JP4662973B2 - 水素貯蔵系材料の再生および水素化物と水酸化物を含む方法 - Google Patents
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Description
本発明は水素貯蔵組成物、その水素貯蔵組成物の製造方法およびその使用に関する。
発明の背景
水素は、空気と清浄に反応して副生物として水を生成するために、エネルギー源として望ましいものである。燃料源としての、特に自動車用途のための水素の望ましさを向上させるために、貯蔵物の単位容積当りおよび単位質量当りの利用できるエネルギー含量を増大させるのが望ましい。現在、これは、平方インチ当り数千ポンド(例えば5000〜10000psi)の高圧下での貯蔵、液体状態への冷却、または金属水素化物などの固体中への吸収のような在来の手段によって行われている。加圧および液化は、比較的費用のかかる処理と貯蔵装置を必要とする。
一面において、本発明は、水素貯蔵材料から水素を放出するための方法を提供し、この方法は、水素(H2)と酸化物組成物が生成するのに十分な時間と温度で、水素貯蔵材料組成物を第二の水素貯蔵材料組成物と反応させることによって水素生成反応を行わせることを含む。第一の水素貯蔵材料は水素化物を含み、第二の水素貯蔵材料は水素以外の1以上の陽イオン種(cationic species)を有する水酸化物を含む。酸化物組成物を用いて再生反応が行われ、それによって水素化物または水酸化物の種が形成される。
本発明は詳細な説明と添付する図面から、さらに十分に理解されるであろう。
好ましい態様の以下の説明は本質的に単なる例示のものであり、本発明とその適用または用途を限定することを決して意図していない。
yMIxHx+xMIIy(OH)y → xyH2+(xy/2)MI(2/x)O+(xy/2)MII(2/y)O
ここで、先に説明したように、xはMIの平均の原子価状態であり、yはMIIの平均の原子価状態であり、それら平均の原子価状態はそれぞれの化合物の電荷の中性を維持する。従って、水素貯蔵組成物の水素化した状態は、水素化した水素化物と水素化した水酸化物に相当し、そして脱水素化した水素貯蔵組成物は、酸化物を含む1以上の副生物化合物に相当する。MIとMIIがMによって表すことのできる同じ陽イオン種である場合、上記の反応機構は次のように単純化することができることに留意されたい:
MzHz+Mz(OH)z → zH2+zM(2/z)O
ここで、zはMの平均の原子価状態を表わし、その平均の原子価状態は化合物の電荷の中性を維持する。
LiH+LiOH → Li2O+H2
この反応は、材料を基準として理論上6.25重量%の水素を生成する。
NaH+LiOH → 1/2Li2O+1/2Na2O+H2
この反応は、材料を基準として理論上4.1重量%の水素を生成する。副生物化合物は一般的にLi2OおよびNa2Oとして表されるが、しかし反応が起こる条件によっては混合した金属酸化物または部分的に混合した金属酸化物が形成されるかもしれず、このことは熱力学的に好ましいかもしれない、ということに留意されたい。従って、例えば、副生物組成物は、副生物として形成される混合した陽イオン酸化物(MIxMIIy 2/x+yO)を含む酸化物組成物を含むかもしれず、ここで、xとyはそれぞれMIとMIIの平均の原子価状態であり、それらの平均の原子価状態は化合物の電荷の中性を維持する。このような場合、上記の反応は副生物化合物としてLiNaOを形成するかもしれない。混合した陽イオン酸化物の副生物化合物は、反応の熱力学に応じて、完全な酸化物生成物であるかもしれず、あるいは単一陽イオンの酸化物との混合であって複数の別個の酸化物の副生物化合物になるかもしれない。
MgH2+Mg(OH)2 → MgO+2H2
これは、−101.3kJ/mol-H2のΔHrおよび4.7wt.%の理論上の水素生成量を有する。水素化物がAlH3であるように選択され、そして水酸化物がAl(OH)3であるように選択される場合、反応は次のように表すことができる:
AlH3+Al(OH)3 → Al2O3+3H2
これは、−129.3kJ/mol-H2のΔHrおよび5.5wt.%の理論上の水素生成量を有する。水素化物がCaH2であるように選択され、そして水酸化物がCa(OH)2であるように選択される場合、反応は次のように表すことができる:
CaH2+Ca(OH)2 → CaO+2H2
これは、−53.7kJ/mol-H2のΔHrおよび3.4wt.%の理論上の水素生成量を有する。水素化物がSrH2であるように選択され、そして水酸化物がSr(OH)2であるように選択される場合、反応は次のように表すことができる:
SrH2+Sr(OH)2 → SrO+2H2
これは、−17.7kJ/mol-H2のΔHrおよび1.9wt.%の理論上の水素生成量を有する。水素化物がBH3であるように選択され、そして水酸化物がB(OH)3であるように選択される場合、反応は次のように表すことができる:
BH3+B(OH)3 → B2O3+3H2
これは、−94.9kJ/mol-H2のΔHrおよび7.9wt.%の理論上の水素生成量を有する。水素化物がBeH2であるように選択され、そして水酸化物がBe(OH)2であるように選択される場合、反応は次のように表すことができる:
BeH2+Be(OH)2 → BeO+2H2
これは、−147.4kJ/mol-H2のΔHrおよび7.4wt.%の理論上の水素生成量を有する。
3LiH+H3BO3 → LiBO2+Li2O+3H2
これは、−84.2kJ/mol-H2のΔHrおよび6.9wt.%の理論上の水素生成量を有する。異なる圧力、温度、およびその他の反応条件下で、これらの同じ反応物質は下記の反応機構に従って進行することがあり、このとき酸化物生成物は上記の二つの酸化物生成物(すなわちLiBO2とLi2O)とは異なり、そして単一の複合した、より高次の酸化物生成物(Li3BO3)を形成する:
3LiH+H3BO3 → Li3BO3+3H2
これは同様に、−84.2kJ/mol-H2のΔHrおよび6.9wt.%の理論上の水素生成量を有する。
LiBH4+4LiOH → LiBO2+2Li2O+4H2
このとき、理論上6.8重量%の水素が生成し、そしてこの反応は−22kJ/mol-H2のΔHrを有する。複合水素化物を伴う第二の水素生成反応は、M’ がナトリウムであってM” がホウ素である場合であって、次の反応を含む:
NaBH4+2Mg(OH)2 → NaBO2+2MgO+4H2
これは、理論上5.2重量%の水素および−34kJ/mol-H2のΔHrを生成する。
NaH+NaOH → Na2O+H2
これは理論上3.1重量%の水素生成量を有する。理論上の反応エンタルピーΔHrは+67.4kJ/mol-H2である。本態様も同様に可動ユニットのための内蔵型の再生のために有用であり、475℃において1バールの予測の平衡圧力を有する。別の好ましい態様は、MIとMIIがカリウムであるように選択されて、次の反応機構に従って進行する場合である:
KH+KOH → K2O+H2
このとき理論上の水素生成量は2.1重量%である。水酸化カリウムと水素化カリウムの水素生成反応についての理論上の反応エンタルピーΔHrは+119.7kJ/mol-H2である。
M’a d(M’’bHc)-d 、例えばNaBH4で、このときM’ はNaであり、M” はB)であるように選択されて、反応が吸熱性である場合、下記の典型的な反応を含む:
NaBH4+4NaOH → NaBO2+2Na2O+4H2
このとき、理論上4.0重量%および+21kJ/mol-H2を生成する。
3LiBH4+4H3BO3 → Li3B7O12+12H2
これは、複合した高次の酸化物化合物Li3B7O12および理論上7.6wt.%の水素を生成する。
LiH+CH3OH → LiOCH3+H2
当業者であれば認めるはずであるが、水素化物と水酸化物の組み合わせのあらゆる数の変形が本発明によって考えられ、またMIとMIIの選択のあらゆる数の組み合わせが含まれるであろう。さらに、水酸化物組成物または水素化物組成物は、水酸化物化合物または水素化物化合物の混合物を含んでいてもよい。例えば、水酸化物組成物は、水素化物組成物と反応させるための互いに混合した複数の異なる水酸化物化合物(例えばLiOH、NaOH)を含んでいてもよい。すなわち、上で開示した態様は、本発明の全体の水素貯蔵材料組成物において有用な広範囲の種の単なる例示である。
(y+2w)MIxHx+xMIIy(OH)y・wH2O→[x(y+2w)/2]M2/xO+(xy/2)MII2/yO+[x(y+2w)/2]H2
