CN100526209C - 可逆储氢法和储氢材料 - Google Patents

可逆储氢法和储氢材料 Download PDF

Info

Publication number
CN100526209C
CN100526209C CNB028264851A CN02826485A CN100526209C CN 100526209 C CN100526209 C CN 100526209C CN B028264851 A CNB028264851 A CN B028264851A CN 02826485 A CN02826485 A CN 02826485A CN 100526209 C CN100526209 C CN 100526209C
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
metal
metalloid
compound
nitrogen compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028264851A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1610645A (zh
Inventor
陈萍
熊智涛
罗继忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Singapore
Original Assignee
National University of Singapore
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Singapore filed Critical National University of Singapore
Publication of CN1610645A publication Critical patent/CN1610645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100526209C publication Critical patent/CN100526209C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0602—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with two or more other elements chosen from metals, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0607—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals
    • C01B21/061—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with alkali metals with lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

金属-N-基或准金属-N-基材料吸收大量的氢并可作为储氢材料用于多种用途，例如氢燃料电池工艺。

Description

可逆储氢法和储氢材料
本申请涉及于2001年10月31日提交的名为“Method for reversiblestorage of hydrogen and materials for hydrogen storage”的美国临时专利申请序列号60/330,802，其内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及储氢材料。本发明还涉及在固态材料中可逆储氢的方法。
发明背景
氢基能源是目前已知的能源中最清洁的，而且它无疑将在本世纪的能源供应中发挥了一定作用。由矿物燃料的燃烧引起的严重环境污染和不可再生能源的损耗是两个严重的问题。氢基能源被认为是最有希望解决这些问题的候选能源，因为这种能源能够在大多数应用领域内代替矿物能源。on-board氢利用(例如作为用于汽车，手提电脑、电话等的燃料)中最大的问题是现有系统具有的低储氢量。储氢介质的发展非常重要而且对该领域的研究在全世界都相当活跃。
目前，有四种储氢系统[1，2]：液态氢、压缩氢气、低温吸附系统和金属氢化物系统。
对于大规模或固定用途，通常使用的是纯净形态的氢(液态氢或压缩氢气)，因为储氢容器的重量通常太大而不适用于在有限范围内使用氢的应用领域。对于车用或任何其它便携式用途，储存在固态材料中的氢似乎是最好的解决方式。因此，低温吸附系统和金属氢化物系统是两种最有前途的系统。
低温吸附系统表现出重量和体积适中的优势。在该系统中，氢分子在液氮温度下通过物理方式粘附到活性炭表面。在最佳条件下，活性炭的储氢容量可以达到活性炭重量的7wt％。该系统的缺点与所需的临界条件(即低温条件)有关。
已经提出用金属氢化物作为储氢系统。随着相应的金属氢化物的形成，氢被金属或金属合金化学吸附。两类金属合金已经被广泛采用：I)AB5型，和ii)A2B型。LaNi5是第一类合金的一个较好的例子。一分子的LaNi5在室温和高压下可以吸收大约6个氢原子从而形成LaNi5H6。可以通过降低氢的压力实现随后的氢的释放。在该系统中，储氢容量低于1.5wt％。这种金属合金的优点在于快速的氢吸收/释放动力学和这些材料非常好的密度，但其储氢容量无法令人满意。Mg2Ni是A2B型金属合金的一个例子。这种金属合金可以储存大于4wt％的氢，但是却存在下述问题，即较高的操作温度(解吸温度高于300℃，且平衡氢气压高达1.0巴)、缓慢的氢吸收和释放动力学和相对较低的密度。最近，已经对这些金属合金[3，4]的材料工程付出了许多努力，但是还没有取得重大的改进。此外，金属合金的高成本是另一缺点。
发明概述
意外地，本发明中使用的金属-氮-基或准金属-氮-基化合物在比现有技术系统低的温度和/或压力下表现出优异的储氢容量。这种非低温储氢是可逆的，因此本发明的材料成为多种应用领域(包括上述应用领域)内氢能源的候选能源。
按照本发明的一个方面，提供了一种可逆吸氢法，在该方法中，金属-氮或准金属-氮化合物与含氢气氛在可以进行氢吸收的温度和氢气压下接触。
按照本发明的另一方面，提供了一种含金属-氮或准金属-氮化合物的储氢罐，该化合物带有被吸收的氢或能够携带被吸收的氢。
氢是可逆储存的，优选在适中的低温和低压下。优选地，该吸氢化合物(氢吸着剂)是固态的金属-氮-基或准金属-氮-基化合物。
