . . . . . . . . . o,5 molar 8,3 7,1 22 g 179 2 g
39 |
| (77 °/o) (,0"/0) (13 °/o) |
| NaOCHO .. . . .. . . 0,5 molar 8,1 7,3 18,59 159 -
3,59 |
| (,90/0) |
| NaOH . . . . . . . . . . . i,o molar >il - 19,6 g
179 - 2,6 g |
| (820/0) (13 °/o) |
| K H C 03 . . . . . . . . . . 0,5 molar 8,o 8,0 249 (22 g -
2,2 g |
| I (91 (,/o) i (90/0) |
| *) Bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei i25° Konzentrative=o,25
94ooml. |
Die in der obigen Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß ein niedriger PH-Wert die
Bildung wachsartiger Kohlenwasserstoffe fördert, während ein hoher pH-Wert die Entstehung
von C2 bis Cl, Alkoholen begünstigt. Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung von
Änderungen des C O : H2-Verhältnisses.
| Tabelle II |
| Synthese hochmolekularer Kohlenwasserstoffe in wäßrigen,
Säure und Ru02 enthaltenden Medien |
| CO: CH, Lös- Reaktions- Schmelz- |
| Konzen- An£ pH Druck p Punkt Beschreibung des Produkts |
| Ver- licher tem eratur oC |
| hältnis Zusatz tration Wert (at) o C ( ) |
| des Produkts |
| 1 : 2 H3 P 04 3 molar i 88 bis 122 Z72 bis igo - Öl und fester
Destillations- |
| rückstand zum Teil ab- |
| destilliert bei 2oo°/2 mm |
| 1:2 H3 P 04 850/ 0 < i 32o bis 515 175 bis 2o6 122
Destillation von 23,19 gab |
| (85% 3,5 g Öl Siedepunkt 2oo°/ |
| H3 P O4*) 3 mm |
| 15% H20) |
| 1:1 H3 P O4 85% < i 24o bis 31o 179 bis 2o2 122 - |
| 2: 1 H3P04 85% <i 25obis320 18o bis 188 126 gut filmbildendes
Harz ioo% |
| hochmolekulare Kohlen- |
| ' Wasserstoffe |
| 4 : i Ha P 04 850/0 < i 28o bis 307 18o bis Zoo 127
gut filmbildendes Harz ioo0/0 |
| hochmolekulare Kohlen- |
| wasserstoffe |
| 8 : i H3 P O4 85% < 1 287 bis 314 18o bis 195 128,5 gut
filmbildendes Harz ioo% |
| hochmolekulare Kohlen- |
| wasserstoffe |
| 12,5: 1 H3P04 85% <1 29obis320 18o bis igo 129 gut filmbildendes
Harz ioo0,l0 |
| hochmolekulare Kohlen- |
| wasserstoffe wahre Viskosi- |
| tät) = 0,329. |
| *) Bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei i25° Konzentration
= o,25 9/10o ml. |
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, ermöglicht die Erfindung die
Synthese von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen als die einzigen Reaktionsprodukte
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Diese hochmolekularen Kohlenwasserstoffe haben
verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte, d. h. sie enthalten relativ kleine Mengen abdestillierbarer
Stoffe, die den Schmelzpunkt erniedrigen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe
können als Beimischung au Kaugummi, imprägniertem Papier usw. sowie zur Herstellung
von sulfochlorierten hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, chlorierten hochmolekularen
Kohlenwasserstoffen, Folien, Fasern, Formkörpern, Klebstoffen einschließlich solcher,
die durch Peroxydaushärtung hergestellt werden, Beuteln und anderen Behältern einschließlich
solcher, die als Kapseln für Gummimischungen verwendet werden und wo die Kapsel
selbst der Gummimischung zugegeben wird, als Dispersionen für Überzugsstoffe, für
Mischungen mit Polyäthylenen, Polyisobutylen usw. Verwendung finden.