ここで、前に説明したように、xはMIの平均の原子価状態であり、yはMIIの平均の原子価状態であり、平均の原子価状態は化合物の電荷の中性を維持し、そしてwは水和水酸化物化合物中に存在する水の理論量である。
3LiH+LiOH・H2O → 2Li2O+3H2
これは理論上9.0重量%および−45.2kJ/mol-H2のΔHrを生成する。本態様に従う別の反応は次の場合である:
3MgH2+2LiOH・H2O → 3MgO+Li2O+6H2
これは理論上7.4重量%および−99kJ/mol-H2のΔHrを生成する。水和水酸化物を伴うさらに別の反応は次の通りである:
6NaH+2LiOH・H2O → 3Na2O+Li2O+6H2
これは理論上5.3重量%および+11kJ/mol-H2のΔHrを生成する。さらに別の反応は:
3LiBH4+4LiOH・H2O → 3LiBO2+2Li2O+12H2
これは理論上10.2重量%および−43.5kJ/mol-H2の発熱のΔHrを生成する。
6LiH+2NaOH・H2O → 3Li2O+Na2O+6H2
これは理論上7.3重量%および−34.2kJ/mol-H2の発熱のΔHrを生成する。吸熱性である同様の反応は次の通りである:
3NaH+NaOH・H2O → 2Na2O+3H2
これは理論上4.6重量%および+22.0kJ/mol-H2のΔHrを生成する。別の好ましい発熱反応は次の通りである:
3NaBH4+4NaOH・H2O → 3NaBO2+2Na2O+12H2
これは理論上6.9重量%および−21.4kJ/mol-H2の発熱のΔHrを生成する。
yMIxHx+xMIIy(OH)y → xyH2+(xy/2)MI(2/x)O+(xy/2)MII(2/y)O
および、水素化物に水和水酸化物を加えた次の反応(第二の水素発生反応):
(y+2w)MIxHx+xMIIy(OH)y・wH2O→[x(y+2w)/2]M2/xO+(xy/2)MII2/yO+[x(y+2w)/2]H2
からなる包括的な反応の両者を含む。ここで、水素化物、水酸化物、および水和水酸化物を含む出発反応物質の材料組成物は、第一および第二の水素発生の両者を同時に行うために、いかなる数の割合で化合させてもよい。反応のこのような組み合わせを用いることにより、放出熱の量は、加えられる反応物質の量と、第一および第二の水素生成反応の両者についての対応する反応熱を考慮することによって、設計することができる。一般に、水和水酸化物が水素化物と反応する第二の水素発生反応は、非水和水酸化物が水素化物と反応する第一の水素発生反応よりも発熱性が高い。
LiBH4+LiOH+LiOH・H2O → Li3BO3+2Li2O+4H2
これは酸化物(Li2O)と複合酸化物(Li3BO3)および理論上9.0重量%の水素を発生する。さらに別の例、すなわち反応物質が同じであるが、しかし異なる化学量論で与えられる場合、下記の反応によって異なる生成物を生成する:
2LiBH4+LiOH+2LiOH・H2O → Li4B2O5+LiH+7H2
これは複合酸化物(Li4B2O5)と単純な水素化物(LiH)および理論上9.2重量%の水素を発生する。
本実施例は、水素貯蔵材料系においてMIとMIIがリチウムであるように選択される場合の水素貯蔵材料系を例証する。等モル比の水素化リチウム(LiH)と水酸化リチウム(LiOH)が0.248gのLiHおよび0.756gのLiOHで秤量され、これらは混合されて、水素化された混合物である水素貯蔵媒体系を形成し、これは下記の反応に従って水素を放出して水素を生成する:
LiH+LiOH → Li2O+H2
混合は、標準的なボールミル粉砕法を用いて室温において周囲条件下で60分で行なわれた。ボールミル粉砕の工程の間に、いくぶんかの水素の発生が認められた。次いで、混合物は、周囲条件下で毎分2℃の割合で300℃の最高温度まで加熱され、そして改良されたシーベルト(Sievert)装置によって分析され、これにより容積測定のガス吸収量が測定され、そして重量パーセントに変換された。
水素貯蔵材料系は実施例1におけるものと同じである。等モル比の水酸化リチウム(LiOH)と水素化リチウム(LiH)が0.249gのLiHおよび0.749gのLiOHの測定量で混合され、そして実施例1に記載したのと同じボールミル粉砕法を用いて機械的に粉砕された。ただし、混合物はもっと短い時間の12分で粉砕された。