使用的金属或准金属可以是任何与含氮部分结合形成吸氢化合物的元素。合适的金属包括碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs))、碱土金属(例如，铍(Be)、镁(Mg)或钙(Ca))、铝(Al)、准金属(例如，硅(Si)、镓(Ga)、锗(Ge)、或过渡金属(例如，钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)、钼(Mo)、锌(Zn))。优选地，该金属是锂、钙、钛、铝或硅，更优选以三元氮化物或亚氨基化物的形式使用。
特别优选的金属-氮-基化合物是锂-氮-基的。例如，Li-N-基固态材料可包括Li-N和Li-N-H型结构。这些类型中优选的化合物是，例如，氮化锂(Li3N)、氨基锂(LiNH2)、亚氨基锂(Li2NH和Li4NH)和富锂亚氨基锂(LimNHn，2<m<3，0<n<1，m+n＝3)。在这种富锂亚氨基锂化合物系列中锂和氢原子可以在晶格中互相取代，而且这产生了一种略微改变的晶格。这一系列的化合物可以看作是亚氨基锂晶格中Li和H的变化结果。
该锂-氮-基化合物可以与氢化锂混合。与LiH掺合的锂-氮-基化合物优选具有大约1000:1至大约1:10的Li-N/Li-H摩尔比率。
该金属-氮-基化合物也可以与碳材料混合。所用的碳材料可以是任何合适的形式，例如，石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、富勒烯(Fullerene)、或炭粉。与碳掺合的金属-氮-基化合物优选具有大约10000:1至大约1:3的金属/碳摩尔比率。
金属-氮-基化合物也可以与一种金属或准金属掺杂剂混合。这种掺杂包括在金属-氮化合物中加入一种或多种用于掺杂的额外元素。优选的掺杂剂是元素周期表1至13族中的金属或准金属元素Si、Ge、镧系元素和C、P、O、S、Sn、F和Cl。更优选的，掺杂元素是Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt和Pd。该掺杂剂可以是纯金属或纯准金属、金属或准金属的混合物、或含有一种或多种金属或一种或多种准金属的化合物。以上述方法掺杂的金属-氮基或准金属-氮-基化合物优选具有大约1000:1至大约1:1的金属-氮基或准金属-氮-基化合物/掺杂剂摩尔比率。
掺杂剂与金属-氮-基化合物的掺合可以形成物理混合物或新的化合物，两者都对氢的吸收和解吸有效。在本申请中，术语化合物是广义的，例如由元素或组分结合形成的物质，尤其但不仅仅是由两种或多种成分以确定的重量比例化合形成的特定物质。
特别优选的金属-氮-基或准金属-氮-基化合物是三元或多元氮化物。三元或多元氮化物中的元素选自元素周期表1至13族的金属和准金属元素Si、Ge、镧系元素、C、和Sn。更优选地，三元或多元氮化物中的元素选自Li、Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。优选的三元氮化物包括Li-基三元氮化物。
其它优选的金属-氮-基化合物是钙-氮-基化合物。该化合物包括Ca-N或Ca-N-H型结构。这类化合物包括氮化钙(Ca3N2)和氨基/亚氨基钙(CaNH/Ca2NH)。
其它优选的金属-氮-基化合物是铝-氮-基化合物。该化合物包括AlN或Al-N-H型结构。这类化合物包括氮化铝(ALN)、铝氨加合物和衍生物，例如AlNH6、AlNH4、AlNH3和AlNH2。
其它优选的准金属-氮-基化合物是硅-N-基、镓-氮和锗-氮-基化合物。这类化合物包括Si3N4、GaN和Ge3N4。
在决定吸收和解吸适用条件的因素中，温度和氢气压是重要的。在较低的温度下，氢吸收可以在较低的氢气压下有效地进行，氢解吸也是如此。在较高的温度下，进行H2吸收和解吸的总体压力将升高。在任何一种情况下，当施加真空时可以从材料中释放出大部分氢。氢的吸收和解吸因此取决于温度及平衡状态下相应的氢气压。
在优选的吸氢方法中，可将固态金属-氮-基或准金属-氮-基化合物暴露在大约-50℃至大约800℃且压力为大约0.01毫巴至大约500巴的含氢气氛中，该气氛优选不含杂质，特别是氧。更优选地，温度在大约0℃至大约700℃。特别优选的是，进行吸收的温度为220℃或更低。氢气压更优选为大约1.0毫巴至大约200巴，再优选为1.0毫巴至大约100巴。该含氢气氛含有氢，还可能含有其它气体组分，例如惰性载气，如氩气。
优选在大约0℃至大约800℃的温度和大约10-8毫巴至大约100巴的氢气压下实现氢从储氢材料中的解吸。可以在吸着剂上通过一股惰性气体(例如氩气)流，以帮助解吸。
在本说明中，术语“吸收”并不必然具有严格的科学意义，因为可以通过吸收，严格意义上，通过吸附，严格意义上，通过化学吸附，严格意义上，通过两种或三种这些机制的结合，来储存氢。
本发明的其它特征和优点在下面的说明中将阐明，它们部分是根据说明显而易见的或可以通过本发明的实践了解到的。这些变动被认为在本发明的范围内。通过书面说明及其权利要求以及附图中特别指出的结构，可以实现并达到本发明的目的和其它优点。
附图简单说明
图1表示1)Li3N、2)Li2.2NH0.8、3)Li3N-C(C/Li＝1/30)、4)Li3N-LiH(Li3N/LiH＝1/2)、5)Li3N-Ni(10wt％的Ni)的程序升温反应(TPR)谱。使用20％H2+80％Ar作载气，H2的分压约为1巴，总气压为5巴。温度以2℃/分钟从室温升至400℃。X轴代表温度(℃)，Y轴代表H-减少信号的强度。
图2表示(a)Li3N和(b)Li3N-C(C/Li＝1/13)随温度变化的吸氢量。Y轴(X)代表H与吸着剂的摩尔比率。施加30巴的氢气。
图3表示1)氢化氮化锂、2)氢化Li22NH0.8、3)氢化Li3N-C(C/Li＝1/30)、4)氢化Li3N-LiH(Li3N/LiH＝1/2)、5)氢化Li2N-Ni(用10wt％的Ni掺杂)的程序升温解吸(TPD)谱。吸收条件：氢气压30巴，温度250℃，时间1小时。将上述样品在纯氩气流中加热以检测解吸。使用质谱仪检测排出气体。
图4表示(a)原始Li3N、(b)半氢化Li3N(180℃)(c)完全氢化Li3N和(d)部分脱氢Li3N(在450℃的Ar中解吸后)的XRD谱。用*标记的峰是Li3N；用#标记的是LiNH2；用X标记的是Li2NH；用＾标记的是LiH。
图5表示Ca3N2的TPR和TPD廓线。在TPR法中，使用20％H2+80％Ar作载气，而且H2的分压约为1巴。在TPD法中，使用纯Ar作载气。温度以2℃/分钟从室温升至700℃。
图6表示Li3N、Li2NH和Ca2NH样品的可循环性。将样品进行吸收-解吸反复循环。吸收条件：30巴s氢气气压，对Li-N-H样品为250℃，对Ca-N-H为500℃。解吸条件：真空(10-2毫巴)，对Li-N-H样品为250℃，对Ca-N-H为550℃。
