DE1241421B

DE1241421B - Verfahren zur Herstellung von Natriumboranat

Info

Publication number: DE1241421B
Application number: DEF41365A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn; Dr Karl John; Dr Konrad Lang; Dr Friedrich Schubert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1963-11-26
Publication date: 1967-06-01
Also published as: BE656106A; SE314355B; FI42429B; FI42429C; CH468932A; NO116845B; AT245542B; NL6413686A; NL144554B; GB1047311A; US3505035A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

COIb

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KI.: 12 i - 3/02-"

Nummer: 1 241 421

Aktenzeichen: F 41365 IV a/12 i

Anmeldetag: 26. November 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Aus den deutschen Patentschriften 1 036 222 und 1067 005 sowie einer Veröffentlichung in Angew. Chem., 72, 1960, S. 964 bis 1000, ist bekannt, daß Alkaliboranate, insbesondere Natriumboranat, durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkaliboraten mit Alkalihydriden, beispielsweise Natriumhydrid, bzw. Natrium und Wasserstoff bei niederem Druck (etwa 3 bis 6 atm) und Temperaturen von etwa 400 bis 550° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Siliciumdioxyd, hergestellt werden können. Aus der deutsehen Patentschrift 1 053 476 ist weiterhin bekannt, daß Alkaliboranate auch durch Umsetzung von Metaboraten mit Wasserstoff und Aluminium oder anderen Metallen, deren Oxyde unter den genannten Reaktionsbedingungen von Wasserstoff nicht reduziert werden, hergestellt werden können. Bei dieser Umsetzung muß mit relativ hohen Temperaturen (z. B. 570° C) und hohen Wasserstoffdrücken (z. B. 60 atm) gearbeitet werden, um gute Ausbeuten an Boranat zu erzielen.

Die Vorteile der Umsetzung von Alkali- oder Erdalkaliboraten mit Alkalimetallen und Wasserstoff bzw. Alkalihydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Siliciumdioxyd, liegen in der relativ leichten technischen Durchführbarkeit des Prozesses, da hier wegen des niederen Reaktionsdruckes eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Ungünstig wirkt sich dagegen der relativ hohe Preis des als Reduktionsmittel dienenden Alkalimetalls aus.

Außerdem müssen, bezogen auf die Ausbeute an Boranat, relativ große Mengen an Ausgangs- bzw. an Nebenprodukten verarbeitet werden. Die Umsetzung von Metaborat mit Aluminium und Wasserstoff vermeidet zwar die oben geschilderten Nachteile, durch die ungünstigen Reaktionsbedingungen, vor allem durch den sehr hohen Reaktionsdruck wird indessen dieses Verfahren durch die technischen Bedingungen belastet und eine kontinuierliche Reaktionsführung äußerst erschwert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumboranat durch Umsetzung von Natriumboraten mit Wasserstoff, Natriumhydrid und/oder Natrium sowie reduzierenden Elementen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Natriumborate mit Wasserstoff, Natrium und/oder Natriumhydrid sowie Aluminium bzw. aluminiumreiche Legierungen bei Temperaturen von etwa 200 bis 600° C und Wasserstoffdrücken von etwa 1 bis 50 atm umgesetzt werden, wobei pro Grammatom Bor weniger als 4 Mol Natrium bzw. Natriumhydrid eingesetzt werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß der Vorteil des erfahren zur Herstellung von Natriumboranat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Elmar-Manfred Horn, Kürten;

Dr. Karl John, Leichlingen;

Dr. Konrad Lang, Köln-Stammheim;

Dr. Friedrich Schubert, Neuried bei München - -

niederen Reaktionsdruckes, der für die Reaktion von Boraten mit Natrium und Wasserstoff charakteristisch ist, mit der hohen Wirtschaftlichkeit des Reduktionsmittels Aluminium vereinigt werden kann, wenn man die Reduktion der Borate zu Boranat mit einem Gemisch von Natrium und Aluminium durchführt.