上の実施例2と同様に、水素化物が水素化リチウム(LiH)で水酸化物が水酸化リチウム(LiOH)である水素貯蔵材料系が、塩化チタンTiCl3の触媒の存在下で反応に供された。等モル比の水素化リチウム(LiH)と水酸化リチウム(LiOH)が0.201gのLiHおよび0.611gのLiOHで秤量されて、互いに混合された。さらに、触媒が、10モル%で0.385gのTiCl3として秤量されて、粉砕工程の間に添加され、次いで混合物の全体が12分間粉砕された。
実施例4において、混合した陽イオンの水素貯蔵材料系が用意され、このとき、MIはナトリウムであるように選択され、そしてMIIはリチウムであるように選択された。等モル比の水素化ナトリウム(NaH)と水酸化リチウム(LiOH)が0.655gのNaHおよび0.652gのLiOHとして秤量され、混合され、そして慣用のボールミル粉砕法によって粉砕された。粉砕工程の間にかなりの量の水素の発生が認められた(粉砕容器を開放したときの聞き取れるほどのガスの放出)。次いで、粉砕された混合物は、改良されたシーベルト装置によって図3に示すように分析された。データから観察することができるように、水素の発生は約40℃で開始し(A点)、そして約100℃で完了した(B点)。約0.8wt.%の水素が発生し、これは理論上の収率である4.1重量%よりも少ない。しかし、上で言及したように、計量できない大量の水素が粉砕工程の間に生成し、これを考慮すると、おそらく理論上の収率に近いだろう。
混合した陽イオンの水素貯蔵材料系。このとき水素化物は複合水素化物であり(すなわち、ホウ水素化リチウムであって、MIはリチウムであるように選択される)、そして水酸化物においてMIIは水酸化リチウムを形成するリチウムであるように選択される。等モル比のホウ水素化リチウム(LiBH4)と水酸化リチウム(LiOH)が0.224gのLiBH4および0.981gのLiOHとして秤量され、混合され、次いで1時間粉砕された。実施例5の試料は、改良されたシーベルト分析によって、図4に示すように分析された。水素の発生は約250℃で開始するようであるが、しかし(実施例3におけるように)触媒を添加することによって、反応の動力学は、もっと低い温度で水素が発生するように修正されるはずである。最大で6.6wt.%の水素が生成したが、これは理論上の収率である6.8wt.%に近い。
1/2Li2O+1/2H2O → LiOH
このとき約−42kJ/mol-LiOHの反応熱(ΔHr)を発生する。さらに、両方の出発材料において陽イオン種MIとMIIが同じである状況下では、最初の出発材料の水酸化物と同じ水酸化物の種が再生反応によって形成される。
1/2Li2O+1/2H2+1/4C → LiH+1/2CO2
このとき水素化リチウムが再生され、そして第二の副生物化合物である二酸化炭素が形成される。二酸化炭素は好ましい第二の副生物化合物である。というのは、それはガス状であって、形成後の特別な扱いや処理を必要としないので、固体の水素化物から容易に分離することができるからである。この再生反応は吸熱性であり、約+110kJ/mol-LiHの反応熱(ΔHr)を発生し、従って一般に、反応を進めるために出発材料に熱が供給される。
1/2Li2O+1/2H2+1/2CO → LiH+1/2CO2
このときΔHrは約+67kJ/mol-LiHである。この反応も同様に吸熱性であり、還元剤が元素状炭素(C)である場合の態様よりも少ないけれども、反応を進めるために熱を必要とする。
1/2Li2O+1/2H2O → LiOH
再生された種である水酸化物LiOHは、次いで、次のいずれかのカーボサーマル還元反応によって再生されるかもしれない:
LiOH+CO → LiH+CO2
(還元剤が一酸化炭素であるように選択された場合)、あるいは
LiOH+1/2C → LiH+1/2CO2
(還元剤が元素状炭素であるように選択された場合)。
Li2O+Mg+H2 → 2LiH+MgO
このとき反応熱(ΔHr)=−91.5kJ/mol-H2であり、これは発熱性であり、そして二次的な副生物化合物であるMgOを形成する。別の反応は次のものを含む:
3Li2O+2Al+3H2 → 6LiH+Al2O3
このとき反応熱(ΔHr)=−70.3kJ/mol-H2であり、これは発熱性であり、そして酸化物の副生物化合物であるAl2O3を形成する。別の典型的な反応は還元剤としてチタンを含み、次の反応に従って進行する:
Li2O+Ti+H2 → 2LiH+TiO
このとき反応熱(ΔHr)=−62.5kJ/mol-H2であり、これは発熱性であり、そして二次的な副生物化合物であるTiOを形成する。当業者であれば認識できるであろうが、金属は還元剤として特に良く適していて、それは、それらの多様な酸化状態、および酸素が存在する系において還元剤として作用する能力の故である。
1/2Li2O+1/4Si+1/2H2 → LiH+1/4SiO2
このとき反応熱(ΔHr)=−19kJであり、これは発熱性であり、そして二次的な副生物化合物を形成し、それはここでは最初の還元剤であるSiを含む酸化物中間体(すなわちSiO2)であるが、これは再生反応の前よりも高い酸化状態にある。第二段階の反応は、追加の第二の還元剤(ここではCOとして選択される)を導入することによって、次の反応機構によって進行する:
1/4SiO2+1/2CO → 1/4Si+1/2CO2
これはΔHr=+86kJを有する。最初の還元剤であるSiは再生されて、より低い酸化状態に戻るが、これは再生反応の前のそれの当初の酸化状態に相当する。追加の還元剤であるCOは酸化されてCO2ガスが形成され、これは固相の生成物から容易に取り出されて、そして容易に加工され処理される。当業者であれば認識できるはずであるが、第二の反応の間、吸熱のカーボサーマル還元反応のために、系にエネルギーが与えられなければならない。第一段階および第二段階の反応を含めて、再生反応のための全体のエンタルピー変化は、ΔH=+67kJである。
1/2Li2O+1/3Cr+1/2H2 → LiH+1/6Cr2O3
このときΔHr=+18kJであり、これは吸熱性である。再生反応の第二段階は次のように進行する:
1/4Cr2O3+1/2CO → 1/3Cr+1/2CO2
このときΔHr=+48kJであり、ここでは第二の追加の還元剤はCOとして選択される。形成される第二の副生物化合物の中間体酸化物がCr2O3である場合、系におけるそれの安定性は熱力学によってあまり有利ではなく(このことは、発熱のΔHrによって安定なSiO2が形成される場合の態様と比較して、吸熱のΔHrにおいて表されている)、従って、より広範囲の温度、圧力、および雰囲気の制御が必要であるかもしれない。この系についての全体のエンタルピー変化はΔH=+66kJであると予測されるが、しかし、本態様の一つの利点は、全体のエンタルピー変化が第一段階の反応と第二段階の反応の間で分割されて、必要な熱が複数のプロセス段階に分割されることによって処理加工がより扱いやすくなる、ということである。
1/2Li2O+1/2Zn+1/2H2 → LiH+1/2ZnO
このときΔHr=+33kJである。第二段階の再生反応は次のように進行する:
1/2ZnO+1/2CO → 1/4Zn+1/2CO2
このときΔHr=+33kJであり、ここでは追加の第二の還元剤としてCOが選択される。ZnOの酸化物組成物の形成は、前の態様よりも熱力学的に安定ではないと思われる。全体の再生反応についての全体のエンタルピー変化はΔH=+66kJである。
1/2Li2O+1/3Fe+1/2H2 → LiH+1/6Fe2O3
これはΔHr=+71kJを有する。中間体の酸化鉄Fe2O3と第二の追加の還元剤COの間の第二の再生反応は次のように進行する:
1/4Fe2O3+1/2CO → 1/3Fe+1/2CO2
このときΔHr=−4kJである。Fe2O3は、前に説明した態様における前の中間体酸化物よりも、安定な化合物を形成するためには熱力学的に有利ではない。全体の再生反応系についての全体のエンタルピー変化はΔH=+67kJである。当業者であれば認識できるはずであるが、上記の還元剤は、カーボサーマルではない代替の第二段階の反応において再生されるかもしれない。そのような反応と手順は、酸化物化合物の元素状のものを形成するために開示されている多くの酸化物の副生物化合物についてありふれたことであって、このことは当業者であれば認識できることであり、そしてそのような手順は本発明とともに用いられてもよい。
