TWI741719B - 硼氫化鈉的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在於提供硼氫化鈉的製造方法。用於解決本發明之課題的手段係在充滿氫氣體之密閉容器內，使硼酸鈉類以及鋁粉末一邊攪拌一邊在400℃以上560℃以下進行反應，藉由使前述硼酸鈉類中所含有的鈉對於前述硼酸鈉中所含有的硼的莫耳比大於0.5而製造硼氫化鈉。

Description

硼氫化鈉的製造方法
本發明係關於硼氫化鈉的製造方法，更詳細而言，係關於由偏硼酸鈉製造硼氫化鈉之方法。
作為化石燃料之替代能源之氫燃料而受到注目當中，硼氫化鈉(Sodium Borohydride：SBH)係作為氫之貯藏、輸送或氫產生源而待望的氫載體。為了使作為氫載體之硼氫化鈉普及於社會，因此需要將該量產技術置於念頭且有確立最適當的製造方法之必要。
作為硼氫化鈉之以往的製造方法，例如在專利文獻1中揭示，使硼酸三烷酯類與鈉鋁氫化物進行反應而製造鈉硼氫化物之方法。
又，在專利文獻2中揭示有在氫環境下，將偏硼酸鈉和粒狀的鋁使用攪拌介質進行壓延粉碎同時並使其進行反應而得到硼氫化鈉之步驟之硼氫化鈉的製造方法。
再者，非專利文獻1中揭示，將二硼酸鈉(Na4B2O5)和偏硼酸鈉之混合物在高溫(855K(581℃)，較佳為873K(599℃))中在二硼酸鈉 (Na4B2O5)處於熔融狀態中，使鋁和氫進行反應，而得到硼氫化鈉之硼氫化鈉的製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3471268號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/190403號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Bin Hong LIU及其他4名，"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20 contained Sodium Borate with Al and Hydrogen", Energy & Fuels, 2007年，Vol.21,No.3, p.1707-1711
[非專利文獻2]The Journal of Physical Chemistry C 114(15)7173-7177 march 2010
然而，專利文獻1之提案中，為了在氫環境下將無水硼砂進行還原而使硼氫化鈉生成，有事先使用氫化鈉或鈉金屬作為還原劑之必要，因而有必須準備昂貴之鈉金屬的問題。
專利文獻2之提案中，在圓筒形狀之反應容器內配置為可回轉之反應部中，裝入乾燥之無水偏硼酸鈉(NaBO2)和直徑約3mm之鋁粒， 在反應容器內，使用攪拌介質(直徑約30mm的鋼球)，藉由壓延粉碎而製造硼氫化鈉，但由於壓延粉碎時間變長，粉碎之鋁粒子變得過薄或過小，因此有變得難以粉碎，因而反應變得不易進行的問題。
非專利文獻1之提案中，有必要使二硼酸鈉(Na4B2O5)處於熔融狀態，因此必須有可以承受高溫(855K(581℃)，較佳為873K(599℃)且2.3Mpa高壓氫之裝置，因而有構成裝置規模變得較大且製造費用昂貴的問題。又，硼氫化鈉在1atm中可在534℃以上進行分解(參照「非專利文獻2」)。並且會有在高溫之599℃中即使在高壓的氫下一部分亦會進行分解的問題。
本發明係有鑑於上述以往的問題點所進行之發明者，以提供使用便宜的鋁作為還原劑，並藉由簡易的構成可達成生成硼氫化鈉之硼氫化鈉的製造方法作為目的。
第1態樣之硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，使硼酸鈉類以及鋁粉末一邊攪拌一邊在400℃以上560℃以下進行反應，前述硼酸鈉類中所含有的鈉對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳比大於0.5。
第1態樣中，更添加鹼金屬氧化物或鹼土類金屬氧化物，鹼金屬和鹼土類金屬與前述硼酸鈉類中所含有的鹼金屬和鹼土類金屬合計莫耳量對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳量之莫耳比可為超過0.5且為3以下。
第1態樣中，更添加鹼金屬氫氧化物，前述鹼金屬氫氧化物和前述硼酸鈉類中所含有的鹼金屬莫耳量對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳量之莫耳比可為超過0.5且為3以下。
第2態樣之硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，將鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末所構成之混合物以400℃以上之靜置狀態進行脫水後，使其進行藉由水之氧化反應，由鋁粒之表面至內側形成以下述化學式(I)所表示之鈉鋁氧化物層，在400℃以上560℃以內之溫度攪拌並進行反應。
xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)
在此，x為0<x<1。
第3態樣之硼氫化鈉的製造方法，係將裝入鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末所構成之混合物之容器在400℃以上進行減壓加熱，在靜置狀態進行脫水後，使其進行藉由水之氧化反應，由鋁粒之表面至內側形成以下述化學式(I)所表示之鈉鋁氧化物層，在氫氣體環境下，在400℃以上560℃以內之溫度攪拌並進行反應。
xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)
在此，x為0<x<1。
第1、第2或第3態樣中，鋁對於前述硼酸鈉類之硼量之莫耳比可為1.33以上。
藉由第1或第2態樣，無需大規模的設備即可提供硼氫化鈉的製造方法。
又，藉由第3態樣，無需大規模的設備，即使在原料之水分量多的情形，亦可提供硼氫化鈉的製造方法。
10A,10B,10C:密閉容器
12:容器本體
14:蓋部
16:加熱器
18:O-環
20:馬達
22:攪拌棒
22A:攪拌部
22B:J型攪拌部
24:第1管
26:氫氣體供給氣閥
28:釋氣氣閥
30:第2管
32:壓力計
40:攪拌介質
51:硼酸鈉類
52:鋁粉末
53:非氧化性氣體
101:鋁粒
102:氧化覆膜
103:氫氧化鈉(NaOH)
104:水鋁石(Al2O3‧xH2O)層
105:氧化鈉(Na2O)
106:氫(H2)
107:柔軟層
108:硬殼層
109:金屬鈉(Na)
110:氫化鈉(NaH)
111:三氧化二硼(B2O3)
112:硼氫化鈉(SBH)
圖1係將硼酸鈉類作為原料，生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖2係將硼砂作為原料，生成偏硼酸鈉，並將其作為原料而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖3係表示在本實施形態中所使用密閉容器之一例之部分剖面圖。
圖4係表示在本實施形態中所使用密閉容器之其它例之部分剖面圖。
圖5a係表示在本實施形態中所使用密閉容器之其他例之部分剖面圖。
圖5b係表示在本實施形態中所使用密閉容器之其他例之部分剖面圖。
圖6係將偏硼酸鈉作為原料，在氫環境下進行將水分除去而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖7係將偏硼酸鈉作為原料，不導入氫而在減壓乾燥下進行水分除去，之後在氫環境下生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖8a係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8b係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8c係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8d係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8e係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8f係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖8g係將硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟模式化之反應模式圖。
