JP2014181174A - ホウ水素化金属の製造方法 - Google Patents
ホウ水素化金属の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014181174A JP2014181174A JP2013079946A JP2013079946A JP2014181174A JP 2014181174 A JP2014181174 A JP 2014181174A JP 2013079946 A JP2013079946 A JP 2013079946A JP 2013079946 A JP2013079946 A JP 2013079946A JP 2014181174 A JP2014181174 A JP 2014181174A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- aluminum
- hydrogen
- reaction
- boron hydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】工業化に耐える低コストな水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供すること
【解決手段】製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)と、金属アルミ(Al)単体を含む混合物を、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド(H−)を生成し水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を製造する方法とした。この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属のマグネシュウムによる生産方法に比べ、該金属の需要が2桁以上高く、リサイクル市場も出来ており、資源的に入手し易く、低コストで製造できる特長がある。
【選択図】図1
【解決手段】製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)と、金属アルミ(Al)単体を含む混合物を、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド(H−)を生成し水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を製造する方法とした。この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属のマグネシュウムによる生産方法に比べ、該金属の需要が2桁以上高く、リサイクル市場も出来ており、資源的に入手し易く、低コストで製造できる特長がある。
【選択図】図1
Description
本発明は金属ホウ酸塩を水素化しホウ水素化金属に、再生し製造する方法に関するものである。
今日注目を集めているのが、ホウ水素化金属を加水分解させて水素を生成する方式である。例えばホウ水素化金属の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)は、近年これを水素貯蔵材として水素エネルギーの搬送に用いることが検討されている。それは水素化ホウ素ナトリウムでを用いて水素化合物として水素を運び、水素を放出した後その使用済み物質を回収し再度水素化ホウ素ナトリウムに再生し水素を搬送する動作を繰り返すことにより水素を低コストに供給するシステムを目指している。その動作手順としては先ず水素化ホウ素ナトリウムから水素を取り出すときは、下記(1)式のように、加水分解反応により、水素を生成するとともに、金属ホウ素塩であるメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)に変化する。
NaBH4 + 2H2O →4H2 + NaBO2・・・・(1)
さらに使用済み物質としてメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)を回収し、元の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)に再生する。そのため(1)式の逆方向の(2)式のように水素化ホウ素ナトリウムに再生し、繰り返し水素の搬送に供するリサイクル使用が考えられた。
NaBO2 + 2H2 → NaBH4 + O2・・・・・(2)
しかし、この反応は(1)式の逆反応であり、一気に(2)式の反応を進めることは化学的にに不可能な反応となり実現出来ない反応である。その解決策として先行技術文献(特公昭33−10788号)にて、金属ホウ酸塩からホウ水素化金属を製造する反応が示されている。その方法は、下記のような2段の反応で水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を製造することを例にして提案がされている。適用する金属としてAl,Mg,Ca,Sr,Ba,Li,Na,K,Rb,Csが順序ずけ、最前列の Al の他は全てアルカリ土類金属とアルカリ金属で配置されている。この中で何れか、より左に位置する金属の水素化物とその金属または その右に位置する金属のホウ酸塩を100℃以上で反応させると、ホウ酸塩を構成した金属のホウ水素化金属と水素化物を構成していた金属の酸化物とを効率よく生成するとした解決法を提案している。
NaBH4 + 2H2O →4H2 + NaBO2・・・・(1)
さらに使用済み物質としてメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)を回収し、元の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)に再生する。そのため(1)式の逆方向の(2)式のように水素化ホウ素ナトリウムに再生し、繰り返し水素の搬送に供するリサイクル使用が考えられた。