Li2O+1/2N2H4 → LiH+LiOH+1/2N2
このときΔHrは約−21kJ/molであり、これは発熱性であって熱力学的に有利である。ヒドラジンが還元剤として選択されたとき、競争反応が生じる可能性がある(例えばアンモニアを生成する反応)。しかし、ヒドラジンにおけるN−N結合を切ることは一般に、活性化エネルギーの障壁に転換される。そのような活性化エネルギーの障壁はアンモニアの形成を最少にし、そしてそれは反応条件(例えば温度と圧力)によって制御することができる。さらに、新たに形成される水素化物生成物と水酸化物生成物の間で水素が発生するかもしれないが、しかしこれらの競争反応は、温度、圧力、および水素貯蔵材料において触媒を与えることによる選択的触媒作用を適切に制御することによって、制御することができ、このことにより再生反応は促進される。これは当業者によって認識されていることである。さらに、還元剤がヒドラジンである場合の再生反応は自動車用途のために特に有用であり、この場合、水素貯蔵材料系は、燃料電池を備えた自動車用途の使用時点で(例えば内蔵した形で)再生することができる。
Claims (15)
- 水素貯蔵材料から水素を放出するための方法であって、
水素(H2)と酸化物組成物が生成するのに十分な時間と温度で、第一の水素貯蔵材料組成物を第二の水素貯蔵材料組成物と反応させることによって水素生成反応を行わせ、このとき前記第一の水素貯蔵材料は第一の水素化物を含み、前記第二の水素貯蔵材料は第一の水酸化物を含み、そして
前記酸化物組成物を用いて再生反応を行わせ、それによって第二の水素化物の種、第二の水酸化物の種、または両方の種が形成される、
工程を含み、前記第一の水素化物は、水素化リチウム(LiH)、水素化ナトリウム(NaH)、水素化カリウム(KH)、水素化ベリリウム(BeH 2 )、水素化マグネシウム(MgH 2 )、水素化カルシウム(CaH 2 )、水素化ストロンチウム(SrH 2 )、水素化チタン(TiH 2 )、水素化アルミニウム(AlH 3 )、水素化ホウ素(BH 3 )、ホウ水素化リチウム(LiBH 4 )、ホウ水素化ナトリウム(NaBH 4 )、ホウ水素化マグネシウム(Mg(BH 4 ) 2 )、ホウ水素化カルシウム(Ca(BH 4 ) 2 )、リチウムアラナート(LiAlH 4 )、ナトリウムアラナート(NaAlH 4 )、マグネシウムアラナート(Mg(AlH 4 ) 2 )、カルシウムアラナート(Ca(AlH 4 ) 2 )、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第一の水酸化物は、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ベリリウム(Be(OH) 2 )、水酸化マグネシウム(Mg(OH) 2 )、水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 )、水酸化ストロンチウム(Sr(OH) 2 )、水酸化チタン(Ti(OH) 2 )、水酸化アルミニウム(Al(OH) 3 )、水酸化ホウ素(B(OH) 3 )、およびこれらの水和物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、前記再生反応は前記酸化物組成物を水、水素、及び還元剤の少なくとも一つとともに反応させることを含み、前記還元剤は、炭素(C)、一酸化炭素(CO)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、ヒドラジン(N 2 H 4 )、およびこれらの混合物からなる群から選択される、前記方法。 - 水素ガスの供給源を生成する方法であって、
第一の水素化物と第一の水酸化物とを含む水素化した出発材料組成物中で水素生成反応を行わせ、それによって水素ガスおよび酸化物組成物を含む脱水素化した反応生成物を生成させ、そして