圖9a係表示將偏硼酸鈉和鋁混合並作成錠狀之SEM映射分析(mapping analysis)圖。
圖9b係表示添加氫氧化鈉之試驗例12反應途中之反射電子像與SEM映射分析圖。
圖9c係表示添加氫氧化鈉之試驗例12反應結束時狀態之反射電子像圖。
圖10a係試驗例12反應途中之SEM映射分析前之反射電子像。
圖10b係表示SEM映射分析後之反射電子像與點分析位置以及推定化學物質圖。
圖10c係表示在對應於圖10a之編號區域之映射分析後經測定之SEM點分析結果(原子比率(%))表。
圖11a係試驗例12反應結束後之映射分析前之反射電子像。
圖11b係映射分析後之SEM圖像。
圖11c係表示映射分析前SEM點分析結果(原子比率(%))表。
圖12係表示關於試驗例11之硼氫化鈉的製造方法中的製造過程之曲線圖。
<第1實施形態>
圖1係將硼酸鈉類作為原料，生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
第1實施形態之硼氫化鈉的製造方法係在充滿氫氣體之密閉容器內，使硼酸鈉類、鋁粉末混合，在400℃以上560℃以下進行反應。硼酸鈉粉末以及鋁粉末係直接以各別固相狀態進行反應。第1實施形態之硼氫化鈉的 製造方法係如圖1中所示，包含從第1步驟(S-11)至第3步驟(S-13)為止之步驟。
作為第1步驟硼酸鈉之硼酸鈉類51係將硼砂作為起始原料並添加氫氧化鈉，由Na/B比為0.5至3.0的範圍之三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)之複合氧化物所構成者。就硼酸鈉類具體而言可例示如：硼砂(四硼酸鈉；Na2B4O7)、偏硼酸鈉(NaBO2(=Na2B2O4))、二硼酸鈉(Na4B2O5)，惟如以下之所示並不限定於此等者。
表1係表示三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)之存在狀態。如表1中所示，硼酸鈉原料A至硼酸鈉原料F(以下亦稱作「原料A至原料F」)係表示使用作為起始原料之硼砂(四硼酸鈉；Na2B4O7)，在此使氧化鈉(Na2O)增加時構成硼酸鈉類之三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)之存在狀態。
[表1]
Figure 109126352-A0202-12-0007-1
表1中，原料A係硼砂。硼砂有四硼酸鈉(酐)、四硼酸鈉(5水合物)、四硼酸鈉(10水合物)，硼砂之10水合物係天然以結晶之型態存 在。因此，此原料A可藉由將水合物液體進行晶析分離，將水合物進行乾燥而分離結晶。
原料C係針對硼砂添加氫氧化鈉(NaOH(Na2O‧H2O))，而屬於Na/B(莫耳比)=1.0之硼酸鈉類之偏硼酸鈉(NaBO2(=Na2B2O4))。此原料C之偏硼酸鈉可藉由將水合物液體進行晶析分離，將水合物進行乾燥而分離結晶。
在此，Na/B(莫耳比)係指帶有相對於硼為鹼性性質的金屬以及含有硼酸鈉的鈉之合計莫耳比(以下亦稱作「Na/B」。)。
原料E係針對偏硼酸鈉添加氫氧化鈉(NaOH(Na2O‧H2O))，而屬於Na/B=2.0之硼酸鈉類之二硼酸鈉(Na4B2O5)。此原料E之二硼酸鈉無法由水合物液體進行晶析分離，無法由水溶液分離為結晶。
又，原料B係屬於0.5<Na/B<1.0的範圍之硼酸鈉類，最初係硼砂為主體，惟氧化鈉(Na2O)之存在比例漸漸變多。原料B係硼砂(Na2B4O7)和氧化鈉(Na2O)混合之狀態。
原料D係屬於1.0<Na/B<2.0的範圍之硼酸鈉類，最初係偏硼酸鈉為主體，惟氧化鈉(N2O)之存在比例漸漸變多，偏硼酸鈉(NaBO2)和二硼酸鈉(Na4B2O5)成為混合狀態。此原料D係含有水合物之液體，惟無法進行晶析分離，無法分離為結晶。
原料F係屬於2.0<Na/B的範圍之硼酸鈉類，最初係二硼酸鈉(Na4B2O5)為主體，惟氧化鈉(Na2O)之存在比例漸漸變多，二硼酸鈉(Na4B2O5)和氧化鈉(Na2O)成為混合狀態。此原料F係二硼酸鈉為主要的結晶，惟無法由水溶液進行晶析分離，無法分離為二硼酸鈉結晶。並且， Na/B值變得越高，氧化鈉(Na2O)成為剩餘狀態，Na/B為2以上時，原料F係以游離狀態存在。
根據以上所述，硼酸鈉類係將三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)以任意的比率進行混合之複合氧化物。如上所述，例如偏硼酸鈉(NaBO2)係原料C(Na/B(莫耳比)=1.0；Na2O：B2O3=1：1)，二硼酸鈉(Na4B2O5)係原料E(Na/B(莫耳比)=2.0；Na2O：B2O3=2：1)，惟即使為這些以外不具有固有的物質名稱而以任意的比率將Na2O以及B2O3進行混合者，亦可使用作為硼氫化鈉(SBH)之製造原料。
在此，硼酸鈉類之Na/B(莫耳比)較佳係大於0.5且為6以下的範圍，更佳為大於1.0且為3以下的範圍。
以下針對各步驟進行詳述。以下的步驟中，就硼酸鈉類使用作為結晶而經分離之偏硼酸鈉進行說明。
[第1步驟]
如圖1中所示，第1步驟(S-11)係將硼酸鈉類51之偏硼酸鈉和鋁粉末52裝入密閉容器內後，或在裝入前將非氧化性氣體53導入密閉容器內，使內部處於充滿非氧化性氣體環境之步驟。
第1步驟中，主要係準備/裝入原料之步驟，由於將密閉容器內充滿非氧化性氣體，可防止空氣中的水分附著於偏硼酸鈉以及鋁之表面氧化被膜。將密閉容器內充滿非氧化性氣體之時機而言，可在將原料裝入密閉容器內後，亦可在裝入前。
在此，就非氧化性氣體53而言，可舉例如：氫氣體、稀有氣體(例如：氦氣體、氬氣體等)等。或第1步驟亦可為將偏硼酸鈉和鋁裝入密閉容器內後，使密閉容器內成為真空狀態之步驟。
就密閉容器而言，可使用具有可耐高溫(例如560℃)以及高壓(例如10MPa)之耐熱性、耐壓性，可確保用以填充氣體之密閉空間的容器。並且，可使用至少具備攪拌手段的容器。
關於此種密閉的容器詳述於後。
偏硼酸鈉粉由於柔軟因而在攪拌步驟中多數的部分進行衝突並粉碎而粒徑為100μm以下時，和鋁粉混合時之接觸的頻度增加，反應率亦增大。因此，偏硼酸鈉粉之粒徑為100μm以下者較佳。並且，由於偏硼酸鈉粉在保管時容易吸收水分，直接使用時反應率減低。因此，偏硼酸鈉之保管在濕度10%以下時較好，在該條件下進行短期保管時水分為2至3重量%(以下記為「%」)。此外，二硼酸鈉在該條件下亦吸收5%以上的水分。
又，在本實施形態中，偏硼酸鈉粉末係在進行某程度粉碎細碎後，藉由過篩孔徑為100μm所得到的篩下原料。為使偏硼酸鈉和鋁接觸變得良好，使用較小粒徑的偏硼酸鈉粉末者較佳。為此，有藉由在密閉容器內的攪拌介質進行粉碎的方法，以及有將偏硼酸鈉粉末使用孔徑未達100μm的篩網(例如50μm以下的篩網等)的方法等。
第1步驟中所裝入偏硼酸鈉粉的質量，可視所期望的硼氫化鈉之生成量進行決定。然而，完成乾燥粉碎之偏硼酸鈉由於容易吸著水分，因而有必要考量該吸著水分的質量減少的部分並以較多的數值進行估算。
就原料的鋁而言，可使用粉末材、碎片材等的斷片等。鋁斷片係可利用例如：切削切粉碎片、廢材等碎片材等，但盡可能盡量選擇比鋁貴的金屬雜質之含有量較少者較佳。
裝入之鋁的平均粒徑係例如為1μm以上，最大粒徑為10mm以下者較佳。鋁的平均粒徑為未達1μm時有時容易發生粉塵爆發而變得不易處理，同時粒子彼此變得容易附著，粒子彼此變得容易固著。平均粒徑較10mm大時，每質量單位之比表面積變小，會有反應面積減少而初期的反應速度極度地減低。該平均粒徑係10μm以上5mm以下更佳。
此外，平均粒徑係藉由雷射繞射式粒子徑分布測定裝置以球相當直徑作為粒徑求得。
第1步驟中，在原料投入時密閉容器內的溫度沒有特別限制，密閉容器內由於沒有特別加熱之必要因此可為常溫。並且，為了避免偏硼酸鈉與空氣中的水分反應，期望在沒有水分的環境中將原料裝入。原料裝入後有必要盡速將容器密閉。
[第2步驟(水分除去步驟)]
如圖1中所示，第2步驟(S-12)係將密閉容器內部加熱至280℃以上560℃以下而將偏硼酸鈉和鋁中所含有的殘留水分進行乾燥除去之步驟。
將此殘留水分乾燥除去的方法可使用2個水分除去方法。
第1水分除去方法係進行加熱將密閉容器內的原料所產生之水分和鋁進行反應，轉換為氫氣體和氧化鋁的方法。
亦即，此第1水分除去方法係使密閉容器內殘的留水分進行氣化，和鋁進行反應，由反應系內將水分除去的方法。
水分和鋁的反應係以下述反應式(1)表示。
2Al+3H2O→Al2O3+3H2‧‧‧(1)
第2水分除去方法係將密閉容器內以真空進行加熱吸引水分而脫水的真空加熱乾燥方法。在此真空加熱乾燥方法中多數的水分排出至系統外，可使鋁的消耗變少，但進行真空乾燥會花費時間，惟為水分量多時的較佳方法。