NaBO2 + 2H2 → NaBH4 + O2・・・・・(2)
しかし、この反応は(1)式の逆反応であり、一気に(2)式の反応を進めることは化学的にに不可能な反応となり実現出来ない反応である。その解決策として先行技術文献(特公昭33−10788号)にて、金属ホウ酸塩からホウ水素化金属を製造する反応が示されている。その方法は、下記のような2段の反応で水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を製造することを例にして提案がされている。適用する金属としてAl,Mg,Ca,Sr,Ba,Li,Na,K,Rb,Csが順序ずけ、最前列の Al の他は全てアルカリ土類金属とアルカリ金属で配置されている。この中で何れか、より左に位置する金属の水素化物とその金属または その右に位置する金属のホウ酸塩を100℃以上で反応させると、ホウ酸塩を構成した金属のホウ水素化金属と水素化物を構成していた金属の酸化物とを効率よく生成するとした解決法を提案している。
このうちAlは水素化金属に成り難く 実際的価値がないとして、次のMgを例にして説明されている。
その製造法は、先ず先行して金属水素化反応行い、次にその金属水素化物とメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)を反応する2段の反応方法としている。
1段目反応: 2Mg + 2H2 → 2MgH2
2段目反応: 2MgH2 + NaBO2 → 2MgO + NaBH4
このようにMgH2を仲介にして2段に反応させNaBO2からNaBH4 を製造することを可能にしたのである。以後、この方式を基に研究開発され、特に反応良好な金属としてMgを用い改善研究されてきているが、量的に少ない金属であり実用されていない。工業的価値を生むためには次のような課題を解決することが必要である。
1.エネルギー効率が良い反応プロセスとして利用できること
2.大量に存在する材料であること
3.低コストで入手できること
本発明はこのような条件を配慮し実用できる製造法を提供する。
その製造法は、先ず先行して金属水素化反応行い、次にその金属水素化物とメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)を反応する2段の反応方法としている。
1段目反応: 2Mg + 2H2 → 2MgH2
2段目反応: 2MgH2 + NaBO2 → 2MgO + NaBH4
このようにMgH2を仲介にして2段に反応させNaBO2からNaBH4 を製造することを可能にしたのである。以後、この方式を基に研究開発され、特に反応良好な金属としてMgを用い改善研究されてきているが、量的に少ない金属であり実用されていない。工業的価値を生むためには次のような課題を解決することが必要である。
1.エネルギー効率が良い反応プロセスとして利用できること
2.大量に存在する材料であること
3.低コストで入手できること
本発明はこのような条件を配慮し実用できる製造法を提供する。
本発明の目的は水素貯蔵効率が良い低コストなホウ水素化金属の製造方法を提供することにある。以下にホウ水素化金属として水素化ホウ素ナトリウムについて説明する。
従来の、特許文献1、に示されるホウ酸塩を原料として水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法は、先行して生成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物を反応前駆体として合成し,次にメタホウ酸ナトリウムを水素化可能とし水素化ホウ素ナトリウムを得る手法としている。これは原理的には、水素化物を生成する際、金属のプラスイオンと水素の水素化反応により、その水素(H+)から(H−)プロタイドにしておき、その水素化合物の(H−)水素とメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)の酸素と置換して水素化ホウ素ナトリウムを生成すると同時に水素化物の金属と置換酸素が結合し金属酸化物となる反応として反応促進する。(特許文献2)このようにして不可能な反応が反応可能となる。
本発明の特徴は前駆体を作ることなく単一反応で直接水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を製造すること(特許文献2参照)、および反応促進材として非アルカリ土類金属のアルミを用いることである。
その製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)と、金属アルミ(Al)単体を混合し、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド(H−)を生成し水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を下記反応で製造する方法である。
NaBO2 + 4/3Al + 2H2 → NaBH4 + 2/3Al2O3
本発明の金属アルミ方式でもマグネシュウムと同様に良好に水素化ホウ素ナトリウムを製造できた。この成果より、水素を(H−)のプロタイドに成形することはアルカリ土類金属 Mgの表面のみに生成すると考えられていたが、金属アルミ(Al)表面でも同様な効果があることを新たに明らかにすることが出来た。このようにアルミニュウムでも反応促進機能を発揮することができる。
また本発明では従来のような反応前駆体であるアルカリ土類金属の水素化物を予め生成させておく必要がなく、単一の反応で効率よく生産ができる。