图7表示Al-N-H(1)、Ti-N-H(2)和Si-N-H(3)的TPD廓线。将上述样品在纯Ar气流下加热以检测解吸。使用质谱仪检测排出气体。
图8表示Li-N-H和Ca-N-H样品的吸氢动力学。氢气压：～30巴；吸收温度：对Li-N-H样品为255℃，对Ca-N-H为500℃。
发明详述
可通过金属或准金属与氮气[5]之间的直接反应来合成氮化物。所用元素可以是任何与含氮部分结合形成吸氢化合物的元素。至少一种金属优选选自碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs))、碱土金属(例如，铍(Be)、镁(Mg)或钙(Ca))、铝(Al)、准金属(例如，硼(B)、Si、Ga、Ge)、或过渡金属(例如，钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、铁(Fe)、钼(Mo)、锌(Zn))。最优选地，该金属是锂、钙或铝、或锂基或钙基或铝基三元氮化物。
氮化锂是一种红棕色化合物。它的密度为大约1.27克/毫升，它在高于800℃的温度下分解，而且它在空气中不稳定。亚氨基锂(Li2NH)是一种灰白色物质。密度约为1.1克/毫升，而且它遇湿不稳定。氨基锂(LiNH2)也是一种灰白色物质。它的密度为1.18克/毫升，而且它遇湿不稳定。所有这些化合物都可以通过商业途径获得。
在Li3N中储氢
通过程序升温反应(TPR)研究氮化锂的吸氢状况。将稀释氢气(20％H2+80％Ar，H2分压约为1.0巴)在升高的温度下通过Li3N样品。使用在线气相色谱(GC)和质谱(MS)监测试验过程中排出气体的含氢量的变化。图1-1显示TPR试验结果。可以看出Li3N在大约150℃时开始吸收氢气并在270℃达到峰值，这证明了Li3N具有储氢能力。Miklauz已经描述了[6](D.Miklauz，Monatsh，31，981(1910))Li3N和氢气在220℃至480℃发生反应，形成氨基锂。
该反应途径与我们观察到的相似，但是采用的温度和压力范围不同。此外，Miklauz关于该反应的早期研究并没有将该反应与储氢概念联系在一起，而且自1911年以来很少研究或关注该发应。此外，极少关注其逆向反应，因为公知的是，氨基锂(LiNH2)在较高温度下会分解成亚氨基锂和氨。按照Georges的叙述(Berichte d.D.Chem.Gesellschaft，44，502(1911))，在高于340℃至480℃的温度下，从LiNH2和LiH的混合物中释放出氨。意外地，我们通过TPR发现，反应：
Figure C02826485D00101
可以在低于220℃的温度下进行。Miklauz和我们的反应之间反应温度的区别可能是由于Li3N中杂质的影响。我们发现在被氧化物或氢氧化物高度掺杂(即Li3N纯度约为80％)的样品中，反应(1)的起始温度升至300℃。因此吸着剂优选不掺其它材料，而且纯度应该为至少90％，优选至少95％或更高。其它可能的对这种差异的解释是所用的H2压力和Li3N的结晶度。我们注意到在较高的H2压力下，反应(1)可以在相对较低的温度(低于220℃)下进行，而且使用粒度小于1微米的Li3N，反应也可以在较低的温度下进行。因此优选使用细碎状的吸着剂，优选为粒度低于25微米，优选低于10微米，更优选低于1微米。
理论上，当所有Li3N转化成氨基化物和氢化物时，可以储存大约11.5wt％的氢。压力-成分-等温线测量证实了这一预测(参看图2-a)。纵轴(X)是指被吸收的H原子与Li3N分子的摩尔比率。从图2可以看出X在大约250℃下可以达到3.5，这相当于10wt％的H2。由于掺杂是难以避免的，杂质(例如氧化锂和氢氧化锂)可能占据一定量的样品重量，因此，X可能低于4.0。可以在大约100℃至600℃和大约10-8至100巴的氢气压下将该材料分解，由此实现式(1)的逆向反应，即氢从LiNH2和氢化锂中解吸出来。如程序升温解吸(TPD)(图3-2所示)所测，氢解吸在大约150℃开始，并在270℃达到峰值。解吸的氢来自下列反应：
    (2)
(2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3)
变量m和n的值取决于解吸过程中的温度和压力。在低压或高温下，m接近3且n接近0。2<m<3，0<n<1，m+n＝3时的LimNHn是一种新型化合物。它的结构类似于亚氨基锂，Li2NH，因为两者都是面心立方体而且具有相近的晶格常数。我们将LimNHn化合物称作富锂亚氨基化物，在该化合物中，正常亚氨基化物晶格中的某些H位被Li取代。整个氢吸收和释放过程可以描述为：
Figure C02826485D00112
(2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3)
就地使用X-射线衍射(XRD)测量Li3N样品在氢吸收和解吸过程中的相变。如图4所示，在吸收氢之前，只观察到属于Li3N的强衍射峰和属于Li2O和LiH的弱衍射峰(图4a)。随着开始吸收氢，Li3N相变得越来越弱并最终消失，而逐渐形成分别位于大约30.5°、51°、38°、44°的氨基化物和氢化物相(图4b和4c)。将样品在氩气氛中加热至350℃，属于氨基锂的峰变弱而逐渐形成属于富锂亚氨基化物的峰(图4d)。这类化合物的氢吸收和释放动力学列示在图8中。
在LimNHn中储氢
在本发明中，LimNHn和氢之间的新型反应被证明是一种用于可逆储氢的途径。当m＝2且n＝1时，LimNHn是化学式为Li2NH的正常亚氨基锂。当2<m<3，0<n<1，m+n＝3时，LimNHn具有与亚氨基锂，Li2NH相似的结构只是具有受约束的晶格。这种化合物又被称作富锂亚氨基化物。当LimNHn与氢气在大约0℃至大约600℃和大约10-2至大约500巴的氢气压下反应时，产生这种反应：
Figure C02826485D00121
(2<m<3，0<n<1，m+n＝3)
该反应可以根据温度和氢气压以任何一个方向进行。在大约50℃至大约400℃的温度和大约10-2毫巴至大约500巴的氢气压下，LimNHn与氢反应并形成氨基锂和氢化锂。当温度升高超过大约50℃并且在惰性气氛下或在大约10-8巴至大约500巴的氢气压下时，氨基锂与氢化锂反应并形成LimNHn，同时释放出氢气。LimNHn的储氢容量大于5wt％，这取决于m和n的值。LimNHn氢化的TPR结果列示在图1(2)中，其清楚地表明在大约50℃吸收氢并在大约260℃达到峰值。氢的吸收，即(4)的逆向反应，在大约150℃发生，并在大约280℃达到峰值(参看图3-2所示的TPD结果)。这类化合物的氢吸收和释放动力学列示在图8中。