Im Hinblick auf die bekannten Verfahren ist es überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten an Natriumboranat erzielt werden. Der in der französischen Patentschrift 1212 817 enthaltene Hinweis, das bei den bekannten Reaktionen gebildete Na,O durch chemische Umsetzung, z. B. unter Bildung von Silikat oder Natriumchlorid, zu binden, legt nämlich auch im Verein mit der in der deutschen Patentschrift 499 847 und der USA.-Patentschrift 2 522 592 beschriebenen Reduktion von Alkalioxyden mit Aluminium und Wasserstoff unter Bildung der Hydride, nicht nahe, diese Reaktionen in Gegenwart solcher Stoffe durchzuführen, die zu einer Rückbildung von Natriumhydrid führen. Dies gilt besonders, weil die Reaktion von Aluminium und Wasserstoff mit Natriumoxid zu Natriumhydrid erst oberhalb 658° C zu erwarten war und weil so hohe Temperaturen für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens keine Vorteile bieten.

Aus der österreichischen Patentschrift 215 962 zusammen mit der deutschen Auslegeschrift 1 053 476, welche die Umsetzung von Boraten mit Wasserstoff und Aluminium oder Silicium-Natrium-Legierungen beschreiben, geht hervor, daß ein Ersatz des SiIiciums durch Aluminium trotz gleichzeitig erhöhter Temperaturen die erforderlichen Druckwerte lediglich auf etwa ein Drittel senkt. Es waren somit auch bei Verwendung von Aluminium-Natrium-Legierungen immer noch Druck- und Temperaturwerte zu erwarten, die für technische Zwecke viel zu hoch

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liegen. Zudem ist aus der Literatur bekannt (vgl. M. Hansen, »Aufbau der Zweistofflegierung«, 1936, S. 136), daß Aluminium und Natrium gar keine Legierungen bilden, so daß dieses System als Reduktionsmittel nicht nahelag.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel näher erläutert. Arbeitet man beispielsweise nach der Gleichung

2Na₂B₄O₇+ 7AI +HNa+16H₂

-»» 8NaBH₄ + 7NaAlO₂

dann verläuft die Umsetzung bereits bei Temperaturen von etwa 330 bis 550° C und Wasserstoffdri^ke^*' zwischen 2 und 5 atm mit vorzüglichen Ausbeutet.

Als Ausgangsprodukte können Natriumborate beliebiger Zusammensetzung, beispielsweise Natriumorthoborat, Na₃BO₃, Natriummetaborat, Na₂B₀O₁₀, Natriumtetraborat, Na₂B₈O₁₃, oder entwässerter Borax, Na₂B₄O₇, verwendet werden. Das Mengenverhältnis von Natrium und Aluminium wählt man zweckmäßig so, daß als Reaktionsprodukt neben Natriumboranat Natriumaluminat gebildet wird, doch können auch andere Mengenverhältnisse angewendet werden. An Stelle von Natrium kann auch Natriumhydrid eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin mit einem Prozeß zur Herstellung von Natrium, beispielsweise durch Umsetzung von Natriumsalzen bzw. des bei der Reaktion intermediär gebildeten Natriumoxyds mit Siliciummetall, gekoppelt werden.

Das Aluminium wird in feinverteilter Form (Al-Bronze, -Grieß, -Blättchen, -Pulver oder -Drehspäne) verwendet. An Stelle von Aluminium können jedoch auch aluminiumreiche Legierungen, wie Magnalium, Duralumin, Lantal, Hydronalium usw. eingesetzt werden. An die Reinheit des Aluminiums werden keine hohen Anforderungen gestellt, so daß es möglich ist, Abfälle der aluminiumverarbeitenden Industrie zu verwenden.

Man arbeitet bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 200 und 600⁰C. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen von 300 bis 550⁰C erzielt. Der aufzuwendende Wasserstoffdruck — etwa 1 bis 50 atm — hängt im wesentlichen von den Temperaturbedingungen ab. Bei niederen Temperaturen müssen hohe Drücke verwendet werden. Oberhalb etwa 300⁰C verläuft die Reaktion jedoch schon bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 10 atm, vorzugsweise von 2 bis 5 atm, mit fast quantitativer Ausbeute.

Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß Gemische von Natriumboraten, Natrium und feinverteiltem Aluminium unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von z. B. 4 atm auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und auf dieser Temperatur gehalten werden, bis das Reaktionsgemisch keinen Wasserstoff mehr aufnimmt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man zunächst eine Mischung von Natriumborat und Natrium durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre in ein inniges Gemisch von Natriumborat und Natriumhydrid und gegebenenfalls kleinen Mengen Natriumboranat übergeführt und in dieses Gemisch sodann feinverteiltes Aluminium einträgt und unter Wasserstoffüberdruck so lange auf Reaktionstemperatur hält, bis die Wasser-Stoffaufnahme beendet ist.

Ein technischer Fortschritt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren insofern erzielt, als die Herstellung von Natriumboranat mit Hilfe von wirtschaftlichen Reduktionsmitteln bei technisch leicht beherrschbaren Bedingungen kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Eine Mischung von 201,5 g (1 Mol) entwässertem Borax, 127 g (5,53 Mol) Natrium und 105,5 g Aluminiumbronze (91% Al, entsprechend 3,55 Mol Al) wird in einem 2-1-Autoklav unter Rühren und einem Wasserstoffdruck von 3 atm innerhalb von 2 bis Stunden auf 480° C aufgeheizt und weitere 3 Stun- :n bei dieser Temperatur und einem Wasserstoff-Truck von 5 atm gerührt. Nach Ende der Wasserstoffaufnahme und Abkühlen wird ein graues Pulver erhalten, aus dem mit flüssigem, wasserfreiem Ammo_r niak oder Isopropylamin das in 85%iger Ausbeute gebildete Natriumboranat in 96°/oiger Reinheit isoliert werden kann.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 202,5 g entwässertem Borax, 130 g Natrium und HOg Aluminiumbronze wird in einem 2-1-Autoklav unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 2 atü auf etwa 300⁰C aufgeheizt und bis zum Ende der NaH-Bildung, gegebenenfalls unter Kühlung, bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Anschließend wird das Gemisch unter weiterem Rühren und Einhalten des Wasserstoffdruckes von 2 atü auf etwa 485° C aufgeheizt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme (4 Stunden), gegebenenfalls durch Kühlung, bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird ein graues Pulver erhalten, aus dem das in sehr guter Ausbeute gebildete Natriumboranat z. B. mit Hilfe von flüssigem Ammoniak extrahiert wird.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 202,5 g entwässertem, feinem Borax und 130 g Natrium wird in einem 2-1-Autoklav unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 2 atü bei etwa 300° C, gegebenenfalls unter Kühlung, hydriert, zu dem entstandenen Gemisch werden von 440° C beginnend bis 540° C innerhalb von 4 Stunden 155 g Aluminiumbronze (entsprechend 5,23 Mol Al) unter Einhaltung des Wasserstoffdruckes von 2 atü dosiert, wobei sich Natriumboranat in sehr guter Ausbeute bildet.

Beispiel 4

130 g Natrium werden in einem 2-1-Autoklav vorgelegt und auf 500 bis 510⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur und einem Wasserstoffdruck von 2 atü wird ein Gemisch von 202,5 g entwässertem Borax und 130 g Aluminiumbronze (4,37 Mol Al) unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Das in sehr guter Ausbeute gebildete Natriumboranat wird mit wasserfreiem, flüssigem Ammoniak extrahiert.