その製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム(NaBO2)と、金属アルミ(Al)単体を混合し、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド(H−)を生成し水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を下記反応で製造する方法である。
NaBO2 + 4/3Al + 2H2 → NaBH4 + 2/3Al2O3
本発明の金属アルミ方式でもマグネシュウムと同様に良好に水素化ホウ素ナトリウムを製造できた。この成果より、水素を(H−)のプロタイドに成形することはアルカリ土類金属 Mgの表面のみに生成すると考えられていたが、金属アルミ(Al)表面でも同様な効果があることを新たに明らかにすることが出来た。このようにアルミニュウムでも反応促進機能を発揮することができる。
また本発明では従来のような反応前駆体であるアルカリ土類金属の水素化物を予め生成させておく必要がなく、単一の反応で効率よく生産ができる。
本発明によれば、予めアルカリ土類金属の水素化物前駆体を生成しなくとも、直接金属アルミを添加することにより、高い効率で水素化ウ素ナトリウム(NaBH4)を生産することができる。結果として製造コストの低コスト化を図ることができる。一方添加したアルミは酸化アルミになって副生し、そのままアルミナの原材料として利用も可能である。
さらに、この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属に比べ、埋蔵量や製造量が2桁以上大きく比較的低コストで入手できる特長がある。
さらに、この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属に比べ、埋蔵量や製造量が2桁以上大きく比較的低コストで入手できる特長がある。
ここで反応器内に水素ガスを供給し、水素ガスの雰囲気下において、金属アルミと加工原料のメタホウ酸ナトリウムの混合物を加熱し前記反応を促進し水素化ホウ素ナトリウムの高効率生産を実現する。
ここで言う金属アルミとはアルミニウムまたはアルミ合金でもよい。その形状は表面面積が広い形状であればよく細線状や薄板状またはその細断したものや微細な粒状でもよい。以下の実施例では微粉末を使用した例である。
ここで言う金属アルミとはアルミニウムまたはアルミ合金でもよい。その形状は表面面積が広い形状であればよく細線状や薄板状またはその細断したものや微細な粒状でもよい。以下の実施例では微粉末を使用した例である。
図1に実施例を示す。SUS316製50mLの高温高圧反応容器1に、所定量の粉末状四水和物メタホウ酸ナトリウムNaBO22を乾燥器3にて3時間真空乾燥し無水メタホウ酸ナトリウムNaBO24に加工し高温高圧容器1に導く。アルミ微粉末(平均50ミクロン)5を装填する。450℃加熱脱気し冷却後、高圧水素6を導入し。再び550℃に加熱し約5MPaに保ち、内部でよく撹拌する。水素化タイミングに生成物を取り出し 生成したサンプルと副生物の酸化アルミ7を分離する。取り出したサンプル8の水素量の定量は、水と加水分解反応しサンプル特有の水素を生成し、酸化銅の還元により生成する水の定量
(CuO+H2→ Cu+H2O)に基づき計測した。
なお、表に記載の実施例とは別にアルミニウム存在下NaBO2の代わりに他のアルカリ土類金属からなる炭酸カルシウムでも同様に水素化することを確認した。
このようにアルミは周りの水素を解離し、NaBO2を水素化促進する作用があると推測する。
実施例をまとめて表1に示す。
実施例1〜6では、Al添加量を反応当量を目標に表1のように実施した。そのH2収率は約70〜50%であった。一方実施例4のようにAl添加量0では反応0であり、実施例7ではAl添加量を1/2にするとH2収率が1/2に低下するなど比例関係にある。この結果よりH2収率を確保するためにはAl添加量は反応当量の1.5倍以上が望ましいと言える。
また実施例8は比較のために市販(試供品)のMgH2を用い、同一条件で試験した場合であるが、水素化できなかった。ここで取り上げたMgH2は極めて不安定で取り扱いが難しいく水素促進剤として使用するときは特別な配慮が必要である。
(CuO+H2→ Cu+H2O)に基づき計測した。
なお、表に記載の実施例とは別にアルミニウム存在下NaBO2の代わりに他のアルカリ土類金属からなる炭酸カルシウムでも同様に水素化することを確認した。
このようにアルミは周りの水素を解離し、NaBO2を水素化促進する作用があると推測する。
実施例をまとめて表1に示す。
また実施例8は比較のために市販(試供品)のMgH2を用い、同一条件で試験した場合であるが、水素化できなかった。ここで取り上げたMgH2は極めて不安定で取り扱いが難しいく水素促進剤として使用するときは特別な配慮が必要である。
以上説明した通り、本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造は、水素の供給の観点からみると水素の貯蔵工程に当たり、効率よく貯蔵できることが求められる。本製造方法は、引用文献1のような先躯体として水素化物を製造する必要が無く、一段の製造工程で製造できるため、工程に投入する加工エネルギーが効率的に使用できる。このことは水素化ホウ素ナトリウムへの水素の貯蔵工程に係るエネルギー効率を高めることになり、燃料電池の発電を含めた総合エネルギー効率を改善する効果がある。さらに従来のマグネシュウム利用の場合と異なり、需要量が二桁大きく、製造後に排出する副生物の金属酸化物は純度が高いアルミナの素材として利用できる。またはアルミに再生しても、要する再生コストも比較的に小さく、その結果、供給する水素のコストを低くして利用し易い水素を供給できる。またアルミ金属はリサイクル体制が確立しており、本発明のアルミ添加材の原料として、その利用も可能である。産業上の利用価値が高いと言える。