第2步驟水分除去步驟中的加熱條件只要為280℃以上，則偏硼酸鈉水合物將水放出，但由於粉末狀硼酸鈉至高溫為止會持續脫水，因此期望加熱至400℃以上為止。
藉由此水分除去步驟，當硼氫化鈉的生成時由於可避免偏硼酸鈉中所含有的水分的影響，可抑制硼氫化鈉的生成效率減低。
在此，水分係指水合水以及表面上所附著的水分，以及無水偏硼酸鈉粉末和水分進行反應所含有的水分。偏硼酸鈉係例如可將硼氫化鈉進行加水分解而得。偏硼酸鈉通常為4水合物，但亦可為以此種以外的比例含有水合水者。又，本實施形態中，不問偏硼酸鈉的表面上是否有水分附著，任何的偏硼酸鈉均可使用。
此外，附著的水分不僅只在偏硼酸鈉上，被覆於鋁的氧化被膜上亦有微量存在，任一者均可在水分除去步驟中進行氣化。又，由熱重量分析而言，由於在1atm時偏硼酸鈉的水合水之放出溫度為280℃，故用以將偏硼酸鈉的水合水放出之加熱條件，係如上述為280℃以上者較佳。就保持時間而言，10分鐘以上的保持時間較佳，為了加速水合水的放出速度可藉由將加熱溫度設定為300℃以上560℃以下的範圍而減少保持時間。
[第3步驟]
如圖1中所示，本實施形態中，在以上的第2步驟(S-12)結束後，藉由設置接下來的第3步驟(S-13)可生成硼氫化鈉(SBH)。並且，在不實施水分除去之情形，亦可將第2步驟(S-12)省略而由第1步驟(S-11)直接移行至第3步驟(S-13)。
用以進行硼氫化鈉合成反應的攪拌，可僅使用攪拌器，惟由於合成反應中鋁和硼酸鈉的接觸以及屬於固體的原料和生成物均勻混合的必要，期望使用促進接觸的攪拌介質。
在此，就攪拌介質而言，可舉例如：球狀、桿狀等的形狀者，其中，球狀較佳。球狀之情形，就球的直徑而言，比裝入的鋁的粒徑大的直徑者較佳。又，關於粉碎介質的材質而言，可適當選擇例如：陶瓷製、不銹鋼等的既存者。其中，陶瓷製的球體者輕量且沒有金屬導致的污染。因此，就介質而言陶瓷製的球體較佳，具體而言，氧化鋁製球體，富鋁紅柱石製球體者較佳。氧化鋁為合成反應之生成物，但在高溫下所燒製之氧化鋁或含有氧化鋁之陶瓷由於安定，不受合成反應的影響所及。
在此，就攪拌介質的直徑而言，約未達30mm，較佳為2mm以上20mm以下，更佳為3mm以上10mm以下。
使用攪拌介質之攪拌係容許藉由攪拌器的周速度為13cm/sec左右的慢速攪拌速度起至90cm/sec以上之介質衝突能量使鋁變形，到壓延粉碎的高速回轉攪拌速度為止。然而，周速度為90cm/sec以上時，藉由壓延粉碎而鋁變薄延展而變得黏著，使得原料、生成物同時固著於容器壁上而變得不能混合故反應率減低。因此，較佳係期望攪拌器的周 速度為70cm/sec以下之鋁不變形的速度。以下將此種周速度為70cm/sec以下的低速攪拌條件稱作為「緩(soft)攪拌」。
本實施形態中，硼氫化鈉的合成反應中，在將藉由攪拌而混合之鋁表面附近之擴散距離以上的鋁粒表面作為海岸時，遠離海岸或離岸所存在的(遠離鋁粒表面的區域：以下稱為「離岸」)原料，朝向鋁氧化被膜與反應生成物層進行擴散而到達屬於反應面之鋁表面為止，鋁和氫硼酸鈉進行反應而生成氫化鈉。屬於生成物之硼氫化鈉、鋁氧化物和原料之硼酸鈉在表面附近擴散距離之中所帶有的濃度梯度分別將表面附近擴散距離中的濃度藉由擴散移動進行平均化而使合成反應進行。反應速度係依存於鈉、硼、鋁、氧、氫各離子的擴散速度和距離。氫氣體由於分子小可在各化合物內快速移動至反應表面，因此對於反應速度之影響少。
在第3步驟(S-13)中的氫氣體環境下之密閉容器內，使反應開始的方法有2個方法。
第1反應開始之方法，係在攪拌初期的階段中藉由攪拌介質彼此或與攪拌器的衝突將該等之間所挟持的鋁摩擦，將表面所覆蓋的氧化被膜破壞，經由在氫環境下鋁的新穎表面與經無水化之偏硼酸鈉接觸而使反應進行。
一旦，鋁的表面氧化被膜被破壞而生成微細的反應生成物時，鋁的表面係覆蓋有生成物、含有氧化鈉之鋁氧化物。
第2反應開始之方法，在氧化鈉過剰的硼酸鈉原料之情形，氧化鈉與鋁表面的鋁氧化被膜進行結合而變質為二氧化鈉鋁(NaAlO2)，變得可由對於金屬離子有屏障效果之氧化被膜起進行擴散因而使反應開始。
隨著硼氫化鈉的生成，密閉容器內的氫減量，然而由於氫氣體壓增高因此反應速度增大。在此之反應原料為偏硼酸鈉之情形，以下述反應式(2)表示。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3‧‧‧(2)
第3步驟(S-13)中，密閉容器可直接使用在第1步驟(S-11)至第2步驟(S-12)中所使用之密閉容器，亦可使用另外的密閉容器。亦即，第1步驟(S-11)至第3步驟(S-13)可在1個密閉容器內進行步驟，亦可在其他的密閉容器內進行步驟。
第3步驟(S-13)中所保持之氫氣體壓係在0.3MPa以上10MPa以下的範圍較佳，1MPa以上10MPa以下的範圍更佳。藉由使氫氣壓在0.3MPa以上10MPa以下，不僅硼氫化鈉的生成效率優異，同時不需要耐壓性亦優異的反應容器、器具等，而可抑制設備成本的增加。
第3步驟(S-13)中，為使反應充分地進行，故加熱溫度為400℃以上560℃以下較佳。經由使加熱溫度為400℃以上560℃以下可有充分的反應速度，因而硼氫化鈉的生成效率優異，同時可抑制生成之硼氫化鈉的分解並得到充分的回收率。
藉由以上的第1步驟(S-11)至第3步驟(S-13)，可生成硼氫化鈉(SBH)。
以上之本實施形態中，偏硼酸鈉以及鋁可各別依順次分別裝入密閉容器內，亦可以含有此等混合物的方式進行裝入。
以混合物的方式進行裝入之情形中，較佳係在第1步驟(S-11)之前設置將偏硼酸鈉和鋁進行混合而得到混合物的步驟，在第1步驟(S-11)中，將偏硼酸鈉和鋁以該混合物的形態裝入密閉容器中。
又，事先將鋁和偏硼酸鈉進行混合，經由使用經混合的狀態之原料，使鋁和硼酸鈉的接觸頻度增高，可增大反應速度。
又，使鋁偏硼酸鈉成為混合物之情形，亦可事先進行分散混合並施加壓力成為錠狀。錠狀比起粉體而言有不易吸收濕氣且容易處理等的優點。錠狀在攪拌的過程中碎裂成為粉體後即與粉體進行相同的處理。
以上就硼酸鈉類而言，係使用粉體的偏硼酸鈉而生成硼氫化鈉(SBH)之情形，惟如前所述就硼酸鈉類而言，亦可將硼砂作為原料添加氫氧化鈉而生成偏硼酸鈉以直接升成硼氫化鈉(SBH)的方式進行。
圖2係將硼砂作為原料而生成偏硼酸鈉並將其作為原料生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
如圖2中所示，在本步驟中具有下述2步驟：第1步驟(S-11)中對於硼砂添加氫氧化鈉，生成三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)的結晶(複合氧化物)之加熱燒製步驟(S-11A)；以及使所得到之生成物和鋁進行混合並接觸之混合接觸步驟(S-11B)。藉由進行此2步驟，可視氫氧化鈉的添加比例，在Na/B比為1.0至3.0的範圍任意地生成三氧化二硼(B2O3)和氧化鈉(Na2O)的複合氧化物。
如上述表1中所示，Na/B=1者為偏硼酸鈉(NaBO2(=Na2B2O4))，Na/B=2者為二硼酸鈉(Na4B2O5)。
第1步驟(S-11)之加熱燒製步驟(S-11A)，將加熱溫度為400℃以下之方式進行較佳。藉由此加熱燒製所得到之硼酸鈉類，一旦冷卻至室溫為止後進行粉碎。然後，在混合接觸步驟(S-11B)中導入鋁，在室溫將硼酸鈉類和鋁進行混合接觸。
之後，在與上述同樣的第2步驟(S-12)中將水分除去，在第3步驟(S-13)中生成硼氫化鈉(SBH)。
此生成物中，除了硼氫化鈉(SBH)以外，含有氧化鈉(Na2O)、氧化鋁(Al2O3)和氫化鈉。
接著，說明關於本實施形態中得使用的密閉容器之一例，惟在本實施形態中不受到以下所述者所限定。
圖3係表示在本實施形態中所使用之密閉容器之一例的部分剖面圖。
如圖3中所示，密閉容器10A係將圓狀底的有底圓筒狀之容器本體12和容器本體12密閉，具有可脫離的圓盤狀的蓋部14。容器本體12的下部外側，配置有可調節溫度的加熱器16，容器本體12的內容物係藉由加熱器16進行加熱。又，在容器本體12的上端面與蓋部14密著並為了確保內部的氣密性而配置有O-環18，蓋部14為緊閉時，蓋部14對於容器本體12係和O-環18呈現密著的狀態。
蓋部14係在其中央具有開口部，同時在開口部附近設置有圓筒部，並在圓筒部的上側配置有馬達20。攪拌裝置係由馬達20、與此馬達20的回轉軸接續之攪拌棒22，和在與此攪拌棒22軸呈正交方向所設置複數的攪拌部22A所構成。並且將蓋部14裝著於容器本體12時，攪拌棒 22的先端到達至容器本體12內部的下方區域為止。亦即，使馬達20驅動時，與攪拌棒22一起之攪拌部22A進行回轉，使容器本體12的內容物進行攪拌。