在Li-N-C系统中储氢
将一定量的碳材料充分混入锂金属中，然后将该混合物与氮气反应，或者直接将锂-氮-基化合物(例如氮化锂或LimNHn)与碳混合，由此制得Li-N-C材料。可以使用任何合适形态的碳材料，例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、活性炭、富勒烯、炭粉等等。C/Li摩尔比率优选为3/1至1/10000，更优选为1/1至1/1000。碳材料与锂金属、氮化锂或LimNHn的混合可以以任何方式进行。有多种方法可以使用，例如用研钵和杵研磨或捣碎，或在磨机(例如球磨机)中研磨。高能球磨机是指磨内部含有具有高振动频率和旋转频率的球形物体的磨。将一定量的碳在锂金属或氮化锂或LimNHn中捣碎，然后在惰性或氮气氛下以大约0℃至大约400℃压制，或用球磨机在惰性或氮气氛下研磨碳和锂或氮化锂，这是工作台规模下特别优选的方法。混合优选进行到使混合物尽可能均质。
如果将碳加入锂而非锂-氮-基金属中，Li-C混合物和氮之间的反应在大约0℃至大约800℃和0.1巴至大约100巴的氮气压下进行。
将Li-N-C化合物暴露在大约-50℃至大约600℃且氢气压为大约10-2毫巴至大约500巴的氢气氛中，由此实现Li-N-C系统中的氢吸收。C/Li＝1/30的Li-N-C系统的TPR测量如图1-3所示。在大约50℃开始吸收氢并在大约250℃达到峰值。如TPD测量(图3-3所示)，在纯Ar气流下，储氢后该材料的解吸在大约100℃时开始并在大约270℃达到峰值。通过压力-成分-等温线(PCI)技术测量Li-N-C系统的总储氢容量。如图3-3所示，C/Li＝1/30的Li-N-C样品在大约180℃和大约30巴的氢气压下迅速吸收氢气。每分子金属-氮化合物(X)的氢原子的比率可以达到大约3.0，这相当于所储氢的大约7wt％。
在Li-N-LiH系统中储氢
可以通过将Li3N或LimNHn与LiH充分混合来制备Li-N-LiH材料。Li3N或LimNHn与LiH的摩尔比率优选为大约100/1至大约1/10。这两种化合物的混合可以通过任何合适的方法进行，例如在惰性气体下用球磨研磨或用研钵和杵捣碎。
按照反应(2)和(3)，随着LiH量的增加，可被吸收的氢量也增加。将Li-N-LiH暴露在大约-50℃至大约600℃且氢气压为大约10-2毫巴至大约500巴的氢气氛中，由此实现Li-N-LiH系统中的氢吸收。Li3N/LiH＝1/2的Li-N-LiH系统的TPR测量如图1-4所示。在大约50℃开始吸收氢并在大约250℃达到峰值。氢在大约100℃开始解吸并在大约270℃达到峰值(如图3-4所示)。
在金属掺杂Li-N系统中储氢
在这一实施方案中，利用一种或多种掺杂金属改性Li-N化合物。可以使用数种方法将金属掺入Li3N或LimNHn，包括高能球磨研磨或焙烧。焙烧需要将金属或其化合物与Li金属的混合物在氮气氛下以从室温至1500℃的温度并在0.1巴至500巴的气压下加热。也可以将金属或其化合物和Li3N和LimNHn的混合物在惰性气体或氮气氛下以从室温至1500℃的温度并在0.1巴至500巴的气压下加热从而进行焙烧。掺杂剂选自元素周期表1至13族的至少一种金属或准金属元素Si、Ge，和镧系元素、C、P、O、S、Sn、F和Cl。更优选地，掺杂剂选自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt和Pd。该掺杂剂可以以化合物的形式使用，例如卤化物、氧化物、氮化物、有机金属化合物等。Li3N或LimNHn与掺杂金属或准金属的摩尔比率为1000/1至1/1。
将金属或准金属-掺杂的Li-N暴露在大约-50℃至大约600℃且氢气压为大约10-2毫巴至大约500巴的氢气氛中，由此实现在金属或准金属掺杂的Li-N系统中的氢吸收。Li3N/Ni＝10/1的Li-N-Ni系统的TPR测量如图1-5所示。在大约50℃开始吸收氢并在大约230℃达到峰值。氢在大约100℃开始解吸并在大约220℃和270℃达到峰值(如图3-5所示)。
在三元氮化物系统中储氢
三元氮化物，优选为三元氮化锂Li-M-N(其中M是三元氮化物中的第二金属)可以用作储氢材料。M可以选自元素周期表1至13族中的任何一种金属或准金属元素Si、Ge、镧系元素、C、和Sn。更优选地，M选自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。也可以使用比三元更高的金属氮化物，例如LiSr2CoN2。可以如下进行氮化锂与另一种金属或准金属的掺合：将Li3N与所选金属或准金属在氮气氛下高能球磨研磨，或将Li3N与所选金属或准金属的混合物在氮气氛下以100至1500℃的温度并在0.1毫巴至500巴的氮气压下焙烧。也可以如下进行焙烧：在氮气氛下以30至1500℃并在0.01毫巴至500巴的氮气压下加热Li-M——金属锂和所选金属或准金属的混合物。
将三元氮化物暴露在大约-50℃至大约600℃且氢气压为大约10-2毫巴至大约500巴的氢气氛中，由此实现在三元氮化物中的氢吸收。
在金属掺杂的Li-N系统和相似成分的三元氮化物之间通常存在结构差异。加入掺杂剂后，碱-氮化物的晶格结构通常保持不变(即，Li3N具有六方点格结构，而Ca-掺杂的Li3N也是六方点格结构，可能带有轻微的晶格膨胀或收缩)。在三元氮化物中，总是有绝对结构变化。(即，LiCaN具有反氟石点阵结构)。
在Ca-N系统中储氢
氮化钙(Ca3N2)和亚氨基钙(Ca2NH)可以用作储氢材料。这两种材料都可以通过商业途径获得。按照下列反应：
Figure C02826485D00151
Figure C02826485D00152
将Ca3N2或Ca2NH暴露在大约100℃至大约700℃且氢气压为大约10-2毫巴至大约500巴的氢气氛中，由此实现在Ca-N系统中的氢吸收。在0.01毫巴至200巴的氢气压下，氢在200至800℃的温度下开始从氢化Ca-N-H材料中解吸。Ca3N2和Ca2NH的TPR测量如图5所示。在大约250℃开始吸收氢(氢气压约为1.0巴)，并在大约550℃达到峰值。在纯氩气流中氢在大约350℃开始解吸，在大约550℃达到峰值(如图6所示)。这类化合物的氢吸收和释放动力学如图8所示。
在Al-N-H系统中储氢
在-80℃至700℃并在0.01毫巴至40巴的氢气压下，氢可以可逆储存在Al-N-H系统中。在-50℃至800℃并在10-8毫巴至200巴的氢气压下，氢从氢化Al-N-H系统中解吸出来。Al-N-H系统包括氮化铝(AlN)、氢化铝-氨加合物和它们的衍生物，例如AlNH6、AlNH4、AlNH3和AlNH2。氢可以按照下示过程储存在Al-N-H系统中：