前記脱水素化した反応生成物を用いることによって再生反応を行わせ、それによって第二の水素化物及び第二の水酸化物を含む再生して水素化した材料の組成物が形成される、工程を含み、前記第一の水素化物は、水素化リチウム(LiH)、水素化ナトリウム(NaH)、水素化カリウム(KH)、水素化ベリリウム(BeH 2 )、水素化マグネシウム(MgH 2 )、水素化カルシウム(CaH 2 )、水素化ストロンチウム(SrH 2 )、水素化チタン(TiH 2 )、水素化アルミニウム(AlH 3 )、水素化ホウ素(BH 3 )、ホウ水素化リチウム(LiBH 4 )、ホウ水素化ナトリウム(NaBH 4 )、ホウ水素化マグネシウム(Mg(BH 4 ) 2 )、ホウ水素化カルシウム(Ca(BH 4 ) 2 )、リチウムアラナート(LiAlH 4 )、ナトリウムアラナート(NaAlH 4 )、マグネシウムアラナート(Mg(AlH 4 ) 2 )、カルシウムアラナート(Ca(AlH 4 ) 2 )、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第一の水酸化物は、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ベリリウム(Be(OH) 2 )、水酸化マグネシウム(Mg(OH) 2 )、水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 )、水酸化ストロンチウム(Sr(OH) 2 )、水酸化チタン(Ti(OH) 2 )、水酸化アルミニウム(Al(OH) 3 )、水酸化ホウ素(B(OH) 3 )、およびこれらの水和物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、前記再生反応は前記酸化物組成物を水、水素、及び還元剤の少なくとも一つとともに反応させることを含み、前記還元剤は、炭素(C)、一酸化炭素(CO)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、ヒドラジン(N 2 H 4 )、およびこれらの混合物からなる群から選択される、前記方法。 - 前記水素生成反応は、
LiH+LiOH → Li2O+H2
NaH+LiOH → 1/2Li2O+1/2Na2O+H2
LiBH4+LiOH → LiBO2+2Li2O+4H2
MgH2+Mg(OH)2→ MgO+2H2
AlH3+Al(OH)3→ Al2O3+3H2
CaH2+Ca(OH)2→ CaO+2H2
SrH2+Sr(OH)2→ SrO+2H2
BH3+B(OH)3→ B2O3+3H2
BeH2+Be(OH)2→ BeO+2H2
3LiH+H3BO3→ LiBO2+Li2O+3H2
3LiH+H3BO3→ Li3BO3+3H2
3LiBH4+4H3BO3→ Li3B7O12+12H2
LiBH4+4LiOH → LiBO2+2Li2O+4H2
NaBH4+2Mg(OH)2→ NaBO2+2MgO+4H2
NaBH4+4NaOH → NaBO2+2Na2O+4H2
からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応機構に従って進行する、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記再生反応は、
1/2Li2O+1/2H2O → LiOH
LiOH+1/2C → LiH+1/2CO2
LiOH+CO → LiH+CO2
1/2Li2O+1/2H2+1/4C → LiH+1/2CO2
1/2Li2O+1/4Si+1/2H2 → LiH+1/4SiO 2
1/2Li2O+1/3Cr+1/2H2 → LiH+1/6Cr 2 O 3
1/2Li2O+1/2Zn+1/2H2 → LiH+1/2ZnO
1/2Li2O+1/3Fe+1/2H2 → LiH+1/6Fe 2 O 3
Li 2 O+1/2N2H4→ LiH+LiOH+N2
1/2Li2O+1/2H2+1/2CO → LiH+1/2CO2
Li2O+Mg+H2 → 2LiH+MgO
3Li2O+2Al+3H2 → 6LiH+Al2O3
Li2O+Ti+H2 → 2LiH+TiO
からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応機構に従って進行する、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記還元剤は、前記再生反応の後に、前記再生反応の前よりも高い酸化状態を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記再生反応によって、前記第二の水素化した材料、および前記還元剤を含む二次的な副生物化合物が形成される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記二次的な副生物化合物は、前記還元剤の二次的な副生物化合物の酸化物を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記二次的な副生物化合物の酸化物と反応する追加の還元剤を与え、それによって前記還元剤の酸化状態を低下させることをさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 前記還元された還元剤の前記酸化状態は、前記再生反応の前の最初の酸化状態と等しい、請求項8に記載の方法。
- 前記還元された還元剤の前記酸化状態は、前記還元剤の元素形態のものである、請求項9に記載の方法。
- 水素貯蔵材料から水素を放出するための方法であって、
第一の水素貯蔵材料と第二の水素貯蔵材料の間で発熱の水素生成反応を行わせ、それによって水素および酸化物を含む副生物材料を生成させ、このとき前記第一の水素貯蔵材料は水素化物組成物を含み、前記第二の水素貯蔵材料は水酸化物組成物を含み、そして
前記酸化物組成物を用いて再生反応を行わせ、それによって水素化物と水酸化物のいずれかの種が形成される、
工程を含み、前記水素化物組成物は、水素化リチウム(LiH)、水素化ナトリウム(NaH)、水素化カリウム(KH)、水素化ベリリウム(BeH 2 )、水素化マグネシウム(MgH 2 )、水素化カルシウム(CaH 2 )、水素化ストロンチウム(SrH 2 )、水素化チタン(TiH 2 )、水素化アルミニウム(AlH 3 )、水素化ホウ素(BH 3 )、ホウ水素化リチウム(LiBH 4 )、ホウ水素化ナトリウム(NaBH 4 )、ホウ水素化マグネシウム(Mg(BH 4 ) 2 )、ホウ水素化カルシウム(Ca(BH 4 ) 2 )、リチウムアラナート(LiAlH 4 )、ナトリウムアラナート(NaAlH 4 )、マグネシウムアラナート(Mg(AlH 4 ) 2 )、カルシウムアラナート(Ca(AlH 4 ) 2 )、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記水酸化物組成物は、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ベリリウム(Be(OH) 2 )、水酸化マグネシウム(Mg(OH) 2 )、水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 )、水酸化ストロンチウム(Sr(OH) 2 )、水酸化チタン(Ti(OH) 2 )、水酸化アルミニウム(Al(OH) 3 )、水酸化ホウ素(B(OH) 3 )、およびこれらの水和物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、前記再生反応は前記酸化物組成物を水、水素、及び還元剤の少なくとも一つとともに反応させることを含み、前記還元剤は、炭素(C)、一酸化炭素(CO)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、クロム(Cr)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、ヒドラジン(N 2 H 4 )、およびこれらの混合物からなる群から選択される、前記方法。 - 前記再生反応は複数の別個の反応を含む、請求項11に記載の方法。
- 前記再生反応によって、水素化物と水酸化物の両方の種が形成される、請求項11に記載の方法。
- 前記水素化物と水酸化物の種のうちの少なくとも一つは、前記水素化物組成物または前記水酸化物組成物と同じものである、請求項11に記載の方法。
- 前記水酸化物と水素化物の種の両者は、前記水素化物組成物および前記水酸化物組成物と同じものである、請求項11に記載の方法。
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