再者，蓋部14上具備與容器本體12內部連通之第1管24以及第2管30，第1管24係經介氫氣體供給氣閥26接續於氫氣體供給源(未標示於圖示)，經介釋氣氣閥28接續於真空泵浦(未標示於圖示)。亦即，使氫氣體供給氣閥26成為開狀態時氫氣體供給至容器本體12內，使釋氣氣閥28成為開狀態時容器本體12內呈現脫氣的狀態。又，第2管30係接續於壓力計32，可藉由壓力計32得知容器本體12內的壓力。
圖4係表示在本實施形態中所使用之密閉容器之其他例的部分剖面圖。
與圖3密閉容器之相異點，係如圖4中所示，密閉容器10B係在容器本體12的內部中投入有許多的攪拌介質40。然後，將原料投入於容器本體12而使攪拌棒22回轉時，攪拌介質40進行攪拌而促進原料硼酸鈉和屬於中間生成物之氫化鈉的移動。為使反應速度上升亦可將攪拌介質40的投入量做適當的增減進行調整。
在此，攪拌介質40和原料之重量比係1以上未達110者較佳。
圖5a係表示在本實施形態中所使用之密閉容器之其他例的部分剖面圖。
與圖3密閉容器之相異點，係如圖5a中所示，密閉容器10C係在容器本體12之內部進行回轉的攪拌棒22下端部設置有J型攪拌部22B。J型攪拌部22B係沿著容器本體12的底部12a之內周面形成為彎曲的狀態。 然後，將原料投入於容器本體12而使攪拌棒22回轉時，由於J型攪拌部22B沿著底部12a之內周面彎曲，因此在攪拌時原料變得難以附著於容器內壁。此外，如圖4中所示，亦可以適當投入攪拌介質40的方式進行。如圖5b中所示之密閉容器10C係在容器本體12的內部投入有2個攪拌介質40。
<第2實施形態>
第2實施形態之硼氫化鈉的製造方法係包含第1實施形態之硼氫化鈉的製造方法中所記載之第1步驟至第3步驟為止的步驟。關於各步驟，與第1實施形態相同的部分即省略說明，僅針對相異的內容進行說明。
第2實施形態之硼氫化鈉的製造方法中，第1步驟中，進一步將鹼金屬氫氧化物或鹼金屬氧化物裝入密閉容器內。然後，第2步驟中，在充滿氫氣體之密閉容器內，使混合的硼酸鈉粉末、鋁粉末、鹼金屬氫氧化物在400℃以上560℃以下反應脫水。或者，在真空吸引下加熱脫水之中，第3步驟中，在充滿氫氣體之密閉容器內，使偏硼酸鈉粉末、鋁粉末、鹼金屬氧化物混合，在400℃以上560℃以下進行反應。
就帶有此鹼性性質之金屬氫氧化物而言，可例示例如：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鋰(LiOH)等。
又，就帶有鹼性性質之金屬氧化物而言，可例示例如：氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、二氧化鈉鋁(NaAlO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)等。此氧化鈣的添加係為了增大鹼性度而進行添加。
作為帶有鹼性性質之金屬氫氧化物而使用氫氧化鈉(NaOH)之情形，如下述反應式(3)中所示，氫氧化鈉消耗鋁，取而代之為將氫供給 於密閉容器內。因此，將相當於因消耗鋁之損失份量的鋁作為添加量進行增量者較佳。
6NaOH+2Al→2NaAlO2+2Na2O+3H2‧‧‧(3)
將第2實施形態之金屬氫氧化物(例如NaOH)導入而製造硼氫化鈉的方法中，可藉由大致區別為2個的製造方法製造硼氫化鈉。此外，使用金屬氧化物(例如CaO)之情形，由於該水分量少，藉由第1方法者較佳。
以下，使用圖6以及圖7將金屬氫氧化物(例如NaOH)導入而製造硼氫化鈉的方法進行說明。
圖6係將偏硼酸鈉作為原料並在氫環境下進行水分除去而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖7係將偏硼酸鈉作為原料不導入氫而以減壓乾燥進行水分除去且之後在氫環境下生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
第2實施形態中的第1硼氫化鈉的製造方法，係如圖6中所示，具有下述之步驟：在280℃以上將偏硼酸鈉乾燥之乾燥步驟(S-21)；使此乾燥物與鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁在室溫進行混合接觸之混合接觸步驟(S-22)；使此混合接觸物，在氫氣體環境下，在400℃以上的靜置狀態進行脫水同時進行反應並將水分除去之水分除去步驟(S-23)；在水分除去步驟(S-23)中，藉由水進行氧化反應，由鋁粒的表面至內側形成以下述化學式(I)所示之鈉鋁氧化物層後，以400℃以上560℃以內的溫度攪拌並進行反應，生成硼氫化鈉(SBH)之SBH生成步驟(S-24)。
xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)
在此，x為0<x<1。
又，第2實施形態中的第2硼氫化鈉的製造方法，係如圖7中所示，具有下述之步驟：在280℃以上將偏硼酸鈉乾燥之乾燥步驟(S-31)；使此乾燥物與鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁在室溫進行混合接觸之混合接觸步驟(S-32)；使此混合物，在400℃以上減壓加熱的靜置狀態進行脫水同時進行反應並將水分除去之藉由減壓乾燥的水分除去步驟(S-33)；在水分除去步驟(S-33)中，藉由水進行氧化反應，由鋁粒的表面至內側形成以下述化學式(I)所示之鈉鋁氧化物層後，在氫氣體環境下，以400℃以上560℃以內的溫度攪拌並進行反應，生成硼氫化鈉(SBH)之SBH生成步驟(S-34)。
xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)
在此，x為0<x<1。
如圖7中所示，第2實施形態中的第2硼氫化鈉的製造方法，由於係首先在減壓乾燥中將水分趕出系統外，在原料的水分量多的情形(例如2%以上)亦變得良好。如此係如圖6中所示第2實施形態中的第1硼氫化鈉的製造方法，以僅只金屬鋁的脫水方法，在原料的水分量多的情形(例如10%以上)由於無法徹底脫水，故第2方法較佳。
在此，如圖6中所示，關於第2實施形態中的第1硼氫化鈉的製造方法，進一步進行說明。鹼金屬氫氧化物的水分係以進行加熱達到反應的溫度10分鐘以上沒有介質的衝突之條件下保持反應溫度而和鋁進行反應並進行脫水。以下將此方法稱作「反應脫水法」。
以下，將鹼金屬氫氧化物作為代表以氫氧化鈉(NaOH)為例進行說明。由氫氧化鈉所產生的水分之反應，係在沒有攪拌介質的衝突之條件下保持高溫時，和鋁進行反應而產生氫的反應。此時所產生之氧化鋁，係將同時所生成屬於金屬氧化物之氧化鈉(Na2O)進行中和並配位而形成二氧化鈉鋁(NaAlO2=Na2O‧Al2O3)。藉由在靜止狀態保持之高溫以形成屬於安定相之β”氧化鋁(0.17Na2O‧Al2O3)或β氧化鋁(0.09Na2O‧Al2O3)之方式分離氧化鈉(Na2O)，形成xNa2O‧Al2O3(x為0.09<x<1)。xNa2O‧Al2O3比起二氧化鈉鋁因結晶化而構造變得安定，由於Al2O3之鍵結變強因此強度變大。以下，將強度變大之xNa2O‧Al2O3層稱作「硬殼層(hard shell)」。
在此，由β”氧化鋁(0.17Na2O‧Al2O3)或β氧化鋁(0.09Na2O‧Al2O3)所構成之鈉鋁氧化物層(xNa2O‧Al2O3；0<x<1)稱作Beta氧化鋁固體電解質。Beta氧化鋁固體電解質係在氧化鋁塊所形成之二次元的層間有鈉離子分布，且具備在該層間之鈉離子以高速進行移動之超離子導電性。
剛生成之二氧化鈉鋁層係呈現柔軟的狀態。將此柔軟的二氧化鈉鋁層稱作「柔軟層(soft shell)」。柔軟層經介質攪拌後即便以緩攪拌條件進行亦會由鋁粒分離。
由鋁粒分離之二氧化鈉鋁小，由於位於運動能量高之處因此β氧化鋁結晶化現象不易發生，氧化鈉的分離少。即使分離亦由於由鋁表面分離因此不會受到鋁的還原作用。
添加鹼性氫氧化物之目的，係由於在鋁表面之金屬氧化物(氧化鈉(Na2O))增加，因此至脫水結束為止在攪拌條件下不進行加熱以及保持者較佳。
以反應脫水法所得到之硬殼層，係將鋁表面的反應部由緩攪拌進行保護。又，β”氧化鋁化之硬殼層(xNa2O‧Al2O3)係由於離子透過性良好，因此將此硬殼層內藉由擴散而使鈉、硼、鋁、氧、氫的各離子變得可移動。尤其鈉離子的移動速度大。在還原反應所進行之鋁界面中，由二氧化鈉鋁進行β”氧化鋁化、β氧化鋁化所排出之氧化鈉(Na2O)還原為鋁而成為金屬鈉。由於此生成鋁中的金屬鈉之固溶量小，因此集中於和表面結晶有如粒界的缺陷部中。