Figure C02826485D00161
图7，曲线1，表示一种氢化Al-N-H样品的程序温度解吸谱，如图所示，在仅比室温高一点或甚至低于室温的温度下开始氢解吸。在整个测试过程中，持续有氢解吸(温度从室温至600℃)。
在Ti-N-H系统中储氢
氮化钛、TiNx，其中x取决于制备方法，被发现能够在25℃至700℃并在0.01毫巴至500巴的氢气压下吸收H2。优选地，x的值为0.03≤x≤1。图7，曲线2是氢化氮化钛样品的TPD图。可以看出氢在低于100℃的温度下开始解吸，并在大约200℃、300℃和400℃达到峰值。
在Si-N-基系统中储氢
在0.01毫巴至500巴的氢气压下，氢被发现在0℃至600℃被Si3N4吸收。在20℃至800℃发生解吸。图7曲线3是氢化Si3N4的TPD廓线。
上述氢吸着剂可以用于任何需要储备氢的情形中。吸着剂的优选应用方式是在储氢罐内。这些储氢罐有许多用途，例如作为氢能驱动汽车、轮船、飞机、导弹等的on-board储氢。吸着剂的其它可能的用途是用在氢燃料电池中，其中，例如，上述吸着剂可以提供氢。此外，上述氢吸收和解吸反应可以用来传输能源。
储氢罐可以包括含有本发明中使用的吸着剂的容器。该容器优选含有一个或多个进出口，其使氢气可以在氢吸收过程中进入并在氢解吸过程中放出。该容器还可以使用单个带可逆阀的进出口，其既可以使氢气进入也可以使其放出。本领域技术人员具有适用于设计储氢罐用容器的知识和训练。
上述说明书中引用或参考的文献在此引入作为参考。
下列具体实施例用来说明本发明。要理解的是，对每种样品给出的具体细节是出于举例说明的目的进行选择的，它们不能被解释成对本发明的限制。通常，除非特别提出，这些试验都是在相似条件下进行的。
实施例
实施例1：
将0.8克Li3N加入压力-成分-等温线(PCI)装置的样品测定池中。在预热至300℃的样品测定池中导入40巴氢从而测定储氢能力。吸收2小时后，吸收了大约10wt％氢。通过将PCI系统抽至0.1巴在350℃下进行2小时解吸。在300℃和30巴氢气下再次进行氢气吸收2小时，由此测量解吸氢气的量。再吸收了大约5.5wt％氢，这意味着在350℃大约5.5wt％氢解吸。
实施例2：
将120毫克石墨与350毫克锂金属尽可能均匀地掺合。然后将该混合物在室温下暴露在氮气中3小时，形成Li-N-C样品。将0.5克Li-N-C样品加入PCI样品测定池中，然后在180℃并在40巴的氢气压下进行3小时自动吸入测量。吸收了大约7wt％的氢。在350℃解吸后，释放出大约3.5wt％的氢。
实施例3：
将60毫克碳纳米管与1.1克锂掺合，然后按照与实施例1相同的程序，只是使用250℃的自动吸入温度。吸收了大约9wt％的氢。在300℃解吸后，释放出大约4.5wt％的氢。
实施例4：
将0.9克亚氨基锂加入PCI样品测定池中，然后进行与实施例1所述相同的程序，只是使用200℃的自动吸入温度。吸收了大约6wt％的氢。通过将样品抽至0.1毫巴在300℃进行3小时氢气解吸。在200℃和30巴的氢气压下再次进行氢气吸收3小时，由此测量解吸氢气。再吸收了大约5.5wt％的氢。
实施例5：
将0.5克掺铝Li3N(Al/Li3N＝1/10)加入PCI样品测定池中，然后在200℃下进行压力-成分-等温线(PCI)测量。如下进行PCI测量：在样品测定池中逐步导入等分H2，直到氢气压达到70巴，同时计算该材料的吸氢量；然后逐步从测定池中去除氢直到压力降至0.03巴以下，并计算氢解吸量。吸收了约8wt％的氢。解吸的氢约为4.4wt％。
实施例6：
将500毫克Ca3N2加入PCI样品测定池中，然后在550℃下进行压力-成分-等温线(PCI)测量。测量条件与实施例5所述相似。吸收了约4wt％的氢，并释放出2wt％的氢。
实施例7：
将80毫克LiH与350毫克氮化锂尽可能均匀地掺合。然后将该混合物加入PCI样品测定池中，然后在250℃并在40巴的氢气压下进行3小时自动吸入测量。吸收了大约8wt％的氢。在300℃解吸后，释放出大约4.2wt％的氢。
实施例8：
将Ti金属和Li3N粉用球磨研磨10小时，制得掺钛Li3N(Ti/Li3N＝1/10)样品。将0.5克掺钛Li3N加入PCI样品测定池中，然后在200℃下进行压力-成分-等温线(PCI)测量。如下进行PCI测量：在样品测定池中逐步导入等分H2，直到氢气压达到40巴，同时计算该材料的吸氢量；然后逐步从测定池中去除氢直到压力降至0.03巴以下，并计算氢解吸量。吸收了约7wt％的氢。解吸的氢约为3.5wt％。
实施例9：
将Li3N和Ca3N2以1/1的摩尔比率用球磨研磨10小时，以制备三元LiCaN样品。将700毫克Li-Ca-N样品加入PCI样品测定池中并进行与实施例1所述相同的程序，只是选择250℃的温度。吸收了大约3.0wt％的氢，而且大约1.0wt％的氢可以循环利用。
实施例10：
将Li3N和Ni以8/3的摩尔比率用球磨研磨10小时，然后在780℃下焙烧24小时，以制备三元Li2.4Ni0.3N样品。将500毫克Li2.4Ni0.3N样品加入PCI样品测定池中并进行与实施例1所述相同的程序，只是选择250℃的温度。吸收了大约6.0wt％的氢，而且大约3.0wt％的氢可以循环利用。
对于本领域技术人员，需要理解的是，可以在不背离所附权利要求所要求的本发明的精神和范围的条件下做出许多改变、修改和变化。
参考文献：
1.H.Buchner，P.Pelloux-Gervais，M.Mull ar，F.Grafwallner and P.Luger.Hydrogen and other alternative fuels for air and groundtransportation.H.W.Pohl，Eds.(John Wiley & Sons，Chichester 1995).Chaps.7-11.
2.J.Nitsch，W.Peschka，W.Schnumberger，M.Fischer and H.Eichert.Hydrogen as an energy carrier.C.Winter and J.Nitsch，Eds.(Springer-Verlag.Berlin，1988)，part B.
3.H.Imamura，N.Sakasai，T.Fujinaga，J Alloy Compd，253，34(1997)
4.A.Zaluska，L.Zaluski，J.O.Strom-Olsen，Appli Phys A，72，157(2001).
5.D.Miklauz，Monatsh，31，981(1910).
6.N.R.Georges，Berichte d.D.Chem.Gesellschaft，44，502(1911).