1 高温高圧反応容器
2 メタホウ酸ナトリウム
3 乾燥器
4 無水メタホウ酸ナトリウム
5 アルミ微粉末
6 高圧水素
7 副生物
8 サンプル
2 メタホウ酸ナトリウム
3 乾燥器
4 無水メタホウ酸ナトリウム
5 アルミ微粉末
6 高圧水素
7 副生物
8 サンプル
Claims (2)
- 金属ホウ酸塩を水素化し ホウ水素化金属を生成する工程において、高温高圧反応器を用い、原料となる粉末状の金属ホウ酸塩と反応促進材のアルミニュウムまたはアルミ合金材を混在させ高温高圧水素雰囲気内で撹拌しホウ水素化金属を製造する製造方法
- 請求項1記載のアルミニュウムまたはアルミ合金材から生産副生物の酸化アルミをアルミナ材として再利用する製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013079946A JP2014181174A (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | ホウ水素化金属の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013079946A JP2014181174A (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | ホウ水素化金属の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014181174A true JP2014181174A (ja) | 2014-09-29 |
Family
ID=51700225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013079946A Pending JP2014181174A (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | ホウ水素化金属の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014181174A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018536616A (ja) * | 2015-11-06 | 2018-12-13 | エイチツーフューエル・カスケード・ビー.ブイ.H2FUEL Cascade B.V. | 金属ボロハイドライドおよび分子状水素を生成する方法 |
JP2020169106A (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 株式会社Ksf | 水素固定化方法及び水素固定化装置 |
WO2021025069A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 日本軽金属株式会社 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 |
RU2803219C2 (ru) * | 2019-08-06 | 2023-09-11 | Ниппон Лайт Метал Компани, Лтд. | Способ получения боргидрида натрия |
WO2023238829A1 (ja) * | 2022-06-06 | 2023-12-14 | 株式会社オン | 水素化ホウ素化合物製造装置及び水素化ホウ素化合物の製造方法 |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2013079946A patent/JP2014181174A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018536616A (ja) * | 2015-11-06 | 2018-12-13 | エイチツーフューエル・カスケード・ビー.ブイ.H2FUEL Cascade B.V. | 金属ボロハイドライドおよび分子状水素を生成する方法 |
US11242247B2 (en) | 2015-11-06 | 2022-02-08 | H2Fuel Cascade B.V. | Method for producing metal borohydride and molecular hydrogen |
JP2020169106A (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 株式会社Ksf | 水素固定化方法及び水素固定化装置 |
JP7412893B2 (ja) | 2019-04-04 | 2024-01-15 | 訓範 津田 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法、及び水素化ホウ素ナトリウム製造装置 |
WO2021025069A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 日本軽金属株式会社 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 |
JPWO2021025069A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-10-28 | 日本軽金属株式会社 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 |
CN114174215A (zh) * | 2019-08-06 | 2022-03-11 | 日本轻金属株式会社 | 硼氢化钠的制造方法 |