鋁表面上所存在之金屬鈉以氫氣體進行還原，又，鋁的缺陷部上所存在之金屬鈉以氫原子進行還原形成氫化鈉(NaH)。氫化鈉容易通過硬殼層，並擴散至硬殼層內外。在氫化鈉(NaH)附近，氧化硼(B2O3)擴散時，氫化鈉被氧化硼奪去氫(氫化物)並根據下述反應式(4)生成硼氫化鈉(SBH)。
8NaH+B2O3→3Na2O+2NaBH4‧‧‧(4)
此還原反應的結果生成硼氫化鈉，一部分回復為原本的氧化鈉。硬殼層中，主要為鈉離子進行移動，惟少量的硼離子亦在硬殼層內進行移動，即便在硬殼層內亦發生硼氫化鈉反應。反應中所需要的氧化鈉為了通過硬殼層由外部進行供給，反應係持續地進行。
還原反應由於在鋁之中金屬鈉多的地方發生，係位於鋁表面和鋁結晶缺陷部進行，惟置換反應係隨著氫化鈉之移動在較廣的範圍進行。
在此，使用氫氧化鈉(NaOH)作為鹼性氫氧化物，將增加金屬氧化物(氧化鈉(Na2O))，而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟的反應步驟參照經模式化後的反應模式圖(圖8a至圖8g)之同時進行詳述。
圖8a至圖8g係將硼氫化鈉(SBH)生成反應的步驟經模式化後之反應模式圖。
如圖8a中所示，在鋁(Al)粒101之表面形成有因自然氧化所致之氧化覆膜(Al2O3‧H2O)102。此因自然氧化所致之氧化覆膜102厚度約0.01μm，為緻密的層。
如圖8b中所示，此鋁粒101表面之氧化被膜(Al2O3‧H2O)102係藉由由氫氧化鈉(NaOH)103所產生之水分和氫氧化鈉(NaOH)103進行溶解。此溶解的結果，氫氧化鈉(NaOH)係以和鋁粒101的表面(新生面)直接反應之方式進行。
然後，將鋁粒101加熱並在300℃以下較低溫度區域中藉由由氫氧化鈉(NaOH)103所產生之水分進行氧化，根據下述反應式(5)，鋁和氫氧化鈉進行反應，生成柔軟的水鋁石(Al2O3‧xH2O)層104、氧化鈉(Na2O)105，和氫(H2)106。
4NaOH+2Al+H2O→Al2O3‧H2O+Na2O+2H2‧‧‧(5)
水鋁石(Al2O3‧H2O)層104係以230℃至300℃或約500℃將大部分的水分放出。此外，氫氧化鈉(NaOH)係以約320℃熔融，和鋁(Al)直接反應並生成Na2O、Al2O3和H2。
如圖8c中所示，氧化鈉(Na2O)105和氧化鋁(Al2O3)結合，根據下述反應式(6)至(9)，形成由二氧化鈉鋁(Na2O‧Al2O3)所構成之柔軟層107。
6NaOH+2Al→Na2O‧Al2O3+2Na2O+3H2‧‧‧(6)
Al2O3‧H2O→Al2O3+H2O‧‧‧(7)
3H2O+2Al→Al2O3+3H2‧‧‧(8)
Na2O+Al2O3→Na2O‧Al2O3‧‧‧(9)
如圖8d中所示，由二氧化鈉鋁(Na2O‧Al2O3)所構成之柔軟層107係在400℃以上的高溫藉由花費時間進行加熱，漸漸地變成0.17Na2O‧Al2O3的Beta優質氧化鋁(β”氧化鋁)。此Beta氧化鋁形成時，Na2O的一部分(0.8Na2O)105分離，形成由β”氧化鋁所構成之硬殼層108。經β”氧化鋁化之硬殼層108具有超離子導電性之固體電解質，例如H+，Na+，O2-，B3+，Al3+離子等變得可移動。
如圖8e中所示，一部分分離之氧化鈉(Na2O)105接觸鋁時，其一部分藉由鋁而被還原，生成金屬鈉(Na)109和氧化鋁(Al2O3)。氧化鋁係結合氧化鈉經由二氧化鈉鋁而成為β”氧化鋁。由於金屬鈉(Na)109針對於鋁之固溶量小，因此集中於鋁的表面或結晶缺陷部。
如圖8f中所示，通過經β”氧化鋁化之硬殼層108的氫氣體(H2)變成氫原子，侵入鋁粒101內部。氫原子和位於鋁表面附近且多集中於鋁結晶缺陷部之金屬鈉(Na)109進行反應，而生成氫化鈉(NaH)110。所生成之氫化鈉(NaH)110由鋁粒101分離，移動至生成物側，擴散於生成物中。又，在鋁(Al)粒101的結晶缺陷部亦有氫化鈉(NaH)110的集中及殘存。
如圖8g中所示，氫化鈉(NaH)110係和三氧化二硼(B2O3)111進行反應，生成硼氫化鈉(SBH)112和氧化鈉(Na2O)105。又，在鋁粒101內部的結晶缺陷部所存在的氫化鈉(NaH)亦與移動至此之三氧化二硼(B2O3)111進行反應，生成硼氫化鈉(SBH)112和氧化鈉(Na2O)105。
再者，擴散於經β”氧化鋁化硬殼層108中之氫化鈉(NaH)110亦會與三氧化二硼(B2O3)111交會而進行反應，生成硼氫化鈉(SBH)112和氧化鈉(Na2O)105。
以此方式的氫化鈉(NaH)110在鋁(Al)粒101的表面和內部、生成物內進行反應。氫化鈉(NaH)存在多之鋁(Al)粒101的結晶粒界或缺陷部有反應生成物聚積。或，藉由在經β”氧化鋁化之硬殼層108內所生成之反應生成物將鋁(Al)粒101的組織分斷時，變化為較細的組織。
氫化鈉(NaH)由於其尺寸小且比三氧化二硼(B2O3)容易擴散，因此即使為固體亦由鋁(Al)粒101移行至離岸(由鋁粒的表面離散的區域)，藉由原料殘存的地點成為反應點而反應速度提升，反應率提升。
圖9a係表示將偏硼酸鈉和鋁進行混合而作成錠狀之SEM映射分析圖。在此，偏硼酸鈉和鋁之錠狀Na/B=1，Al粒徑為30μm。如圖9a中所示，鋁粒101為稍微扁平之粒狀，偏硼酸鈉為均勻的組織。
圖9b係表示經添加氫氧化鈉而顯示後述試驗例12的反應途中部分之反射電子像和SEM映射分析結果的圖。倍率係約圖9a的3倍。
在此，圖9b中所顯示有Na、B則推定為NaBH4(SBH)。有O、B、Na則推定為偏硼酸鈉(NaBO2)。有Na、Al、B、O則推定為NaBH4(SBH)+氧化鈉(Na2O)+三氧化二硼(B2O3)+氧化鋁(Al2O3)。有O、Al、Na、B則推定為氧化鋁(Al2O3)+氧化鈉(Na2O)+三氧化二硼(B2O3)+NaBH4(SBH)。有Na、O則推定為氧化鈉(Na2O)。
如圖9b中所示，前述圖8d中所示之鋁粒101上形成硬殼層108，在此硬殼層108之內部進行硼氫化鈉(SBH)之生成反應。硬殼層 108內部中，氧化鈉(Na2O)之一部分(0.8Na2O)105分離，確認有硼氫化鈉(SBH)112之生成。
又，硼氫化鈉(SBH)112在反應溫度(500℃附近)熔融，成為融體物並進行合體。然後，此屬於經合體之融體物之硼氫化鈉(SBH)112集中於鋁粒101的斷口之中。再者，沿著此斷口進行反應，生成物的反應率變高。
圖9c係表示添加氫氧化鈉之後述試驗例12的反應結束部分的狀態之反射電子像的圖。倍率係圖9a的6倍。
如圖9c中所示，由β”氧化鋁所構成的硬殼層108組織中，亦確認有硼氫化鈉(SBH)混合，並確認硬殼層破裂而呈為粒子狀。
圖10a係後述之試驗例12的反應途中之SEM映射分析前的反射電子像。圖10b係表示SEM映射分析後的反射電子像和點分析位置以及推定之化學物質結果的圖。圖10b係圖10a的2倍，圖10c係表示對應於圖10a的編號之地點而在映射分析後之測定SEM點分析結果(原子比率(%))的表。就圖10b中顯示映射分析後的反射電子像中所出現的滲出物進行說明，例如，圖10b的標示6所對應的點分析值係圖10c的6並推定為氫化鈉(NaH)。氫化鈉(NaH)由於受到許多電子線的照射即進行融解，因此推定為滲出之物。將滲出物假定為氫化鈉時，在xNa2O‧Al2O3組織的境界部分有檢測出許多的氫化鈉(NaH)。在xNa2O‧Al2O3組織的層內部中亦有檢測出少量的氫化鈉(NaH)。此外，在硬殼層外側之偏硼酸鈉(NaBO2)所殘存的部分中則未檢測出氫化鈉(NaH)。
圖11a係後述之試驗例12的反應結束後映射分析前之反射電子像，圖11b係映射分析後之SEM圖像，圖11c係表示映射分析前之 SEM點分析結果(原子比率(%))的表。由此等的[圖式]得知，在xNa2O‧Al2O3存在部中確認有氫化鈉(NaH)產生。又，圖11b中顯示標示13之偏硼酸鈉(NaBO2)存在部中無滲出物而確認無氫化鈉(NaH)。
<第3實施形態>
第3實施形態之硼氫化鈉的製造方法係包含第1實施形態之硼氫化鈉的製造方法中所記載之第1步驟至第3步驟為止的步驟。關於各步驟，與第1實施形態相同的部分即省略說明，僅針對相異的內容進行說明。與第1實施形態相異者係在第1步驟中，使用二硼酸鈉(Na4B2O5)作為硼酸鈉原料。
本實施形態中係將氫氧化鈉事先添加於硼酸鈉，預先準備二硼酸鈉(Na4B2O5)。二硼酸鈉(Na4B2O5)之Na/B(莫耳比)為2。