Claims (23)

1.一种可逆吸氢法，其中进一步含有掺杂剂的金属-氮化合物或准金属-氮化合物与含氢气氛在可以进行氢吸收的温度和氢气压下接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属-氮化合物或准金属氮化合物中的金属选自Na、Mg、Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Mo和Zn。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述金属氮化合物或准金属氮化合物中的金属选自Ti或Al，准金属为Si。
4.如权利要求1所述的方法，其中掺杂剂选自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Pt和Pd。
5.一种可逆吸氢法，其中含有掺杂剂的锂-氮化合物与含氢气氛在可以进行氢吸收的温度和氢气压下接触。
6.如权利要求5所述的方法，其中锂氮化合物是Li3N。
7.如权利要求6所述的方法，其中温度为220℃或以下。
8.如权利要求5所述的方法，其中锂氮化合物的化学式为LimNHn，其中2≤m≤3，0≤n≤1且m+n＝3。
9.如权利要求8所述的方法，其中LimNHn金属-氮化合物与碳以10000:1至1:3的Li:C摩尔比率形成掺合物。
10.如权利要求8所述的方法，其中LimNHn金属-氮化合物与金属或准金属掺杂剂以1000:1至1:1的摩尔比率形成掺合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中金属或准金属掺杂剂是元素周期表1至13族的元素、镧系元素、C、Si、Ge、P、O、S、Sn、F或Cl。
12.如权利要求10所述的方法，其中金属或准金属掺杂剂选自Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Pt和Pd。
13.如权利要求8所述的方法，其中LimNHn金属-氮化合物与LiH添加剂以100:1至1:10的LimNHn对LiH添加剂摩尔比率形成掺合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中金属-氮或准金属-氮化合物是三元或多元氮化物基化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中三元或多元氮化物基化合物含有两种或多种独立地选自元素周期表1至13族的金属元素、镧系元素、C、准金属元素Si、准金属元素Ge和Sn。
16.如权利要求14所述的方法，其中三元或多元氮化物基化合物含有两种或多种独立地选自Li、Be、Mg、Ca、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的元素。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中至少一种元素是Li。
18.如权利要求1所述的方法，其中金属-氮化合物是一种选自Ca3N2和Ca2NH的Ca-N基化合物。
19.一种能够可逆吸收氢的组合物，其含有与掺杂剂混合的金属氮化合物或准金属氮化合物，其中当所述组合物与含氢气氛在温度和氢气压条件下接触时，该组合物吸收氢。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述金属-氮化合物或准金属氮化合物中的金属选自Na、Mg、Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Mo和Zn。
21.一种能够可逆吸收氢的组合物，其含有一种与掺杂剂混合的锂-氮化合物，其中当所述组合物与含氢气氛在温度和氢气压条件下接触时，该组合物吸收氢。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述的温度为220℃或以下。
23.一种能够可逆吸收氢的组合物，其含有与掺杂剂混合的一种选自Ca3N2和Ca2NH的钙-氮基化合物，其中当所述组合物与含氢气氛在温度和氢气压条件下接触时，该组合物吸收氢。
CNB028264851A 2001-10-31 2002-10-30 可逆储氢法和储氢材料 Expired - Fee Related CN100526209C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33080201P 2001-10-31 2001-10-31
US60/330,802 2001-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1610645A CN1610645A (zh) 2005-04-27
CN100526209C true CN100526209C (zh) 2009-08-12