JP7160293B2 (ja) | 2019-08-06 | 2022-10-25 | 日本軽金属株式会社 | 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 |
RU2803219C2 (ru) * | 2019-08-06 | 2023-09-11 | Ниппон Лайт Метал Компани, Лтд. | Способ получения боргидрида натрия |
WO2023238829A1 (ja) * | 2022-06-06 | 2023-12-14 | 株式会社オン | 水素化ホウ素化合物製造装置及び水素化ホウ素化合物の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ambaryan et al. | Hydrogen generation by oxidation of coarse aluminum in low content alkali aqueous solution under intensive mixing | |
Huang et al. | Hydrogen generation by hydrolysis of MgH2 and enhanced kinetics performance of ammonium chloride introducing | |
JP4662973B2 (ja) | 水素貯蔵系材料の再生および水素化物と水酸化物を含む方法 | |
Ouyang et al. | Low-cost method for sodium borohydride regeneration and the energy efficiency of its hydrolysis and regeneration process | |
US10472246B2 (en) | Method and apparatus for producing sodium borohydride | |
JP4805908B2 (ja) | 水素貯蔵材料および水素化物と水酸化物を含む方法 | |
Fan et al. | Feasibility study of hydrogen production for micro fuel cell from activated Al–In mixture in water | |
Lang et al. | NaBH4 regeneration from NaBO2 by high-energy ball milling and its plausible mechanism | |
Liu et al. | Issues and opportunities facing hydrolytic hydrogen production materials | |
JP2007525400A (ja) | 水素貯蔵系材料および水素化物と水酸化物を含む方法 | |
Çakanyıldırım et al. | Processing of NaBH4 from NaBO2 with MgH2 by ball milling and usage as hydrogen carrier | |
CN102491265A (zh) | 一种利用镁基材料水解制氢的方法 | |
Bogdanović et al. | Hydrogen storage in complex metal hydrides | |
JP2014181174A (ja) | ホウ水素化金属の製造方法 | |
Suda et al. | Production of sodium borohydride by using dynamic behaviors of protide at the extreme surface of magnesium particles | |
CN111943140B (zh) | 制备硼氢化盐的方法 | |
Figen et al. | Microwave assisted green chemistry approach of sodium metaborate dihydrate (NaBO2· 2H2O) synthesis and use as raw material for sodium borohydride (NaBH4) thermochemical production | |
Bilen et al. | Synthesis of LiBH4 from LiBO2 as hydrogen carrier and its catalytic dehydrogenation | |
Wu et al. | Al–Li3AlH6: A novel composite with high activity for hydrogen generation | |
Zhu et al. | Closed loops for hydrogen storage: Hydrolysis and regeneration of metal borohydrides | |
Chen et al. | Achieving a novel solvent-free regeneration of LiBH4 combining hydrogen storage and production in a closed material cycle | |
JP2002193604A (ja) | ホウ水素化金属の製造方法 | |
Vajo et al. | Hydrogen-generating solid-state hydride/hydroxide reactions | |
JP2018515418A (ja) | 水素発生システムとそのプロセス | |
JP2010215484A (ja) | 固体水素燃料並びにその製造方法及びその使用方法 |