二硼酸鈉(Na4B2O5)之作成方法係將四硼酸鈉(水合物)或偏硼酸鈉(水合物)和氫氧化鈉以Na/B比計量為2之方式，放入鎳容器等耐鹼性之容器進行加熱為硼酸鈉水合物融體之後，在融體的狀態保持加熱使其產生水蒸氣並減少水分，並以不發生突沸之方式使其固化。將含有水合物之固化物加熱至400℃為止，保持1至4小時而作成含有氧化鈉之二硼酸鈉混合物的固形物。就各別的存在比率而言，Na/B=2為止為二硼酸鈉和偏硼酸鈉的混合物，若為該比率以上的部分則為二硼酸鈉和氧化鈉的混合物。作成之固形物由於水分的吸收顯著，期望係在不含有水分或含有率極小之容器內進行保管，並期望在使用前在無水分之環境內進行粉碎以粉體的方式使用。
第3實施形態之方法係屬於鋁粉體(固體)、二硼酸鈉(固體)，和氫(氣體)的反應系。此反應系中，為了促進良好的反應，二硼酸鈉粉體由於在處理過程中容易吸著水分，先將在第2步驟中所吸著之水分進行真空加熱處理並將水分由密閉容器除去者至為重要。
若原料中不具有水分則在達到反應溫度立即開始進行攪拌亦可，惟原料中有水分殘留之情形則使其和鋁氧化進行反應後進行攪拌。又，藉由攪拌在鋁表面的氧化被膜會產生傷痕而形成新穎的表面，在此原料和鋁進行接觸而硼氫化鈉生成反應開始進行。
水分完全除去並僅開始進行硼氫化鈉反應則可生成含有鋁之氧化物，然而由於亦同時生成屬於生成物之硼氫化鈉(SBH)因此無法形成鋁表面的氧化被膜。由於不形成氧化被膜，因此反應係因應固體中原料的擴散速度而進行。將二硼酸鈉作為原料時，由於有許多氧化鈉存在，在反應界面不會發生氧化鈉不足因此反應持續進行。
又，在第3實施形態使用二硼酸鈉粉末之情形中，鋁因二硼酸鈉粉末中的水分而被消耗。因此，以相對於二硼酸鈉的硼量而言鋁的莫耳比為4/3以上之方式，將鋁在第1步驟中裝入密閉容器內。亦即，扣除因水分而被消耗的鋁量後之鋁量，係將二硼酸鈉中的硼和4/3莫耳比以上的鋁量進行混合者較佳。
考量到和水分反應後氧化鋁的反應和氧化鈉鋁的生成所損失的鋁，鋁粉末之原料以鋁的添加量而言增量20重量%者較佳。
[試驗例以及比較例]
以下，藉由呈示本實施形態的效果之試驗例進一步詳細地說明本實施形態，惟本實施形態不受此等者所限定。
此外，在以下中之試驗例1至試驗例3係使用偏硼酸鈉(NaBO2)者。
試驗例4至試驗例7係使用二硼酸鈉(Na4B2O5)者。
試驗例8係使用偏硼酸鈉(NaBO2)和二硼酸鈉(Na4B2O5)者。
試驗例9係使用二硼酸鈉(Na4B2O5)和硼砂(四硼酸鈉(Na2B4O7))者。
試驗例10至試驗例12係使用偏硼酸鈉粉末，並混合鹼性之氫氧化物(NaOH)作為添加物。
試驗例13係使用偏硼酸鈉(NaBO2)和硼砂(四硼酸鈉(Na2B4O7))，並混合鹼性之氫氧化物(NaOH)作為添加物。
試驗例14至試驗例16係使用偏硼酸鈉粉末，並混合鹼性之氫氧化物(NaOH)作為添加物，此外，試驗例14至試驗例16係在添加氫之前進行真空加熱(減壓乾燥)。
試驗例17係使用偏硼酸鈉粉末，並混合鹼性之氧化物(CaO)作為添加物。
就比較例1而言係在與試驗例1同樣的條件下，將第3步驟之溫度以高溫(583℃)進行。
又，就比較例2而言，係將試驗例1中，第3步驟之溫度以高溫(510℃)進行，將最大壓力以低壓(0.53MPa)進行。
又，就比較例3而言，係將試驗例1中，第3步驟之溫度以低溫(230℃)進行。
又，就比較例4而言，係將試驗例1中，第3步驟之溫度以高溫(673℃)進行，並不實施攪拌。
又，就比較例5而言，係將試驗例1中的硼酸鈉以硼砂(Na/B=0.5)進行。
就比較例6至比較例9而言，係將試驗例11中，在第2脫水步驟將氫導入，並在加熱時起實施介質攪拌。
[試驗例1]
就試驗例1之硼酸鈉類的原料而言，係使用偏硼酸鈉粉末。
(a)第1步驟
將粉碎後過篩孔徑為100μm之偏硼酸鈉1.94g，和依據下述反應式(10)進行反應而與該質量的偏硼酸鈉相比為4/3倍莫耳的鋁(平均粒徑30μm)之鋁粉末1.06g混合後，在常溫下，裝入圖4a中所示之密閉容器10B內。接著，將密閉容器內接續於真空泵浦進行脫氣後，以氫氣體(非氧化性氣體)充滿密閉容器。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3‧‧‧(10)
(b)第2步驟
第2步驟(水分除去步驟)係在第一步驟後，將密閉容器內連結於真空泵浦以經脫氣之狀態在300℃進行加熱，使偏硼酸鈉以及鋁粉末附著的水分，和偏硼酸鈉的水合水放出而進行脫水。
(c)第3步驟
在常溫將氫氣體(非氧化性氣體)導入於密閉容器達到0.5Mpa後，將密閉容器內加熱至512℃。之後，使密閉容器內攪拌部22A的攪拌手段進行回轉，以攪拌器周速度：40cm/sec進行攪拌，一邊使加熱溫度維持在512℃一邊攪拌4.0小時。並且，第3步驟結束係在密閉容器內之壓力不再發生上昇的時點使攪拌結束，並進行冷卻。此時初期的氫氣體壓為0.93MPa，結束之氫氣體壓為0.48MPa。並且，就此時的攪拌介質40而言，係使用氧化鋁製球(直徑5mm)，並將球和原料之重量比設定為55。
如以上之方式進行，得到硼氫化鈉(SBH)。
第3步驟的步驟結束後，將反應率由氫氣體壓的減少進行計算。減少量係由最大氣體壓和反應條件下的最小壓力的差算出，換算為氫氣體體積(莫耳量)進行算出。其結果得知反應率(SBH率)為33.6%。
又，如以下所示之方式進行，將反應生成物中之硼氫化鈉的含有率藉由碘素滴定法求得後得知為12.0%。換算為反應率後為33.7%。
碘素滴定法
(1)將試料(反應生成物)50mg以單位至0.1mg為止進行量取，採取於秤量瓶中。
(2)將在(1)中所採取之試料移至200ml附共栓的三角燒瓶。將濃度20g/L之NaOH溶液40ml加入此附共栓的三角燒瓶中，在水浴上進行加溫使未反應之鋁粉末完全地進行分解。
(3)將(2)之分解物冷卻至室溫為止後，用移液吸管加入0.05M碘素溶液20.0ml，上栓並在黑暗處放置15分鐘。
(4)在(3)的放置物中加入鹽酸3ml並確實震盪並混合後，以0.1M硫代硫酸鈉進行滴定。
(5)滴定結束為碘素的紫色變化為無色時之時點。
(6)進行未添加試料之空白試驗，根據計算求得硼氫化鈉含有率。含有率之計算係使用以下所表示之算式。
〈求得硼氫化鈉含有率之計算式〉
NaBH4(質量%)={(A-B)×0.1×f×37.83/8}/C×100
上述式中的變數以及定數係如以下所示。
A：空白試驗之0.1M硫代硫酸鈉溶液滴定值(ml)
B：試料液之0.1M硫代硫酸鈉溶液滴定值(ml)
f：0.1M硫代硫酸鈉溶液之因數
C：試料採取量(mg)
37.83：硼氫化鈉之分子量(g/mol)
8：1mol/L硼氫化鈉溶液之當量濃度(N)
[試驗例2]
試驗例2係在試驗例1之第3步驟中，除了將加熱溫度設定為520℃，並變更為以低速進行攪拌(攪拌器周速度：13cm/sec)1.9小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為26.3%。
[試驗例3]
試驗例1中，除了使用偏硼酸鈉0.7g和硼砂1.48g作為硼酸鈉類的原料，將加熱溫度設定為516℃，變更攪拌時間為2.9小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為21.6%。
將以上試驗例1至試驗例3的結果表示於下述[表2]中。
[表2]
Figure 109126352-A0202-12-0034-2
[比較例1]
試驗例1之第3步驟中，除了將加熱溫度設定為高溫(583℃)，並變更為攪拌3.0小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為7.2%。
[比較例2]
試驗例1之第3步驟中，除了將加熱溫度設定為510℃，將最大壓力設定為低壓(0.53MPa)，並變更為攪拌4.1小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為18.2%。
[比較例3]
試驗例1之第3步驟中，除了將加熱溫度設定為低溫(230℃)，並變更為攪拌10.6小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為8.7%。
[比較例4]
試驗例1中，使用原料之一半，在第3步驟中，將加熱溫度設定為673℃並且不實施攪拌，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為2.1%。
[比較例5]
試驗例1中，將偏硼酸鈉變更為硼砂1.98g作為硼酸鈉類的原料，將加熱溫度設定為514℃，並變更攪拌時間為2.5小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。並且，比較例5之Na/B為0.5。其結果得知反應率(SBH率)為4.8%。
將以上比較例1至比較例5的結果表示於下述[表3]中。
[表3]
Figure 109126352-A0202-12-0035-3
如表2中所示，由於試驗例1至試驗例3係在溫度為512℃以上520℃以下的範圍進行加熱，因此SBH轉換率為良好的33.6%、26.3%、21.6%。又，如試驗例3中所示，即使使用偏硼酸鈉和硼砂之混合原料，硼氫化鈉的生成效率亦良好。
相對於此，如表3中所示，由於比較例1係在溫度為583℃之高溫進行加熱，發生因硼氫化鈉的分解所致氫氣壓力的上昇而反應停止， 因此SBH轉換率為7.2%之較低者。由於比較例2係將第3步驟之溫度設定為高溫(510℃)，將最大壓力設定為低壓(0.53MPa)，因此未使硼氫化鈉的生成率提升，SBH轉換率為18.2%之較低者。就比較例3而言，由於將第3步驟的溫度設定為低溫(230℃)，未使硼氫化鈉的生成率提升，因此SBH轉換率為8.7%之較低者。就比較例4而言，由於溫度為673℃且不實施攪拌，未使硼氫化鈉之生成率提升，因此SBH轉換率為2.1%之較低者。就比較例5而言，由於使用硼酸鈉作為硼砂(Na/B=0.5)，未使硼氫化鈉之生成率提升，SBH轉換率為4.8%之較低者。
[試驗例4]
試驗例1之第1步驟中使用二硼酸鈉(Na4B2O5)2.94g作為硼酸鈉類的原料，將加熱溫度為416℃之加熱變更為7.0小時壓延粉碎之攪拌(攪拌器周速度：140cm/sec)以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例4之Na/B(莫耳比)為2.00。
在此，試驗例4中藉由真空加熱乾燥進行將水分除去。如此係將二硼酸鈉以水溶液合成進行蒸發乾固後粉碎，並在400℃進行乾燥，惟在乾燥器保管中仍會吸收水分，水分增量為5%左右，而此5%的水分因使反應率下降，因此在進行攪拌操作前在密閉容器內實施真空加熱乾燥(以下試驗例5至試驗例6亦以相同方式進行)。
其結果得知反應率(SBH率)為32.6%。
[試驗例5]
試驗例4之第3步驟中，除了將在加熱溫度509℃的加熱變更為7.1小時的攪拌(攪拌器周速度：40cm/sec)以外，與試驗例4同樣的方式進行操 作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例5之Na/B(莫耳比)為2.00。其結果得知反應率(SBH率)為60.4%。
[試驗例6]
試驗例4之第3步驟中，除了將在加熱溫度560℃的加熱變更為4.0小時的攪拌(攪拌器周速度：40cm/sec)以外，與試驗例4同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例10之Na/B(莫耳比)為2.00。
其結果得知反應率(SBH率)為57.6%。
[試驗例7]
除了將試驗例1的原料之鋁粉末增量20重量%為1.27g，在第3步驟中，將在加熱溫度495℃的加熱變更為7.1小時的攪拌(攪拌器周速度：40cm/sec)以外，與試驗例4同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例7之Na/B(莫耳比)為2.00。其結果得知反應率(SBH率)為73.2%。
[試驗例8]
試驗例4中，使用偏硼酸鈉0.82g和二硼酸鈉1.31g作為硼酸鈉類的原料，將加熱溫度設定為496℃，並變更為12.8小時的攪拌(攪拌器周速度：40cm/sec)以外，與試驗例4同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為40.7%。
[試驗例9]
試驗例4中使用硼砂0.98g和二硼酸鈉1.0g作為硼酸鈉類的原料，將加熱溫度設定為495℃，並變更為7.6小時的攪拌(攪拌器周速度：40cm/sec)以外，與試驗例4同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為37.5%。
將以上試驗例4至試驗例9的結果表示於下述[表4]中。
[表4]
Figure 109126352-A0202-12-0038-4
如表4中所示，試驗例4至試驗例7之SBH轉換率為良好的32.6%、60.4%、57.6%、73.2%。尤其，由於試驗例7係將鋁粉末增量20重量%，補足因氧化反應所致鋁的低減，SBH轉換率增高為73.2%。又，如試驗例8所示使用偏硼酸鈉和二硼酸鈉作為硼酸鈉之情形，如試驗例9中使用硼砂和二硼酸鈉作為硼酸鈉之情形，SBH轉換率亦為良好的40.7%、37.5%。
[試驗例10]
試驗例1之第1步驟中，添加鋁粉末1.33g和氫氧化鈉粉末1.18g，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例10之Na/B(莫耳比)為2.00。其結果得知反應率(SBH率)為40.7%。
[試驗例11]
試驗例11中為了將水分除去，將攪拌前的溫度保持於指定溫度和鋁進行反應。
圖12係表示關於試驗例11之硼氫化鈉的製造方法中的製造過程之曲線圖。
第1步驟中，混合過篩孔徑為100μm之偏硼酸鈉1.94g、氫氧化鈉粉末2.36g，以及與偏硼酸鈉中的硼相比為4/3倍莫耳之平均粒徑30μm之鋁粉末1.06g加上於氫氧化鈉2.36g中所含有的水分量和鋁反應所消耗之相當分的鋁量0.53g共1.59g，並裝入密閉容器中。在常溫進行脫氣後，填充氫氣體至0.25Mpa並密閉。
第2步驟中，將密閉容器加熱至515℃為止後保持15分鐘，使偏硼酸鈉粉末、氫氧化鈉粉末和鋁粉末中所含有的水分氣化並和鋁進行反應與脫水。藉由溫度上昇和因水分所致的反應所產生的氫氣體使密閉容器內上昇至0.88Mpa為止。此時的攪拌手段停止，在不攪拌之狀態下使氫氣體的產生反應進行。
第3步驟中，將密閉容器加熱至520℃為止，使攪拌手段以回轉速度300rpm(攪拌器周速度：40cm/sec)之方式開始進行攪拌。密閉容器內之壓力上昇至0.88Mpa為止。由攪拌開始經過0.5小時之時點起氫氣體壓力急遽地減低，在攪拌0.95小時之時點的氫氣體壓力減低至0.43Mpa為止。在此時點將氫氣體導入而使密閉容器內的壓力回復至0.5Mpa為止。
之後繼續攪拌0.3小時，由於氫氣體壓力的減少而停止使攪拌和加熱結束，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例11之Na/B(莫耳比)為3.00。其結果，由氫氣體減少量所計算之反應率(SBH轉換率)為49.8%。此外，此時作為攪拌介質者，係與試驗例1同樣使用氧化鋁製球(直徑5mm)，並將球和原料之重量比設定為55。
[試驗例12]
試驗例11之第1步驟中，添加混合氫氧化鈉粉末2.35g，第2步驟中，變更為515℃、95分鐘，第3步驟中，將加熱溫度設定為515℃，使用加入如圖5b中所示之攪拌器(J型攪拌部22B)作為攪拌介質40之富鋁紅柱石製圓柱球2個(3.1g×2，和原料之重量比1.16)之密閉容器10C。除了此時之回轉速度係設定攪拌器周速為130cm/sec，並變更為攪拌4.0小時以外，與試驗例11同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例12之Na/B(莫耳比)為2.95。其結果得知反應率(SBH率)為64.2%。
[試驗例13]
試驗例10中，除了使用偏硼酸鈉0.95g和硼砂1.56g作為硼酸鈉類的原料，添加鋁粉末1.60g、氫氧化鈉粉末2.35g，且將加熱溫度設定為495℃，並變更為攪拌8.5小時以外，與試驗例10同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例13之Na/B(莫耳比)為1.95。其結果得知反應率(SBH率)為59.8%。
[試驗例14]
試驗例10之第2步驟中，在400℃減壓乾燥4小時，將水分除去至系統外，在第3步驟中將氫導入，並加熱密閉容器內，之後使密閉容器內的攪拌手段回轉，以攪拌器周速度：40cm/sec之方式進行攪拌，一邊使加熱溫度維持在501℃一邊攪拌6.8小時。此時添加氫氧化鈉粉末2.34g，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例14之Na/B(莫耳比)為2.97。其結果得知反應率(SBH率)為53.2%。
[試驗例15]
試驗例14中，一邊使加熱溫度維持在522℃一邊攪拌6.1小時。此時添加氫氧化鈉粉末2.36g，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例15之Na/B(莫耳比)為2.98。其結果得知反應率(SBH率)為58.6%。
[試驗例16]
試驗例14中，一邊使加熱溫度維持在505℃一邊攪拌7.6小時。此時添加氫氧化鈉粉末1.17g，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例16之Na/B(莫耳比)為1.99。其結果得知反應率(SBH率)為60.8%。
[試驗例17]
試驗例1之第1步驟中，除了添加混合氧化鈣粉末0.55g以取代氫氧化鈉，並在加熱溫度495℃的加熱設定為18.0小時以外，與試驗例1同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例17之Na(含有Ca)/B(莫耳比)為1.33。其結果得知反應率(SBH率)為42.7%。
將以上試驗例10至試驗例17的結果表示於下述[表5]中。
[表5]
Figure 109126352-A0202-12-0041-5
如表5中所示，由於試驗例10係添加有氫氧化鈉，與未添加氫氧化鈉之試驗例2的SBH轉換率26.3%比較，SBH轉換率大幅地提升為40.7%。
又，試驗例11至試驗例13係添加氫氧化鈉，且為水分含有量多者，惟由於在攪拌前有以反應脫水法進行將水分除去，SBH轉換率為良好的49.8%、64.2%、59.8%。
又，試驗例12係如前述之方式進行SEM分析。如圖9a至圖11b中所示之SEM映射分析，係以J型的攪拌器和介質重量比成為1.16之2個陶瓷介質以及在周速130cm/sec的條件下進行攪拌。在此條件下，比起介質而言原料的體積較大，因此介質間衝撞的機會變少，同時在衝撞時原料的夾持量變多。因此可得知硬殼層形成殘存之緩攪拌。殘存鋁形狀亦沿著缺陷部由反應進行初期的楕圓形變化為異形。反應係藉由氫化鈉的擴散在硬殼層的外側發生，推定反應率經提升。又，試驗例14至試驗例16係添加氫氧化鈉，且為水分含有量多者，惟試驗例14至試驗例16係進行減壓乾燥並將水分除去，之後導入氫並進行SBH的生成。藉由如此事先將水分除去，SBH轉換率變為53.2%、58.6%、60.8%，硼氫化鈉的生成效率良好。又，在試驗例17中添加氧化鈣以取代氫氧化鈉之情形，SBH轉換率為42.7%而硼氫化鈉的生成效率良好。
[比較例6]
試驗例11之第2步驟中，在氫環境下使攪拌手段以回轉速度90rpm(攪拌器周速度：12cm/sec)的方式開進行攪拌，一邊進行緩攪拌一邊將水分除去。
此時除了使用不銹鋼製球(直徑5mm)作為攪拌介質40，將球和原料的重量比設定為110，並使用使圖5a中所示之攪拌器(J型攪拌部22B)以回轉速度300rpm(攪拌器周速度：40cm/sec)進行攪拌之密閉容器10C以外，與試驗例11同樣的方式進行操作，將加熱溫度515℃設定為1.3小時，得到硼氫化鈉(SBH)。其結果得知反應率(SBH率)為12.5%。
[比較例7]
試驗例11中，將加熱溫度321℃設定為5.0小時，得到硼氫化鈉(SBH)。此時，第2步驟中，在氫環境下以回轉速度1150rpm(攪拌器周速度140cm/sec)之方式開始進行攪拌，一邊進行攪拌一邊將水分除去。其結果得知反應率(SBH率)為22.5%。
[比較例8]
試驗例1之第1步驟中，除了添加混合氫氧化鈉粉末5.89g，在第3步驟中，將加熱溫度設定為520℃，並變更為攪拌5小時以外，與試驗例4同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。試驗例8之Na/B(莫耳比)為6.00。其結果得知反應率(SBH率)為16.7%。
[比較例9]
比較例7中，除了使用偏硼酸鈉1.97g和硼砂1.50g作為硼酸鈉類的原料，且將加熱溫度設定為519℃，並變更為攪拌3.6小時以外，與比較例7同樣的方式進行操作，得到硼氫化鈉(SBH)。此外，此時使用氧化鋁製球(直徑5mm)作為攪拌介質40，並將球和原料的重量比設定為55。其結果得知反應率(SBH率)為13.3%。
將以上比較例6至9的結果表示於下述[表6]中。
[表6]
Figure 109126352-A0202-12-0044-6
如表6之比較例6至比較例9中所示，由於在第2步驟水分除去時的加熱時起使用介質攪拌，因此硼氫化鈉(SBH)的轉換率(%)減低。
如此係由於加熱開始時起即使進行緩攪拌亦使用攪拌介質將柔軟的偏硼酸鈉粉碎，而由氫氧化鈉所產生之水分吸著於微細化之偏硼酸鈉，即使由321℃至保持溫度520℃亦不立即使微細化之偏硼酸鈉的水分脫離，長期間產生水分因此鋁的氧化反應長久且連續地持續生成柔軟層。又，水分產生時之緩攪拌係破壞經形成之柔軟層，經破壞之柔軟層在鋁粒之離岸(由鋁粒的表面離散的區域)維持混合狀態，因此由柔軟層所生成之氧化鈉(Na2O)在鋁的近隣處形成變少的狀態，無法產生由氧化鈉生成鈉、氫化鈉、硼氫化鈉(SBH)然回復為氧化鈉之反應循環，因此反應率減低。
比較例6、8、9緩攪拌例之反應率(SBH率)比起試驗例較低下。此外，如同比較例7，積極地攪拌並進行壓延粉碎之情形，鋁的變形變大，新穎界面變得容易與離岸的原料接觸，若干反應率與其他的比較例相比變得良化。
10A,10B,10C:密閉容器
12:容器本體
14:蓋部
16:加熱器
18:O-環
20:馬達
22:攪拌棒
22A:攪拌部
22B:J型攪拌部
24:第1管
26:氫氣體供給氣閥
28:釋氣氣閥
30:第2管
32:壓力計
40:攪拌介質
51:硼酸鈉類
52:鋁粉末
53:非氧化性氣體
101:鋁粒
102:氧化覆膜
103:氫氧化鈉(NaOH)
104:水鋁石(Al2O3‧xH2O)層
105:氧化鈉(Na2O)
106:氫(H2)
107:柔軟層
108:硬殼層
109:金屬鈉(Na)
110:氫化鈉(NaH)
111:三氧化二硼(B2O3)
112:硼氫化鈉(SBH)

Claims (5)

  1. 一種硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，使硼酸鈉類以及鋁粉末一邊攪拌一邊在400℃以上560℃以下進行反應，前述硼酸鈉類中所含有的鈉對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳比為1.33以上。
  2. 一種硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，使選自由氧化鈉、氧化鋰、二氧化鈉鋁、氧化鈣及氧化鍶所組成群組之至少1種金屬氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末一邊攪拌一邊在400℃以上560℃以下進行反應，前述金屬氧化物與前述硼酸鈉類中所含有的鹼金屬和鹼土類金屬合計莫耳量對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳量之莫耳比為超過0.5且為3以下。
  3. 一種硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，使選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰所組成群組之至少1種鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末一邊攪拌一邊在400℃以上560℃以下進行反應，前述鹼金屬氫氧化物和前述硼酸鈉類中所含有的鹼金屬莫耳量對於前述硼酸鈉類中所含有的硼之莫耳量之莫耳比為超過0.5且為3以下。
  4. 一種硼氫化鈉的製造方法，係在氫氣體環境下，將選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰所組成群組之至少1種鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末所構成之混合物以400℃以上之靜置狀態進行脫水後，使其進行藉由水之氧化反應，由鋁粒之表面至內側形成以下述化學式(I)所表示之鈉鋁氧化物層，在400℃以上560℃以內之溫度攪拌並進行反應； xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)在此，x為0<x<1。
  5. 一種硼氫化鈉的製造方法，係將裝入選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰所組成群組之至少1種鹼金屬氫氧化物、硼酸鈉類以及鋁粉末所構成之混合物之容器在400℃以上進行減壓加熱，在靜置狀態進行脫水後，使其進行藉由水之氧化反應，由鋁粒之表面至內側形成以下述化學式(I)所表示之鈉鋁氧化物層，在氫氣體環境下，在400℃以上560℃以內之溫度攪拌並進行反應；xNa2O‧Al2O3‧‧‧(I)在此，x為0<x<1。
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