Family

ID=23291392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028264851A Expired - Fee Related CN100526209C (zh) 2001-10-31 2002-10-30 可逆储氢法和储氢材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6946112B2 (zh)
EP (1) EP1451096A2 (zh)
CN (1) CN100526209C (zh)
AU (1) AU2002347752A1 (zh)
WO (1) WO2003037784A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105776132A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法
CN106853960A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种大比表面多元金属氮化物的合成方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6755225B1 (en) * 2003-01-24 2004-06-29 Quantum Fuel Systems Technologies Worldwide, Inc. Transportable hydrogen refueling station
US8518856B2 (en) * 2003-05-30 2013-08-27 Indiana University Research And Technology Corporation Solid-state hydrogen storage media and catalytic hydrogen recharging thereof
DE112004001139B4 (de) * 2003-06-25 2009-05-07 General Motors Corp. (N.D.Ges.D. Staates Delaware), Detroit Imid-/Amid-Wasserstoffspeicher-Materialien und -Verfahren
US6967012B2 (en) * 2003-06-25 2005-11-22 General Motors Corporation Imide/amide hydrogen storage materials and methods
JP4500534B2 (ja) * 2003-11-28 2010-07-14 太平洋セメント株式会社 水素貯蔵材料および水素発生方法
US7537748B2 (en) * 2003-08-11 2009-05-26 National University Corporation, Hiroshima University Hydrogen storage matter and manufacturing method and apparatus for the same
JP2005126273A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Taiheiyo Cement Corp 水素貯蔵材料前駆体およびその製造方法
US7029649B2 (en) * 2003-08-26 2006-04-18 General Motors Corporation Combinations of hydrogen storage materials including amide/imide
US7115247B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
US7115245B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
US7115246B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
US20070014683A1 (en) * 2003-09-30 2007-01-18 General Electric Company Hydrogen storage composition, and associated article and method
US7666388B2 (en) * 2003-10-02 2010-02-23 National University Of Singapore Multi-metal-nitrogen compounds for use in hydrogen storage materials
US7521036B2 (en) * 2004-02-26 2009-04-21 General Motors Corporation Hydrogen storage materials and methods including hydrides and hydroxides
US7601329B2 (en) * 2004-02-26 2009-10-13 Gm Global Technology Operations, Inc. Regeneration of hydrogen storage system materials and methods including hydrides and hydroxides
US7959896B2 (en) * 2004-02-26 2011-06-14 GM Global Technology Operations LLC Hydrogen storage system materials and methods including hydrides and hydroxides
US7341703B2 (en) * 2004-02-27 2008-03-11 General Motors Corporation Mixed hydrogen generation material
US7537747B2 (en) 2004-06-03 2009-05-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrogen storage mixed gas system method
JP2006008446A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素貯蔵方法、水素貯蔵物質、およびそれを用いた燃料電池システム
US20060029529A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Pinkerton Frederick E Pressurized hydrogen delivery system for electrochemical cells
CN101027246A (zh) * 2004-09-23 2007-08-29 通用汽车公司 储氢体系中的储氢方法
CA2529427C (en) * 2004-12-17 2011-03-15 University Of New Brunswick Synthesis, recharging and processing of hydrogen storage materials using supercritical fluids
FR2881733B1 (fr) * 2005-02-07 2008-02-08 Inst Francais Du Petrole Nouveau materiau pour le stockage de l'hydrogene comprenant un systeme equilibre entre un alliage de magnesium et d'azote et l'hydrure correspondant
US20070148076A1 (en) * 2005-02-14 2007-06-28 Yun Hang Hu Method for producing a reversible hydrogen storage medium with high storage capacity and ultrafast kinetics
US20090121184A1 (en) * 2005-03-28 2009-05-14 Hironobu Fujii Hydrogen storage material and method for manufacturing same
WO2007066219A2 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Agency For Science, Technology And Research METAL COMPOUND DOPED Li3N COMPOSITIONS CAPABLE OF ABSORPTION AND DESORPTION OF HYDROGEN
US7618607B2 (en) * 2006-03-22 2009-11-17 Gm Global Technology Operations, Inc. XLi3N2 compounds and their hydrides as hydrogen storage materials
US20100135898A1 (en) * 2007-03-14 2010-06-03 Taiheiyo Cement Corporation Method for producing metal hydride
US20080274033A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Methods of generating hydrogen with nitrogen-containing hydrogen storage materials
US7713505B2 (en) * 2007-06-05 2010-05-11 Gm Global Technology Operations, Inc. XLi3N2 compounds and their hydrides as hydrogen storage materials
JP4512151B2 (ja) * 2007-09-28 2010-07-28 トヨタ自動車株式会社 水素発生方法、水素発生材料の製造方法、水素製造装置、及び、燃料電池システム
AU2009214142B2 (en) * 2008-02-12 2013-05-02 Ilika Technologies Ltd Doped hydrogen storage material
US8153020B1 (en) * 2008-03-19 2012-04-10 University Of South Florida Hydrogen-storing hydride complexes
US20100068134A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Ford Global Technologies, Llc Methods of enhancing kinetic properties of hydrogen storage materials by self-catalysis
FR2954183B1 (fr) 2009-12-22 2012-03-02 Centre Nat Rech Scient Amidures de lithium et d'etain, pour le stockage reversible d'hydrogene
KR20130041797A (ko) * 2010-03-31 2013-04-25 케메탈 게엠베하 높은 저장 용량을 지니는 리튬 배터리 및 갈바닉 부품용 애노드 물질로서의 금속 이미드 화합물
US8418841B2 (en) 2010-05-14 2013-04-16 Ford Global Technologies, Llc Method of enhancing thermal conductivity in hydrogen storage systems
KR101138570B1 (ko) * 2010-08-27 2012-05-10 삼성전기주식회사 전기 화학 커패시터
CN103133860A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 北京有色金属研究总院 金属氮氢化物储氢材料固态氢源系统
WO2015189758A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 University Of The Western Cape Metal hydride bed, metal hydride container, and method for the making thereof
CN117504918B (zh) * 2024-01-08 2024-03-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性催化剂及其在氢化铝储氢体系改性中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1221038A (zh) * 1998-11-24 1999-06-30 浙江大学 贮氢合金