Beispiel 5

Eine Mischung von 138 g entwässertem Borax (0,69MoI), 78 g Natrium (3,39 Mol), 100 g Aluminiumbronze (3,37 Mol Al) und 100 g Aluminium-

Na₉O-5 B₉O,

Beispiel 8

+ 8Al + 16Na + 20H₂
-> 10NaBH₄ + 8NaAlO₂

grieß (3,70MoI Al) wird unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 3 atü auf etwa 300° C aufgeheizt, innerhalb von etwa einer Viertelstunde vollzieht sich die Natriumhydridbildung, wobei man, gegebenenfalls durch Kühlung, dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 360⁰C steigt. Nach Beendigung der Hydridbildung wird unter Konstanthaltung des Wasserstoffdruckes von 3 atü weiter geheizt. Über 360⁰C setzt mit steigender Temperatur die sich rasch steigernde Boranatbildung ein, durch Kühlung wird die Temperatur unter 480⁰C gehalten. Innerhalb von 20 Minuten entsteht Natriumboranat in sehr guter Ausbeute.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 werden zunächst 78 g Natrium in einer Mischung von 138 g entwässertem Borax, 100 g Aluminiumbronze und 100 g Aluminiumgrieß unter Rühren bei 300 bis 350⁰C und 3 atü Wasserstoffdruck zum Natriumhydrid vorhydriert. Diese Mischung wird sodann unter Rühren innerhalb von I¹A Stunden bei 455 bis 480⁰C und 3 atü Wasserstoffdruck auf einen ausreagierten Ansatz nach Beispiel 5 dosiert. Natriumboranat entsteht in sehr guter Ausbeute.

Beispiel 7

Es werden zunächst 78 g Natrium auf 138 g getrocknetem, grobkörnigem Borax bei 300 bis 350⁰C und 3 atü Wasserstoffdruck hydriert. Dann werden bei etwa 350⁰C 100 g Aluminiumbronze und 100 g Aluminiumgrieß zugefügt, und nun wird die Temperatur innerhalb von einer halben Stunde bis auf 560⁰C gesteigert bei 3 atü Wasserstoffdruck. Natriumboranat entsteht in guter Ausbeute.

nend bis 550° C innerhalb von 3 Stunden 130 g Aluminiumpulver unter Einhaltung des Wasserstoffdrukkes von 3 atü dosiert, wobei sich Natriumboranat in 65°/oiger Ausbeute bildet.

Beispiel 9

2Na₃BO₃ + 6Al + 0,1Na + 4,55H₂

-*. 2NaBH₄ + 3NaAlO₂ + 1,1 NaH + 3 Al

Eine Mischung aus 256 g feingepulvertem Natriumorthoborat (2 Mol), 162 g Aluminiumpulver (91 % Al, entsprechend 5,46 Mol Al) und 2,3 g Natriummetall wird in einem 2-1-Autoklav unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 4 atü auf 460° C aufgeheizt und unter Einhalten des Wasserstoffdruckes 2V2 Stunden auf 460 bis 520⁰C gehalten. Nach Abkühlen wird ein schwarzes Pulver mit 4,62 % Natriumboranat (entsprechend 26,2 °/o der Theorie) und

ao mit 5,6°/o Natriumhydrid (entsprechend 91,0% der Theorie) erhalten. Demnach sind bereits geringe Mengen Natrium geeignet, die bei Verwendung reinen Aluminiums erforderlichen hohen Drücke entbehrlich zu machen.

40

Eine Mischung aus 184 g Natrium und 205 g Na₂O · 5 B₂O₃ wird in einem 2-1-Autoklav unter Ruhren bei einem Wasserstoffdruck von 3 atü bei etwa 310⁰C, gegebenenfalls unter Kühlung, hydriert. Zu dem entstandenen Gemisch wird von 440⁰C begin-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Natriumboranat durch Umsetzung von Natriumboraten mit Wasserstoff, Natriumhydrid und/oder Natrium sowie reduzierenden Elementen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborate mit Wasserstoff, Natrium und/oder Natriumhydrid sowie Aluminium bzw. aluminiumreichen Legierungen bei Temperaturen von etwa 200 bis 600° C und Wasserstoffdrücken von etwa 1 bis 50 atm umgesetzt werden wobei pro Grammatom Bor weniger als 4 Mol Natrium bzw. Natriumhydrid eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 499 847;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 053 476,
078 098;

österreichische Patentschrift Nr. 215 962;
französische Patentschrift Nr. 1 212 817;
USA.-Patentschrift Nr. 2 522 592.

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