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55130806A (en) * 1979-03-26 1980-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd New metal nitride
US5389333A (en) * 1993-08-31 1995-02-14 Central Iron & Steel Research Institute Of Ministry Of Metallurgical Industry Hydrogen storage alloys
JP3927318B2 (ja) * 1998-06-17 2007-06-06 伸幸 西宮 複合水素吸蔵体の製造方法
DE10002117A1 (de) * 2000-01-20 2001-08-16 Geesthacht Gkss Forschung Katalyse der Wasserstoffsorptionskinetik von Hydriden durch Nitride und Carbide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1221038A (zh) * 1998-11-24 1999-06-30 浙江大学 贮氢合金

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MONATSHEFTE FUR CHEMIE 3 1 1910.01.01

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105776132A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法
CN105776132B (zh) * 2014-12-16 2019-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法
CN106853960A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种大比表面多元金属氮化物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6946112B2 (en) 2005-09-20
WO2003037784A2 (en) 2003-05-08
AU2002347752A1 (en) 2003-05-12
US20030129126A1 (en) 2003-07-10
WO2003037784A3 (en) 2003-10-16
EP1451096A2 (en) 2004-09-01
CN1610645A (zh) 2005-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100526209C (zh) 可逆储氢法和储氢材料
US7201789B1 (en) Nanocomposites with activated interfaces prepared by mechanical grinding of magnesium hydrides and use for storing hydrogen
Van Essen et al. Hydrogen sorption characteristics of Ce-3d and Y-3d intermetallic compounds
KR100904402B1 (ko) 수소 저장 시스템 및 조성물
CA2503025C (en) Complex hydrides for hydrogen storage
US7341703B2 (en) Mixed hydrogen generation material
US5763363A (en) Nanocrystalline Ni-based alloys and use thereof for the transportation and storage of hydrogen
Crosby et al. Dehydriding and re-hydriding properties of high-energy ball milled LiBH4+ MgH2 mixtures
CA2345956A1 (en) Reversible hydrogen storage composition
JP2006504616A5 (zh)
US20030113252A1 (en) Method for alkali hydride formation and materials for hydrogen storage
JP2955662B1 (ja) 三元系水素吸蔵合金およびその製造方法
US20030143154A1 (en) Direct synthesis of catalyzed hydride compounds
Shukla et al. A dual borohydride (Li and Na borohydride) catalyst/additive together with intermetallic FeTi for the optimization of the hydrogen sorption characteristics of Mg (NH 2) 2/2LiH
de Brito Ferraz et al. Synthesis, characterization and first hydrogen absorption/desorption of the Mg35Al15Ti25V10Zn15 high entropy alloy
Hu et al. Functions of LiBH 4 in the hydrogen sorption reactions of the 2LiH–Mg (NH 2) 2 system
Wang et al. Improved dehydrogenation cycle performance of the 1.1 MgH2-2LiNH2-0.1 LiBH4 system by addition of LaNi4. 5Mn0. 5 alloy
US7666388B2 (en) Multi-metal-nitrogen compounds for use in hydrogen storage materials
Zhang et al. Mechanistic insights into the remarkable catalytic activity of nanosized Co@ C composites for hydrogen desorption from the LiBH 4–2LiNH 2 system
Fersi et al. Effect of annealing temperature on the microstructure of Pr2Co7 alloy and its hydrogen absorption-desorption kinetics
US8454855B1 (en) Hydrogen storage materials and related methods and systems
Liu et al. Hydrogen Storage Properties of the Mg (NH3) 6Cl2-LiH Combined System
Kersting Light metal amides and imides for hydrogen storage
Gjoka et al. MAGNETIC CHARACTERIZATION AND HYDROGEN ABSORPTION
Pistidda Hydrogen sorption properties of the composite system 2NaBH4+ MgH2

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090812

Termination date: 20191030

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee